CA1191807A - Procede pour la valorisation des coupes tres riches en cycloparaffines - Google Patents
Procede pour la valorisation des coupes tres riches en cycloparaffinesInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de production d'un effluent liquide, renfermant, en poids, au moins 75% d'hydrocarbures aromatiques, à partir d'une charge constituée d'un naphta en provenance de produits pétroliers lourds ou en provenance d'une zone de fractionnement des huiles obtenues par liquéfaction du charbon par hydrogénation, ladite charge distillant entre environ 25 et 230.degree.C, renfermant au moins 70%, en poids, d'hydrocarbures naphténiques et contenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés sulfurés, les composes azotés et les composés oxygénés, cette charge ayant en poids une teneur d'au moins 1000 ppm, exprimée en soufre, de composés sulfurés, et/ou une teneur d'au moins 1000 ppm, exprimée en azote, de composés azotés et/ou une teneur d'au moins 2000 ppm, exprimée en oxygène, de composés oxygénés, caractérisé en ce que (a) la charge est soumise à un hydrotraitement réalisé de façon à abaisser la teneur en composés sulfurés à une valeur comprise entre environ 60 et 500 ppm, (valeur exprimée en soufre), et/ou la teneur en composés azotés à une valeur comprise entre environ 40 et 100 ppm (valeur exprimée en azote) et/ou la teneur en composés oxygénés à une valeur comprise entre 500 et 1500 ppm (valeur exprimée en oxygène), et (b) en ce que l'effluent d'hydrotraitement est envoyé directement dans une zone de déshydrogénation où il est traité en présence d'un catalyseur de déshydrogénation dont la chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est inférieure à 40 joules par gramme sous 300 mm de mercure (300 x 133,322 Pa). Ce procédé permet ainsi d'améliorer l'indice d'octane d'une coupe naphta en provenance de produits pétroliers lourds.
Description
L'invention concerne un procédé pour améliorer l'indice d'octane d'une coupe naphta en provenance de produits pétroliers lourds, c'est-à-dire obtenue à l'issue de traitements réalisés sur des bruts pétro-liers (traitements tels que la décomposition de produits lourds) ou encore d'une coupe naphta en provenance d'une zone de Eractionnement des huiles obtenues par liquéfaction du charbon par hydrogénation.
Une telle coupe naphta, utilisée comme charge, distille entre environ 25 et 230 C (voire entre 30 et 220 C) et renferme généralement au moins 70 % en poids d'hydrocarbures naphténiques (alkylés ou non) renfermant 3 à 30 atomes de carbone par molécule et contient généra-lement un ou plusieurs composés choisis parmi les composés sulfurés, les composés azotés et les composés oxygénés, cette coupe ayant, en poids, une teneur d'au moins 1000 p.p.m., exprimée en soufre de compo-sés sulfurés, et/ou une teneur d'au moins 1000 p.p.m. exprimée en azote, de composés azotés, et/ou une teneur d'au moins 2000 p.p.m., exprimée en oxygène, de composés oxygénés.
D'habitude, pour valoriser ce type de naphta et en obtenir par exemple une essence pour automobile, on lui fait subir un reformage catalytique. Or les réactions de reformage catalytiques exigent un catalyseur possédant une stabilité et une durée de vie excellentes, d'où l'emploi de catalyseurs bifonctionnels de plus en plus sophis-tiqués, bimétalliques par exemple, c'est-à-dire renfermant, outre un support acide, deux métaux appartenant généralement à la famille du platine, catalyseurs qui souvent maintenant renferment 3 ou davantage éléments métalliques. Pour ne pas diminuer prématurément la stabi-lité et la durée de vie des catalyseurs de reforming(sensibles aux impuretés soufrées, azotées et oxygénées que contiennent la charge qu'il convient de soumettre à un reformage), il est impératif que la charge, avant son entrée dans la zone de reforming, ait subi un ~.ydro-traitement réalisé dans des conditions sévères, notamment sous une ~, 8(37' pression élevée de liordre par exemple de 100 à 120 bars, pour abais-ser dans la dite charge la teneur en soufre à moins de 20 ppm environ, la teneur en azote à moins de 10 ppm environ et la teneur en oxygène à moins de 15 ppm environ. Pour obtenir, en fait, d'exce].lents résultats dans la zone de reformage, les teneurs en chacun des élé-ments oxygène, azote et soufre, ne devraient pas être supérieures à
1 ppm. En outre, à l'issue de la zone d'hydrotraitement, on procède à un séchage de la charge avant de l'introduire dans la zone de refor-mage.
