DE3223975A1 - Verfahren zur veredelung von fraktionen, die sehr reich an zykloparaffinen sind - Google Patents

Verfahren zur veredelung von fraktionen, die sehr reich an zykloparaffinen sind

Info

Publication number
DE3223975A1
DE3223975A1 DE19823223975 DE3223975A DE3223975A1 DE 3223975 A1 DE3223975 A1 DE 3223975A1 DE 19823223975 DE19823223975 DE 19823223975 DE 3223975 A DE3223975 A DE 3223975A DE 3223975 A1 DE3223975 A1 DE 3223975A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ppm
compounds
catalyst
expressed
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19823223975
Other languages
English (en)
Inventor
Bernard 92500 Rueil-Malmaison Juguin
Germain 78300 Poissy Martino
Jean 75017 Paris Miquel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE3223975A1 publication Critical patent/DE3223975A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
    • C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

• ti
DR. GERHARD RATZEL " " «οΌ""μαννηΕ.μ3.223975
PATENTANWALT I/ Seckenhelmer Straße 36 a · 7? (0621)406315
PoBtecheck: Frankfuit/M. Nr. 8293-603
Bank: Deutliche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 7200066 Te leg r.-Code: Gerpat
Telex 463570 Para D
Institut Francais du Petrole
4, Avenue de Bois-Pr§au
925o2 Rueil-Malmaison
Frankreich
Verfahren zur Veredelung von Fraktionen, die sehr reich an Zykloparaffinen sind
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl einer Naphtha-Fraktion aus schweren Petroleumprodukten, die man also durch Behandlung von Rohpetroleum,(z.B. die Zersetzung der schweren Produkte) erhalten hat, oder einer Naphtha-Fraktion aus einer Fraktionierzone von ölen, die man durch hydrierende Kohleverflüssigung erhalten hat.
Eine solche Naphtha-Fraktion, die als Charge verwendet wird, destilliert bei etwa 5o bis 23o°C (d.h. bei Jo bis 22o°C) und enthalt im allgemeinen mindestens 1Jo Gew.-% naphthenische Kohlenwasserstoffe (gegebenenfalls alkyliert) mit 3 bis 3o Kohlenstoffatomen pro Molekül; sie enthält im allgemeinen eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und säuerstoffhaltigen Verbindungen, und zwar mindestens 1ooo ppm Schwefelverbindungen (ausgedrückt als Schwefel) und/oder mindestens 1ooo ppm Stickstoffverbindungen (ausgedrückt als Stickstoff) und/oder mindestens 2ooo ppm Sauerstoffverbindungen (ausgedrückt als Sauerstoff).
Zur Veredelung dieses Typs Nahptha und zur Gewinnung von z.B. einem Autobenzin unterwirft man sie üblicherweise einer katalytischen Reformierung. Diese Reaktionen der katalytischen Reformierung erfordern aber einen Katalysator, der eine ausgezeichnete Stabilität und Lebensdauer besitzt, d.h. die Verwendung von bifunktioneIlen, immer komplizierteren Katalysatoren, z.B. bimetallische, welche also außer einem saueren Träger zwei Metallen enthalten, die im allgemeinen zur Platin-Familie gehören; diese Katalysatoren enthalten aber meist 3 oder mehr metallische Elemente. Um die Stabilität und die Lebensdauer der Reformierungs-Katalysatoren (welche gegenüber schwefelhaltigen,
stickstoffhaltigen und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen der Charge empfindlich sind, so daß man diese einer Reformierung unterwerfen sollte) nicht vorzeitig zu vermindern, muß die Charge vor ihrem Eintritt in die Reformierungszone einer hydrierenden Behandlung unter harten Bedingungen unterworfen werden, insbesondere unter einem erhöhten Druck in der Größenordnung von z.B. 1oo bis 12o Bar, um den Schwefelgehalt in der Charge auf weniger als etwa 2o ppm und den Stickstoffgehalt auf weniger als etwa 1o ppm und den Sauerstoffgehalt auf weniger als etwa 15 ppm zu senken. Will man also in der Reformierungszone ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, so sollte der Gehalt an jedem der Elemente Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel nicht höher als 1 ppm sein. Außerdem führt man am Ende der Hydrierungszone eine Trocknung der Charge durch, bevor man sie in die Reformierungszone einleitet.
Schließlich muß die katalytische Reformierung -trotz der vorherigen hydrierenden Behandlung- unter relativ harten Bedingungen durchgeführt werden: man arbeitet bei 51ο bis 6oo°C unter einem Druck von 1 bis 15 Bar, mit einer stündlichen Durchflußgeschwindigkeit von 1 bis 1o Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator, wobei das Verhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 5 bis 2o Beträgt.