lG Enfin, la réaction de reformage catalytique, malgré l'hydrotraitement préliminaire, doit être effectuée dans des conditions relativement sévères : on opère entre 510 et 600 C, sous une pression comprise entre 1 et 15 bars, avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport hydro-gène/hydrocarbure étant compris entre 5 et 20.
Le catalyseur de reformage possède une double fonction, une Eonction déshydrogénante et une fonction isomérisante. La première fonction est conférée par les métaux du catalyseur tandis que la deuxième est la conséquence des caractéristiques acides du catalyseur.
Ces caractéristiques acides sont en général intrinsèques au support utilisé, mais en général, on les exalte et/ou on les module par l'in-troduction d'éléments tels que le fluor, le chlore, etc ...
En fait, la fonction acide du catalyseur favorise aussi cextaines réactions indésirables telles que le craquage, la formation et le dépôt de carbone ou de coke sur le catalyseur, ce qui entra~ne une rapide désactivation du catalyseur et, en conséquence, une diminution importante de rendement en produits obtenus et l'obtention d'hydro-gène contaminé par des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, etc...
L'invention concerne un procede de production d'un e~fluent liquide, renfermant, en poids, au moins 75% d'hydrocarbures aromati~ues, a partir d'une charge constituée d'un naphta en provenance de produits petroliers lourdsou en provenance d'une ~one de fractionnement des huiles obtenues par liquefaction du charbon par hydro-genation, ladite charge distillant entre environ 25 et 230C, renfermant au moins 70%, en poids, d'hydrocar-~ures naphteniques et contenant au moins un compose choisi dans le groupe constitué par les composes sulfures, les composes azotes et les composes oxygenes, cette charge ayant en poids une teneur d9au moins 1000 ppm, exprimee en soufre, de composes sulfures, et/ou une teneur d'au moins 1000 ppm, exprimee en azote, de composés azotes et/ou une teneur d'au moins 2000 ppm, exprimee en oxygène, de composes oxygenes, caracterise en ce que (a3 la charge est soumise a un hyarotraitement realise de façon a abaisser la teneur en composes sulfures a une valeur comprise entre environ 60 et 500 ppm, (valeur exprimee en soufre), et/ou la teneur en composes azotes à une valeur comprise entre environ 40 et 100 ppm Ivaleur exprimee en azote) et~ou la teneur en composes oxygenes a une valeur comprise entre 500 et 15dO ppm (valeur exprimee en oxygene), et (~) en ce que l'effluent d'hydrotraitement est envoye directement dans une zone de deshydrogenation ou il est traite en presence d'un catalyseur de deshydro genation dont la chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est inferieure a 40 joules par gxamme sous 300 mm de mercure (300 x 133,322 Pa).
/
-- 3a -Conformément à la présente invention, la co~bi-naison ~udicieuse (a) d'une étape d'hydrotraitement réalisée dans des conditions non sévères et (b) d'une étape de déshy drogenation de l'effluent d'hydrotraitement, realisee en presence d'un catalyseur non acide ou faiblement acide, permet d'obtenir, à l'issue du procéde selon l'invention, un produit liquide très riche en hydrocarbures aromatiques et ayant un indice d'octane du même ordre de grandeur que celui que l'on aurait obtenu par hydrotraitement sevère suivi d'un reformage, mais de teneur plus élevée en hydro-carbures aromatiques que le produit que l'on aurait obtenu par hydrotraitement sévère et reformage. L'utilisation d'un support non acide ou peu acide permet de réduire au minimum les reactions secondaires parasites c'est-a-dire autres que la reaction de déshydrogenation de naphtènes. Il en résulte un rendement plus élevé en hydrocarbures aromatiques et une durée accrue de la durée de vie du catalyseur et de sa sta-bilité donc des durées de cycle plus longues. Le produit liquide obtenu renferme ainsi au moins 75 %, en poids, d'hydrocarbures aromatiques et convient par exemple pour etre utilise comme essence pour automobile ou comme carburant pour tout autre type de moteur à explosion.
L'intéret d'obtenir une essence riche en hydro-carbures aromatiques et utilisable comme carburant automobile est par exemple d'augmenter la tolerance a l'eau de l'essence;
ce point est important à une epoque où l'on cherche à creer des carburants par melange d'essences d'hydrocarbures avec des quantites très variables d'au moins l'un des additifs tels que le methanol, l'ethanol et les alcools superieurs notamment le propanol, le butanol, l'acetone, l'isopropanol, l'iso~utanol etc..., la plupart de ces additifs etant souvent accompagnes de teneurs non negligeables en eau, resultant des methodes d'obtention et/ou de fractionnement de ces additifsO
Ainsi l'essence d'hydrocarbures ob-tenue selon le 3~7 procede de l'invention peut être combinee avec du butanol, de l'acetone et du méthanol et former un carburant ou un combustible renfermant par exemple en poids:
(a~ 5 à 96 % d'essence d'hydrocarbures riche en hydrocar-bures aromatiques (b) 1 à 95 % d'un mélange ren~ermant en poids 40 à 85 % du butanol et 15 à 60 ~ d'acétone (c) 1 à 25 ~ de methanol.
De préférence encore le carburant ou combustible peut renfermer en poids:
(a) 35 à 85 % d'essence d'hydrocarbures (b) 15 à 65 % d'un mélange qui au choix pourrait renfermer l~) du butanol et de l'acétone ou (~) du butanol, de l'acétone et de l'isopropanol ou (~) du butanol, de l'acétone et de l'éthanol ou (~) du butanol, de l'acé-tone, de l'ethanol et de l'isopropanol et (c) 1 a 25 % de methanol.
De même l'essence d'hydrocarbures, riche en hydro-carbures aromatiques, obtenue selon le procede de l'inven-tion, peut être combinee avec du methanol et des alcools homologues superieurs de façon à ce que le combustible ou carburant ainsi obtenu renferme en poids:
(a) 60 a 97 % de ladite essence et (b) 3 fi 40 % d'un melange renfermant en poids 25 a 90 % de methanol (voire 50 a 90 ~ et 75 a 10 % (voire 40 à
10 %) d'alcools homologués superieurs (notamment de l'ethanol, du n-propanol et du n-butanol).
Le méthanol et ses alcools homologues superieurs peuvent avoir eté prepares en une ou plusieurs etapes à
partir du gaz de synthèse.
Un autre interêt de l'invention est de pouvoir obtenir des sources d'hydrocarbures aromatiques qui condui-sent après des traitements adequats (par exemple extraction, distillation etc...) à des produits tels que le benzène, le toluène, les xylenes et l'ethylben~ène dont on connait les multiples applications, par exemple dans le domaine des matieres plastiques, des detergents, des elastomeres et des fibres synthetiques etc Le procede selon l'inventlon permet de deshydroge-ner une charge renfermant encore, après passage de la charge initiale dans la zone d'hydrotraitement modere, jusqu'à
500 ppm de soufre, (et géneralement au dessus de 60 ppm), jusqu'a 100 ppm d'azote (et generalement au dessus de 40 ppm) et jusqu'a 1500 ppm d'oxygène (et generalement au dessus de 500 ppm). L'hydrotraitement, dans ces conditions, n'a pas à être realise dans des conditions sevères et en particulier la pression utilisee est géneralement comprise entre 40 et 70 voire entre 50 et 60 bars, la température entre 350 et 420 C et la VVH entre 1 et 8.