Der Reformxerungskatalysator besitzt eine doppelte Punktion, eine dehydrierende und eine isomerisierende Wirkung. Die erste Wirkung wird durch die Metalle des Katalysators beigetragen, während die zweite die Folge der sauren Eigenschaften des Katalysators ist.
Diese sauren Eigenschaften stammen im allgemeinen aus dem verwendeten Träger, aber im allgemeinen steigert
und/oder moduliert man sie durch Einarbeitung von Elementen wie Fluor, Chlor etc..
Die saure Wirkung des Katalysators begünstigt nämlich auch gewisse unerwünschte Reaktionen, wie die Grackung, Bildung und Ausfällung des Kohlenstoffs oder des Koks auf dem Katalysator, wodurch eine rasche Entaktivierung des Katalysators und demzufolge eine beträchtliche Verminderung der Ausbeute an erhaltenen Produkten sowie die Gewinnung von Wasserstoff verbunden ist, der mit Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan etc. verunreinigt ist.
Erfindungsgemäß kann man durch die richtige Kombination (a) einer hydrierenden Behandlung unter nicht-harten Bedingungen und (b) einer Dehydrierung des Effluents der hydrierenden Behandlung in Anwesenheit eines nicht oder nur schwach sauren Katalysators ein flüssiges Produkt erhalten, das sehr reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist und eine Oktanzahl in der gleichen Größenordnung hat, wie sie durch die harte hydrierende Behandlung mit anschließender Reformierung erhalten wurde; aber der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist viel höher als bei dem Produkt, das man durch harte hydrierende Behandlung und Reformierung erhalten hat. Durch Verwendung eines nicht oder nur schwach sauren Trägers kann man die parasitären Nebenreaktionen, die außer der Dehydrierung der Naphthene stattfinden, auf ein Minimum reduzieren« Es ergibt sich eine viel höhere Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen und eine Steigerung der Lebensdauer und der Stabilität des Katalysators, also viel längere Zykluszeiten. Das erhaltene flüssige Produkt enthält also mindestens 75 Gew.-^ aromatische Kohlenwasserstoffe und eigenet sich zum Beispiel zur Verwendung als Autobenzin oder als Treibstoff für jeden anderen
Explosionsmotor,,
Das Interesse an der Gewinnung eines an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Benzins, das als Auto— benzin brauchbar ist, besteht z.B, in der Steigerung der Wasserverträglichkeit des Benzins; dieser Punkt ist wichtig in einer Zeit, wo man versucht, Treibstoffe durch Vermischen von Kohlenwasserstoff-Benzinen mit sehr unterschiedlichen Mengen mindestens eines Additifs, wie Methanol, Äthanol und höhere Alkohole, insbesondere Propanol, Butanol, Azeton, Isopropanol, Isobutanol etc» herzustellen; die meisten dieser Additife enthalten häufig nicht vernachlässigbare Mengen Wasser, die von der Herstellung und/oder der Fraktionierung dieser Additive stammen·
So kann ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Kohlenwasserstoff-Benzin mit Butanol, Azeton und Methanol kombiniert werden, so daß es einen Treibstoff oder Brennstoff mit z.B. folgender Zusammensetzung bildet:
a) 5 bis 96 Gew,-# des an aromatischen Kohlenwasserstoffen reichen Kohlenwasserstoff-Benzins
b) 1 bis 95 Gew.-# eines Gemische aus 4o bis 85 Gew.-% Butanol und I5 bis 60 Gew,-# Azeton«.
c) 1 bis 25 Gew.-# Methanol·
Vorzugsweise hat der Treibstoff oder Brennstoff die folgende Zusammensetzung:
a) 35 his 85 Gew.-# Kohlenwasserstoff-Benzin
b) 15 bis 65 Gew.-# eines Gemische, das (<*) Butanol und Azeton oder (ß) Butanol, Azeton und Isopropanol
oder (^) Butanol, Azeton und Äthanol oder (<T) Butanol, Azeton, Äthanol und Isopropanol enthalten kann, sowie
c) 1 bis 25 % Methanol.
Ferner kann das erfindungsgemäß erhaltene, an aromatischen Kohlenwasserstoffen reiche Kohlenwasserstoff—Benzin mit Methanol und höheren homologen Alkoholen so kombiniert werden, daß der auf diese Weise erhaltene Treibstoff oder Brennstoff die folgende Zusammensetzung hat:
a) 60 bis 97 Gew.-^ des besagten Benzins und
b) 3 bis 4o Gew.-# eines Gemische aus 25 bis 9o Gew.-^ Methanol (d.h. 60 bis 9o#) und 75 bis 1o % (d.h.
4o bis 1o #) höhere homologe Alkohole (insbesondere Äthanol, n-Propanol und n-Butanol).
Methanol und seine höheren homologenen Alkohole können in einer oder mehreren Stufen aus Synthesegas hergestellt werden.