Le catalyseur utilise dans la zone de deshydroge-nation, d'une part, est suffisamment selectif pour eviter l'apparition de reactions secondaires qui conduiraient à la formation de depôts sur le catalyseur donc a une diminution de la duree de vie du catalyseur en question et, d'autre part, possede une resistance notable aux poisons contenus dans la charge (composés azotes, soufres, oxygenes), expli-quant ainsi qu'il n'est pas necessaire de proceder a un hydrotraitement prealable pousse de la charge.
Ce catalyseur renferme un support, par exemple de l'alumine ou de la silice, et ce support est neutre ou peu acide. L'acidite du support peut être determinee par le test connu d'adsorption d'ammoniac du type de celui decrit par exemple dans Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963);
la methode consiste a chauffer le catalyseur a 600C sous vide (0,01 mm de mercure) jusqu'a degaza~e total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretes indesirables);
ensuite, on place le catalyseur dans un calorimètre à
320C, on introduit une quantité dlammoniac telle que la pression finale du système atteigne 300 mm de mercure (300 x 133, 322 Pa) et on mesuxe la quantite de chaleur degagee. Ainsi les supports preféres ont une chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac>~ inferieure à
40 joules et de preférence inEerieure à 35 joules par gramme. Lors~u'on utilise l'alumine, celle-ci possède de preference, une surface specifique generalement comprise entre environ 20 et 200 m2/g, et de preference en~re 50 et 100 m2/g, avec un volume poreux compris, par exemple, entre environ 0,40 et 0,80 cm3/g avec 75 % au moins de la porosite correspondant à des pores ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 30 nanomètres.
La chaleur de neutralisation ainsi que la sur~ace et le volume poreux des catalyseurs obtenus avec ce type de support ont des valeurs â peu près identiques à celles indi-quees ci-dessus pour le support.
Les alumines que l'on peut utiliser comme support ne sont pas toutes equivalentes et l'on choisira de prefe-rence des billes d'une alumine de transition. ~eanmoins, on peut utiliser d'autres granules d'alumine, tels que des extrudes ou des pastilles répondant aux caracteristiques precedemment indiquees.
Si l'acidite du support d'alumine ou de silice est jugee trop importante, on peut l'ajuster en ajoutant, aussi bien avant qu;après l'introduction des agents deshy-drogenants, certains composes capables de neutraliser ou de diminuer l'acidite propre du support. A titre d'exemple, on peut introduire des oxydes, hydroxydes, carbonates etc...
de metaux alcalins ou alcalinoterreux ou de certaines terres rares. En general, il n'est pas necessaire d'introduire plus de 2 % en poids et meme plus de 1 ~ de compose neutra-lisant (en poids par rapport au support du catalyseur).
Dans le cas ou l'on utilise une association de deux ou plusieurs metaux, à titre d'agents deshydrogénants, ..~j.
~ v par exemple une association d'au moins un premier métal du groupe VIII du tableau periodique des elements, avec un deuxième metal soit de ce même groupe soit a~ec des groupes I B, III B, IV B, VI A, et VII A de la classification perio-dique des élements, la teneur ponderale du premier metalest par exemple comprise entre 0,01 et 2 % et de preference entre 0,1 et 0,6 % et celle du deuxième metal est par exem ple entre 0,01 et 2 ~ et de preference entre 0,1 et 0,6 %.
Si l'association metallique comporte eventuellement un troisième metal, la teneur ponderale de ce troisième metal est par exemple comprise entre 0,01 et 2 ~ et de preference entre 0,1 et 0,6 %.
Il va de soi qu'un tel type d'association entre plusieurs metaux n'est pas limitatif; en effet on peut utiliser, toutes sortes de combinaisons catalytiques, et par exemple c~lles qui ont ete decrites dans les brevets français 2.036.832, 2.087.391, 2.087.685, 2.088.992,
Une telle coupe naphta, utilisée comme charge, distille entre environ 25 et 230 C (voire entre 30 et 220 C) et renferme généralement au moins 70 % en poids d'hydrocarbures naphténiques (alkylés ou non) renfermant 3 à 30 atomes de carbone par molécule et contient généra-lement un ou plusieurs composés choisis parmi les composés sulfurés, les composés azotés et les composés oxygénés, cette coupe ayant, en poids, une teneur d'au moins 1000 p.p.m., exprimée en soufre de compo-sés sulfurés, et/ou une teneur d'au moins 1000 p.p.m. exprimée en azote, de composés azotés, et/ou une teneur d'au moins 2000 p.p.m., exprimée en oxygène, de composés oxygénés.
D'habitude, pour valoriser ce type de naphta et en obtenir par exemple une essence pour automobile, on lui fait subir un reformage catalytique. Or les réactions de reformage catalytiques exigent un catalyseur possédant une stabilité et une durée de vie excellentes, d'où l'emploi de catalyseurs bifonctionnels de plus en plus sophis-tiqués, bimétalliques par exemple, c'est-à-dire renfermant, outre un support acide, deux métaux appartenant généralement à la famille du platine, catalyseurs qui souvent maintenant renferment 3 ou davantage éléments métalliques. Pour ne pas diminuer prématurément la stabi-lité et la durée de vie des catalyseurs de reforming(sensibles aux impuretés soufrées, azotées et oxygénées que contiennent la charge qu'il convient de soumettre à un reformage), il est impératif que la charge, avant son entrée dans la zone de reforming, ait subi un ~.ydro-traitement réalisé dans des conditions sévères, notamment sous une ~, 8(37' pression élevée de liordre par exemple de 100 à 120 bars, pour abais-ser dans la dite charge la teneur en soufre à moins de 20 ppm environ, la teneur en azote à moins de 10 ppm environ et la teneur en oxygène à moins de 15 ppm environ. Pour obtenir, en fait, d'exce].lents résultats dans la zone de reformage, les teneurs en chacun des élé-ments oxygène, azote et soufre, ne devraient pas être supérieures à
1 ppm. En outre, à l'issue de la zone d'hydrotraitement, on procède à un séchage de la charge avant de l'introduire dans la zone de refor-mage.
lG Enfin, la réaction de reformage catalytique, malgré l'hydrotraitement préliminaire, doit être effectuée dans des conditions relativement sévères : on opère entre 510 et 600 C, sous une pression comprise entre 1 et 15 bars, avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur, le rapport hydro-gène/hydrocarbure étant compris entre 5 et 20.
Le catalyseur de reformage possède une double fonction, une Eonction déshydrogénante et une fonction isomérisante. La première fonction est conférée par les métaux du catalyseur tandis que la deuxième est la conséquence des caractéristiques acides du catalyseur.
Ces caractéristiques acides sont en général intrinsèques au support utilisé, mais en général, on les exalte et/ou on les module par l'in-troduction d'éléments tels que le fluor, le chlore, etc ...
En fait, la fonction acide du catalyseur favorise aussi cextaines réactions indésirables telles que le craquage, la formation et le dépôt de carbone ou de coke sur le catalyseur, ce qui entra~ne une rapide désactivation du catalyseur et, en conséquence, une diminution importante de rendement en produits obtenus et l'obtention d'hydro-gène contaminé par des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, etc...