Ein weiterer interessanter Punkt der Erfindung besteht darin, daß man eine Quelle für aromatische Kohlenwasserstoffe erhält, welche nach entsprechender Behandlung (z.B. Extraktion, Destillation etc.) zu Produkten führen, wie Benzol, Toluol, Xylole und Ithylbenzol, die vielfach anwendbar sind, z.B. im Bereich der plastischen Materialien, Detergentien, Elastomeren und synthetischer Fasern etc.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man eine Charge dehydrieren, die nach der Passage der Ausgangscharge durch die Zone der mäßigen hydrierenden Behandlung noch bis zu 500 ppm Schwefel (im allgemeinen oberhalb 60 ppm), bis zu I00 ppm Stickstoff (im allgemeinen oberhalb 4o ppm) und bis zu I500 ppm;. Sauerstoff (im allgemeinen oberhalt 500 ppm) enthält.
Unter diesen Bedingungen muß die hydrierende Behandlung nicht unter harten Bedingungen durchgeführt werden, insbesondere beträgt der verwendete Druck im allgemeinen 4o bis 70 bzw. 5o bis 60 Bar, die Temperatur 35° his
-AO*
42o°C und der VVH-Wert 1 bis 8.
Der in der Dehydrierungszone verwendete Katalysator ist einerseits ausreichend selektiv, um das Auftreten von Nebenreaktionen zu verhindern, welche zur Bildung von Niederschlägen auf dem Katalysator und daher zu einer Verminderung der Lebensdauer des zur Rede stehenden Katalysators führen würde; andererseits besitzt der Katalysator eine beträchtliche Widerstandsfähigkeit gegenüber den in der Charge enthaltenen Giften (Stickstoff-,Schwefel-, Sauerstoff-Verbindungen), wodurch erklärt wird, daß keine vorherige harte hydrierende Behandlung der Charge erforderlich ist.
Dieser Katalysator enthält einen Träger, z,B· Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, und dieser Träger ist neutral oder schwach sauer. Die Aktivität des Trägers kann durch den bekannten Ammoniak-Adsorptionstest bestimmt werden, wie er z.B. im "Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963)" beschrieben ist; die Methode besteht, daß man den Katalysator in Vakuum (o,o1 mm Quecksilber) bis zur völligen Entgasung (dies inbesondere zur Entfernung von Wasser und unerwünschten Verunreinigungen ) auf 6oo°C erhitzt; anschließend gibt man den Katalysator in einen Kalorimeter bei 32o°C, führt eine solche Menge Ammoniak ein, daß der Enddruck des Systems 3oo mm Quecksilber erreicht (3oo χ 133»322 Pa) und bestimmt die Menge der freigesetzten Wärme· So haben die bevorzugten Träger eine Wärme der "Neutralisation durch Ammoniak-Adsorption1·, die kleiner als 4o Joules und vorzugsweise kleiner als 35 joules pro Gramm ist· Verwendet man Aluminiumoxid, so besitzt dieses vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von im allgemeinen
2 2
etwa 2o bis 2oo m /g, vorzugsweise 5o bis 1oo m /g, ein poröses Volumen von z.B. etwa o,4o bis o,8o crnvg wobei mindestens 75$ der Porosität Poren mit einem
mittleren Durchmesser von 5 his 3o Nanometer entspricht,
Die Neutralisationswärme sowie die Oberfläche und das poröse Volumen der mit diesem Trägertyp erhaltenen Katalysatoren haben Werte, die fast identisch sind wie die oben angegebenen Werte bei den Trägern,
Die als Träger verwendbaren Aluminiumoxide sind nicht alle äquivalent und man wählt vorzugsweise Kügelchen eines Übergangs-Aluminiumoxids. Jedoch kann man auch andere Aluminiumoxid-Granulen verwenden, wie Press-Ίο linge oder Pastillen, die den oben angegebenen Eigenschaften entsprechen.
Wenn die Azidität des Aluminiumoxid- oder Siliziumdioxid-Trägers zu hoch sein sollte, so kann man sowohl vor als auch nach der Einführung der dehydrierenden Mittel gewisse Verbindungen zusetzen, welche die Eigenazidität des Trägers neutralisieren oder vermindern können. Als Beispiele für derart einführbare Verbindungen seien genannt die Oxide, Hydroxide, Karbonate etc. der Alkali- oder Erdalkali-Metalle oder gewisser Seitender Erden, Im allgemeinen ist es nicht nötig, mehr als 2 Gew.-% oder sogar mehr als 1 °/> der neutralisierenden Verbindung einzuführen (bezogen auf das Gewicht des Katalysator-Trägers),
Verwendet man eine Assoziation von zwei oder mehr Metallen als Dehydrierungsmittel, z.B. eine Assoziation mindestens eines ersten Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem zweiten Metalle entweder aus der gleichen Gruppe oder aus den Gruppen I B, III B, IV B, VI A,oder VH A des Periodensystems, so beträgt der Gehalt des ersten Metalles z.B. o,o1 bis 2 Gew.-^, vorzugsweise o,1 bis o,6 Gew.-#, und derjenige des zweiten Metalls z.B. o,o1 bis 2 Gew.-#
vorzugsweise ο,1 bis 0,6 Gew.-#. Enthält die Assoziation der Metalle gegebenenfalls ein drittes Metall, so ist der Gehalt dieses dritten Metalls z.B. o,o1 bis 2 Gew.-#, vorzugsweise o,1 bis 0,6 Gew.-#·
Selbstverständlich gelten hinsichtlich des Assoziationstyps zwischen mehreren Metallen keine Beschränkung; man kann vielmehr alle Arten katalytischer Kombinationen verwenden, z.B· diejenigen, die in den franzosischen Patenten Nr, 2.o36.8j2, 0.087.391, 2.087.685, 2.088.992, 2.134.763, 2.144.985, 2.161.265, 2.161.3Ο2, 2.2o9.6o4, 2.372.883 und 2.887.496 beschrieben sind.
Die dehydrierenden Elemente (Metalle der in den genannten Patenten definierten Gruppen in den noch zu beschreibenden Kombinationstypen) können getrennt oder gleichzeitig auf den Träger niedergeschlagen werden, wobei man sie enthaltende Lösungen benutzt, z.B. wässrige Lösungen der Chloride des Platins, Iridiums, Rutheniums und Palladiums, Hexachloroplatinsäure und Hexachloroiridiumsäure, Hexachloroplatinate und Hexachloro-Ede!metallverbindungen, Mamminodini trite des Platins und der Edelmetalle, Ammonium-, Natriumoder Kalium-Däeta- oder para-Wolframate etc..
Sobald die dehydrierenden Elemente auf dem Träger niedergeschlagen sind, wird der Katalysator getrocknet, durch Erhitzen auf eine Temperatur von z.B. 3oo bis 1ooo°C in oxidierender Atmosphäre kalziniert und anschließend 2 bis 3o Stunden bei einer Temperatur z.B. 35o bis 7oo°C mit einem Wasserstoffstrom reduziert, wobei die stündliche Durchflußmenge Wasserstoff in der Größenordnung vom I00 bis 1000-fachen des Katalysator-Volumens ist. Dieses letztgenannte Verfahren wird vorzugsweise im Dehydrierungs-Reaktor durchgeführt.
Man kann auch die Kalzxnierung weglassen und direkt die Reduktion durchführen.
Die Reduktionstemperatur ist besonders wichtig:
- sind die dehydrierenden Elemente z.B. Platin,
Iridium, Palladium oder Ruthenium allein oder in Verbindung untereinander und in Gesellschaft von Molybdän, so liegt die Reduktionstemperatur Vorzugs- ■ weise zwischen 55o und 6oo C· '
- Enthält der Katalysator einen oder mehrere Metalle aus der Platin-Familie, in Verbindung z.B. mit Wolfram, so kann die Reduktionstemperatur niedriger sein, vorzugsweise 5oo bis 55o°C.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können sowohl im festen als auch im mobilen Bett verwendet werden.
Im Falle eines mobilen Bettes verwendet man vorzugsweise mindestens zwei Reaktoren oder auch drei bzw, vier Reaktoren oder Reaktionszonen. Die verwendeten Reaktoren enthalten jeweils ein mobiles Katalysatorbett. Durch Verwendung von mobilen Betten kann man insbesondere eine kontinuierlichere Regenerierung des Katalysators durchführen: So zierkuliert die Charge der Reihe nach durch jeden Reaktor oder jede Reaktionszone entsprechend einem axialen oder f
radialen Fluß (radial bedeutet einen Fluß zum Zentrum zur Peripherie oder von der Peripherie zum Zentrum). Die Reaktionszonen sind in Serie angeordnet, z.B. nebeneinander oder übereinander. Vorzugsweise verwendet man nebeneinander angeordnete Reaktionszonen.
Die Charge fließt der Reihe nach durch jede dieser Reaktionszonen, wobei die Charge zwischen den Reaktionserhitzt wird· der frische Katalysator wird von oben
in die erste Reactions zone eingeführt, wo auch die frische Charge eingeleitet wird; er fließt dann der Reihe nach von oben nach unten in dieser Zone, von wo er der Reihe nach unten abgezogen und durch ein geeignetes Mittel (Licht, insbesondere falls die Reaktoren nebeneinander angeordnet sind) zum oberen Ende der folgenden Reaktionszone geleitet wird, in der -er ebenfalls der Reihe nach von oben nach unten fließt, und soweiter bis zur letzten Reaktionszone, von deren unterem Ende der Katalysator ebenfalls der Reihe nach abgezogen und dann in eine Regenerierungszone, geleitet wird. Am Ausgang der Regenerierungszone wird der Katalysator der Reihe nach in das obere Ende der ersten Reaktionszone geleitet· Die verschiedenen Entnahmen des Katalysators werden wie oben angegeben "der Reihe nach" .durchgeführt·
Der Ausdruck "der Reihe nach" bedeutet, daß der Katalysator entweder kontinuierlich oder periodisch abgezogen werden kann.