L'invention concerne un procede de production d'un e~fluent liquide, renfermant, en poids, au moins 75% d'hydrocarbures aromati~ues, a partir d'une charge constituée d'un naphta en provenance de produits petroliers lourdsou en provenance d'une ~one de fractionnement des huiles obtenues par liquefaction du charbon par hydro-genation, ladite charge distillant entre environ 25 et 230C, renfermant au moins 70%, en poids, d'hydrocar-~ures naphteniques et contenant au moins un compose choisi dans le groupe constitué par les composes sulfures, les composes azotes et les composes oxygenes, cette charge ayant en poids une teneur d9au moins 1000 ppm, exprimee en soufre, de composes sulfures, et/ou une teneur d'au moins 1000 ppm, exprimee en azote, de composés azotes et/ou une teneur d'au moins 2000 ppm, exprimee en oxygène, de composes oxygenes, caracterise en ce que (a3 la charge est soumise a un hyarotraitement realise de façon a abaisser la teneur en composes sulfures a une valeur comprise entre environ 60 et 500 ppm, (valeur exprimee en soufre), et/ou la teneur en composes azotes à une valeur comprise entre environ 40 et 100 ppm Ivaleur exprimee en azote) et~ou la teneur en composes oxygenes a une valeur comprise entre 500 et 15dO ppm (valeur exprimee en oxygene), et (~) en ce que l'effluent d'hydrotraitement est envoye directement dans une zone de deshydrogenation ou il est traite en presence d'un catalyseur de deshydro genation dont la chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est inferieure a 40 joules par gxamme sous 300 mm de mercure (300 x 133,322 Pa).
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-- 3a -Conformément à la présente invention, la co~bi-naison ~udicieuse (a) d'une étape d'hydrotraitement réalisée dans des conditions non sévères et (b) d'une étape de déshy drogenation de l'effluent d'hydrotraitement, realisee en presence d'un catalyseur non acide ou faiblement acide, permet d'obtenir, à l'issue du procéde selon l'invention, un produit liquide très riche en hydrocarbures aromatiques et ayant un indice d'octane du même ordre de grandeur que celui que l'on aurait obtenu par hydrotraitement sevère suivi d'un reformage, mais de teneur plus élevée en hydro-carbures aromatiques que le produit que l'on aurait obtenu par hydrotraitement sévère et reformage. L'utilisation d'un support non acide ou peu acide permet de réduire au minimum les reactions secondaires parasites c'est-a-dire autres que la reaction de déshydrogenation de naphtènes. Il en résulte un rendement plus élevé en hydrocarbures aromatiques et une durée accrue de la durée de vie du catalyseur et de sa sta-bilité donc des durées de cycle plus longues. Le produit liquide obtenu renferme ainsi au moins 75 %, en poids, d'hydrocarbures aromatiques et convient par exemple pour etre utilise comme essence pour automobile ou comme carburant pour tout autre type de moteur à explosion.
L'intéret d'obtenir une essence riche en hydro-carbures aromatiques et utilisable comme carburant automobile est par exemple d'augmenter la tolerance a l'eau de l'essence;
ce point est important à une epoque où l'on cherche à creer des carburants par melange d'essences d'hydrocarbures avec des quantites très variables d'au moins l'un des additifs tels que le methanol, l'ethanol et les alcools superieurs notamment le propanol, le butanol, l'acetone, l'isopropanol, l'iso~utanol etc..., la plupart de ces additifs etant souvent accompagnes de teneurs non negligeables en eau, resultant des methodes d'obtention et/ou de fractionnement de ces additifsO
Ainsi l'essence d'hydrocarbures ob-tenue selon le 3~7 procede de l'invention peut être combinee avec du butanol, de l'acetone et du méthanol et former un carburant ou un combustible renfermant par exemple en poids:
(a~ 5 à 96 % d'essence d'hydrocarbures riche en hydrocar-bures aromatiques (b) 1 à 95 % d'un mélange ren~ermant en poids 40 à 85 % du butanol et 15 à 60 ~ d'acétone (c) 1 à 25 ~ de methanol.