Die erfindungsgemäße Dehydrierung wird unter relativ weniger harten Reaktionsbedingungen als bei der katalytischen Reformierung durchgeführt: So beträgt die mitlere Temperatur 4-5o bis 55o°C» der Druck etwa 5 bis 2o Bar, vorzugsweise 6 bis 15 Bar, die Durchfluggeschwindigkeit 1 bis 1o Volumenteile der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und der Kreislauf— grad 5 bis I5 Mol Wasserstoff pro Molcharge.
Es sei daran erinnert, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Dehydrierungszone weniger reine Chargen einleiten kann als sie bei der katalytischen Reformierung verwendet werden· Durch das vorliegende Verfahren kann man nämlich Fraktionen umwandeln, die mehr als 70 % Naphthene in Anwesenheit
bis zu 5ooppm Schwefel und/oder bis zu 1oo ppm Stickstoff und/oder bis zum 15oo ppm Sauerstoff enthalten, ohne daß ein merklicher Verlust der Aktivität, der Selektivität, der Ausbeute und der Lebensdauer des Katalysators stattfindet; es ist also überflüssig, eine härtere Behandlung durchzuführen, um den Gehalt der Charge an Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff auf die Spezifikationen zu bringen, die für die katalytischen Reformierungsverfahren erforderlich sind.
Der in den folgenden Beispielen verwendete Katalysator hat die folgende Zusammensetzung:
- o,2 Gew«-# Platin
- o,2 Gew#~# Wolfram,
wobei diese beiden Metalle auf Gamma-Aluminiumoxid niedergeschlagen sind.
Dieser Katalysator wurde durch Imprägnierung von Gamma-
Aluminiumoxid-Kügelchen mit 69 m /g spezifischer Oberfläche, einem porösen Volumen von 58 cnr pro I00 g (75 # dieses porösen Volumens entsprechen Poren eines mittleren Durchmessers von 1o bis 5o Nanometer) hergestellt, Die Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption dieses Gamma-Aluminiumxoids beträgt 3o ^joules pro Gramm unter 3oo mm Quecksilber (3oo χ 133t322 -Pa)· Man imprägniert loo g dieser Aluminiumoxid-Kügelchen mit 58 cnr einer wässrigen Lösung, die 6,7 cnr einer Lösung von Hexachloroplatinsäure mit 3 Gew.-# Platin enthält, sowie 54»3 cnr einer Losung, die o,273 g Ammonium-jBeta-Wolframat mit 92,3 Gew.-^ WO5 enthält. Man läßt 3 Stunden in Kontakt; nach 3 Stunden haben die Aluminiumoxid-Kügelchen die Lösung völlig absorbiert. Man trocknet im Trockenschrank 6 Stunden bei 1oo°C, kalziniert dann unter einem Luftstrom 2 Stunden bei 4oo°C und anschließend
2 weitere Stunden bei 5oo°C. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator in den Dehydrierungs-Reaktor gebracht, wo er etwa 12 Stunden bei 52o°C unter einem Wasserstoff strom von 5o Liter/Stunde reduziert wird.
5 Beispiel 1
Man leitet über den oben beschriebenen Katalysator, der in einem festen Bett in einem Reaktor angeordnet ist, eine C,--18o0C-Praktion, welche die in Tabelle I angegebene Zusammensetzung hat, und zwar mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 2 Yolumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde, bei einer Temperatur von 5oo C und einem Druck von 1o Bar, wobei das Molverhältnis Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Fraktion am Reaktoreingang 5 ist.
Die Charge stammt aus einer Naphtha, die man bei der Fraktionierung von ölen aus einer hydrierenden Kohleverflüssigung erhalten hat·
Nach der Dehydrierung wird die Charge einer hydrierenden Behandlung unterworfen (wodurch der Gehalt an Sauerstoff-Schwefel-, und Stickstoff-Verbindungen auf die in Tabelle I gegebenen Gehalte gesenkt wird), und zwar bei 55 Bar, 38o°C mit einer VVH von 3 (Nickel- und Molybdän-Katalysator auf Aluminiumoxid).
Zum Vergleich wird ein Teil dieser Charge auch einer katalytischen Reformierung unter den gleichen Bedingungen wie bei der Dehydrierung unterworfen. Jedoch beträgt die Temperatur 5oo°C und der Katalysator enthält außerdem 1,14- Gew.-^ Chlor.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle I angegeben.
- 16 Tabelle I
Charge
aer
hydrierenden Behandlung
aer aenydrierenden Behandlung (Ausbeute)
BiTluent der Eexormierung (Ausbeute)
Paraffine Cc
Paraffine Cc+
Zykloparaffine
Aromaten
ρ:Verunreinigungen (ppm) 3!Verunreinigungen (ppm) 0!Verunreinigungen (ppm)
14,85Gew,-# 76,o Gew.-%
9,15Gew.-#
1.500
2,ooo
5·οοο
Ausbeute Cc
Dichte von Cc+ (2o°C) Cetanzahl (RON clair) EON mit o#$% Pb
14,85 % 76,0 %
9,15 * 5o
I00 I.000
14,8o Gew.-%
4,94 Gew.-^
76,56 Gew.-^
96,3o
o,841
98
1o2
5,75
16,25
3,18 Gew.-#
72,39 Gew.-jU
92,9o Gew.
o,834
99
1o2
Beispiel 2
Man stellt Aine Fraktion her, welche die gleiche Zusammensetzung wie das Effluent der hydrierenden Behandlung von Beispiel 1 hat, wobei man von reinen Produkten ausgeht (Parffine Cc+» Zykloparaffine und Aromaten); diese vermischt man so, daß man die gleichen prozentualen Mengen wie im Effluent der hydrierenden Behandlung von Beispiel 1 erhält·
Man macht mehrere Teile (a) bis (f), welche man entweder mit Stickstoffverbindungen (Teile a und b) oder mit Schwefelverbindungen (Teile c und d) oder mit Sauerstoffverbindungen (Teile e und f) versetzt, so daß man den Einfluß dieser Typen von Verunreinigungen auf die Ausbeute an Cc+ bei den Reformierungs-Reaktionen einerseits und der Dehydrierung andererseits studieren kann. Man verwendet für die Teile (a), (c) und (e) eine relativ hohen Gehalt an Verunreinigungen bei der Dehydrierungs-Reaktion, während man -um die Reformierungs-Reaktionen mit einer annehmbaren Ausbeute durchführen zu können- eine relativ geringen Gehalt an Verunreinigungen verwendet (1o ppm Stickstoff beim Teil b, statt 5o beim Teil a; 2o ppm Schwefel beim Teil b, statt I00 beim Teil c; 1o ppm Sauerstoff beim Teil f, statt I000 beim Teil e).
Die Reaktionsbedingungen bei den Reformierungs- und Dehydrierungs-Reaktionen sind die gleichen wie im Beispiel 1; jedoch wird die Temperatur so eingestellt, daß man in den 6 Versuchen ein Produkt mit einem "RON clairn-Wert von 98 erhält.
3o Die Resultate sind in Tabelle II angegeben.
- 18 Tabelle II
Verwendeter Versuch Verunreinigung in ppm S 0 T 0C Ausbeute an 95,9o
Teil N m. °5 89,5o
(a) Dehydrierung 5o - - 51 o° 96
■00 Eeformierung 1o 1oo • 52o° 88,6
(C) Dehydrierung 2o - 5o5° 95,9
W Reformierung - _ 1ooo 512° 88,7
(e) Dehydrierung - - 1o 5o7°
W Reformierung 511°
Im Rahmen vorliegender Offenbarung bedeutet
"Effluent": "Das Ausströmende"

Claims (8)

  1. Verfahren zur Gewinnung eines flüssigen Effluents, das mindestens 75 Gew.-% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, aus einer Charge, die aus einer Naphtha aus schweren Petroleumprodukten oder aus einer Fraktionierzone der hydrierenden Kohleverflüssigung besteht, wobei diese Charge bei etwa 25 bis 23o°0 destilliert und mindestens 7o Gew.-^ naphthenische Kohlenwasserstoffe sowie mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält, und zwar in einer Menge von mindestens I000 ppm Schwefelverbindungen (ausgedrückt als Schwefel) und/oder mindestens I000 ppm Stickstoffverbindungen (ausgedrückt als Stickstoff) und/ oder mindestens 2ooo ppm Sauerstoffverbindungen (ausgedrückt als Sauerstoff),
    dadurch gekennzeichnet,
    daß man
    a) die Charge einer hydrierenden Behandlung unterwirft, die so durchgeführt wird, daß der Gehalt an Schwefelverbindungen auf einen Wert von etwa 60 bis 500 PPJB (ausgedrückt als Schwefel) und/ oder der Gehalt an Stickstoffverbindungen auf einen Wert von etwa 4o bis I00 ppm (ausgedrückt als Stickstoff) und/oder der Gehalt an Sauerstoffverbindungen auf einen Wert von 500 bis 1500 ppm (ausgedrückt als Sauerstoff) gesenkt wird, und
    b) das Effluent der hydrierenden Behandlung direkt in eine Dehydrierungszone leitet, wo es in Anwesenheit eines Dehydrierungskatalysators behandelt wird, dessen Neutralisationswärme durch Ammoniak-Adsorption kleiner als 4-o Joules pro Gramm unter 3oo mm Quecksilber ist (3>oox133»322Pa),
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß der Träger des Dehydrierungskatalysators ein Aluminiumoxid ist, dessen spezifische Ober-
    p 5 fläche etwa 2o bis 2oo m /g und dessen
    poröses Volumen etwa o,4-o bis o,8o cnr/g beträgt,
  3. 3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Dehydrierungsreaktion bei 45o bis 55o°C unter einem Druck von 5 bis 2o Bar mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 bis 1o Volumenteilen der flüssigen Charge pro Volumenteil Katalysator durchgeführt wird.
  4. 4-, Verfahren gemäß Anspruch 2, 15 dadurch gekennzeichnet,
    daß der Dehydrierungskatalysator eine Neutralisationswärme von weniger als Jo joules pro Gramm, ein poröses Volumen von etwa o,4-5 bis o,7o cnr/g
    und eine spezifische Oberfläche von 5o bis I00 m /g hat,
  5. 5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet,
    daß das flüssige Effluent, welches mindestens 75 Gew,-# aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, iait n-Butanol, Azeton und Methanol kombiniert wird, so daß man einen Autotreibstoff oder einen Brennstoff mit folgender Zusammensetzung erhält:
    a) 5 bis 96# des flüssigen Effluents
    b) 1 bis 95# eines Gemische aus 4o bis 85 Gew.-# n-Butanol und I5 bis 60 Gew,-# Azeton sowie
    c) 1 bis 2556 Methanol.
    * ■· * 9
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Autotreibstoff bzw· der Brennstoff folgende Zusammensetzung hat:
    a) 35 bis 85# des Effluents
    b) 15 bis 65# eines Gemische aus n-Butanol, Azeton und mindestens einem Alkohol aus der Gruppe Äthanol und Isopropanol sowie
    c) 1 bis 25# Methanol.
  7. 7· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Effluent, welches mindestens 95 Gew,-# aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit Methanol und höheren homologen Alkoholen so kombiniert wird, daß man einen Autotreibstoff oder einen Brennstoff folgender Zusammensetzung erhält:
    a) 60 bis 97# des Effluents
    b) 3 bis 4o# eines Gemische aus 25 bis 9o Gew.■ Methanol und 75 bis 1o Gew,-# der höheren
    homologen.Alkohole.
  8. 8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Charge aus einer Naphtha aus der Kohle Verflüssigung besteht.
DE19823223975 1981-06-30 1982-06-26 Verfahren zur veredelung von fraktionen, die sehr reich an zykloparaffinen sind Withdrawn DE3223975A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8113001A FR2508483A1 (fr) 1981-06-30 1981-06-30 Procede pour la valorisation des coupes tres riches en cycloparaffines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3223975A1 true DE3223975A1 (de) 1983-01-13

Family

ID=9260101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19823223975 Withdrawn DE3223975A1 (de) 1981-06-30 1982-06-26 Verfahren zur veredelung von fraktionen, die sehr reich an zykloparaffinen sind

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4498907A (de)
JP (1) JPS588787A (de)
AU (1) AU546892B2 (de)
CA (1) CA1191807A (de)
DE (1) DE3223975A1 (de)
FR (1) FR2508483A1 (de)
GB (1) GB2101153B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7413372B2 (en) * 2005-04-20 2008-08-19 Tuf-Tite, Inc. Trench drain frame and grate assembly
EP2231834A1 (de) * 2008-01-04 2010-09-29 University of Southern California Umweltfreundlicher ternärer flexibler treibstoff aus bezin, methanol und bioethanol

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556986A (en) * 1969-09-29 1971-01-19 Chevron Res Startup procedure for combined hydrofining-reforming process
GB1272122A (en) * 1969-08-06 1972-04-26 Shell Int Research A process for the dehydrocyclization of hydrocarbons
US3980721A (en) * 1971-11-19 1976-09-14 Institut Francaise Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activites Petrolieres Elf Catalyst particularly useful for dehydrogenating saturated hydrocarbons
EP0022297A1 (de) * 1979-07-07 1981-01-14 Stamicarbon B.V. Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1516907A (en) * 1918-06-25 1924-11-25 Us Ind Alcohol Co Fuel for motors
US1525578A (en) * 1922-07-01 1925-02-10 Friesenhahn Peter Liquid fuel
FR773663A (fr) * 1933-05-24 1934-11-23 Deutsche Hydrierwerke Ag Carburant antidétonant pour moteurs
DE733239C (de) * 1937-05-09 1943-03-23 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe
FR840073A (fr) * 1937-12-23 1939-04-18 Carburant
US2416894A (en) * 1944-10-02 1947-03-04 Texas Co Combined hydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons
US2769761A (en) * 1953-09-10 1956-11-06 Pure Oil Co Combination process for catalytic hydrodesulfurization and mild dehydrogenation of high sulfur hydrocarbon mixtures
GB789679A (en) * 1954-04-13 1958-01-29 California Research Corp A process for the upgrading of cracked naphtha
US3902868A (en) * 1972-11-06 1975-09-02 Enercon Corp International Fuel additive and method for improving combustion
US4154580A (en) * 1974-03-22 1979-05-15 Mobil Oil Corporation Method for producing a stabilized gasoline-alcohol fuel
US4311578A (en) * 1979-12-20 1982-01-19 Exxon Research & Engineering Co. Liquefaction process wherein solvents derived from the material liquefied and containing increased concentrations of donor species are employed

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1272122A (en) * 1969-08-06 1972-04-26 Shell Int Research A process for the dehydrocyclization of hydrocarbons
US3556986A (en) * 1969-09-29 1971-01-19 Chevron Res Startup procedure for combined hydrofining-reforming process
US3980721A (en) * 1971-11-19 1976-09-14 Institut Francaise Du Petrole, Des Carburants Et Lubrifiants Et Entreprise De Recherches Et D'activites Petrolieres Elf Catalyst particularly useful for dehydrogenating saturated hydrocarbons
EP0022297A1 (de) * 1979-07-07 1981-01-14 Stamicarbon B.V. Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dr. KRÖNIG, Walter: Die katalytische Druck- hydrierung von Kohlen, Teeren und Mineralölen, Springer-Verlag Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1950, S. 138-164 *
RIEDINGER, Bruno: Die Verarbeitung des Erd- öles, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1971, S. 510-544 *
SPEIGHT, James G.: The Chemistry and Techno- logy of Petroleum, Marcel Dekker Inc., New York and Basel, 1980, S. 347-360 *

Also Published As

Publication number Publication date
FR2508483A1 (fr) 1982-12-31
JPS588787A (ja) 1983-01-18
GB2101153A (en) 1983-01-12
FR2508483B1 (de) 1983-11-18
US4498907A (en) 1985-02-12
AU8549082A (en) 1983-01-06
GB2101153B (en) 1984-10-10
AU546892B2 (en) 1985-09-26
CA1191807A (fr) 1985-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69202004T2 (de) Hydrierungskatalysator und Verfahren.
DE3527095C2 (de)
DE2340337A1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen verbindungen, die schwefelhaltige verunreinigungen enthalten
DE2162442A1 (de) Katalytisches Reformierverfahren
DE2659105C2 (de)
DE1470533A1 (de) Verfahren zur Entschwefelung von hochsiedenden fluessigen Kohlenwasserstoffen durch weitstufige Behandlung mit Wasserstoff
DE2326834A1 (de) Verfahren zur verarbeitung von kohlenwasserstoffnaphtha zu einem fluessigen produkt mit einem hohen aromatengehalt
DE69417607T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Oktanzahl
DE2157126A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffgemischen mit hohem Aromatengehalt aus Schwerbenzin
DE2037927A1 (de) Verfahren zur Reformierung von naphthen und paraffinhaltigen Erdolkohlenw asserstoffen
DE1470591A1 (de) Verwendung eines Katalysators,der Platin auf einem Kieselsaeure-Tonerdetraeger enthaelt,zur Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdoeldestillat
DE3025211A1 (de) Verfahren zur reinigung einer aromatischen kohlenwasserstoff-fraktion, die ungesaettigte olefinische und acetylenische kohlenwasserstoffe enthaelt
DE2153475A1 (de) Verfahren zum katalytischen reformieren von benzinen
DE2612228A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer stoffe mit sehr hohem reinheitsgrad
DE3223975A1 (de) Verfahren zur veredelung von fraktionen, die sehr reich an zykloparaffinen sind
DE2362955A1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoff-umwandlungskatalysatoren und deren verwendung
DE2300038A1 (de) Verfahren zur herstellung von technischen bzw. medizinischen weissoelen
DE2360379C2 (de) Zweistufiges Verfahren zur Herstellung medizinischer Öle mittels katalytisch hydrierender Behandlung
DE2225364A1 (de) Verfahren zum katalytischen Reformieren
DE2030320C3 (de) Verfahren zum Reformieren von direktdestilliertem Schwerbenzin
DE1107862B (de) Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrocyclisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1039169B (de) Verfahren zur Herstellung aromatenreicher Produkte mit hoher Oktanzahl
CH639870A5 (de) Selektiv sulfidierte saure katalysatorzusammensetzung.
DE2133565C2 (de) Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffölen
DE965734C (de) Verfahren zur Herstellung von Platin- oder Palladiumkatalysatoren fuer die Reformierung von Kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C10G 69/02

8139 Disposal/non-payment of the annual fee