De préférence encore le carburant ou combustible peut renfermer en poids:
(a) 35 à 85 % d'essence d'hydrocarbures (b) 15 à 65 % d'un mélange qui au choix pourrait renfermer l~) du butanol et de l'acétone ou (~) du butanol, de l'acétone et de l'isopropanol ou (~) du butanol, de l'acétone et de l'éthanol ou (~) du butanol, de l'acé-tone, de l'ethanol et de l'isopropanol et (c) 1 a 25 % de methanol.
De même l'essence d'hydrocarbures, riche en hydro-carbures aromatiques, obtenue selon le procede de l'inven-tion, peut être combinee avec du methanol et des alcools homologues superieurs de façon à ce que le combustible ou carburant ainsi obtenu renferme en poids:
(a) 60 a 97 % de ladite essence et (b) 3 fi 40 % d'un melange renfermant en poids 25 a 90 % de methanol (voire 50 a 90 ~ et 75 a 10 % (voire 40 à
10 %) d'alcools homologués superieurs (notamment de l'ethanol, du n-propanol et du n-butanol).
Le méthanol et ses alcools homologues superieurs peuvent avoir eté prepares en une ou plusieurs etapes à
partir du gaz de synthèse.
Un autre interêt de l'invention est de pouvoir obtenir des sources d'hydrocarbures aromatiques qui condui-sent après des traitements adequats (par exemple extraction, distillation etc...) à des produits tels que le benzène, le toluène, les xylenes et l'ethylben~ène dont on connait les multiples applications, par exemple dans le domaine des matieres plastiques, des detergents, des elastomeres et des fibres synthetiques etc Le procede selon l'inventlon permet de deshydroge-ner une charge renfermant encore, après passage de la charge initiale dans la zone d'hydrotraitement modere, jusqu'à
500 ppm de soufre, (et géneralement au dessus de 60 ppm), jusqu'a 100 ppm d'azote (et generalement au dessus de 40 ppm) et jusqu'a 1500 ppm d'oxygène (et generalement au dessus de 500 ppm). L'hydrotraitement, dans ces conditions, n'a pas à être realise dans des conditions sevères et en particulier la pression utilisee est géneralement comprise entre 40 et 70 voire entre 50 et 60 bars, la température entre 350 et 420 C et la VVH entre 1 et 8.
Le catalyseur utilise dans la zone de deshydroge-nation, d'une part, est suffisamment selectif pour eviter l'apparition de reactions secondaires qui conduiraient à la formation de depôts sur le catalyseur donc a une diminution de la duree de vie du catalyseur en question et, d'autre part, possede une resistance notable aux poisons contenus dans la charge (composés azotes, soufres, oxygenes), expli-quant ainsi qu'il n'est pas necessaire de proceder a un hydrotraitement prealable pousse de la charge.
Ce catalyseur renferme un support, par exemple de l'alumine ou de la silice, et ce support est neutre ou peu acide. L'acidite du support peut être determinee par le test connu d'adsorption d'ammoniac du type de celui decrit par exemple dans Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963);
la methode consiste a chauffer le catalyseur a 600C sous vide (0,01 mm de mercure) jusqu'a degaza~e total (ceci notamment pour enlever l'eau et les impuretes indesirables);
ensuite, on place le catalyseur dans un calorimètre à
320C, on introduit une quantité dlammoniac telle que la pression finale du système atteigne 300 mm de mercure (300 x 133, 322 Pa) et on mesuxe la quantite de chaleur degagee. Ainsi les supports preféres ont une chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac>~ inferieure à
40 joules et de preférence inEerieure à 35 joules par gramme. Lors~u'on utilise l'alumine, celle-ci possède de preference, une surface specifique generalement comprise entre environ 20 et 200 m2/g, et de preference en~re 50 et 100 m2/g, avec un volume poreux compris, par exemple, entre environ 0,40 et 0,80 cm3/g avec 75 % au moins de la porosite correspondant à des pores ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 30 nanomètres.
La chaleur de neutralisation ainsi que la sur~ace et le volume poreux des catalyseurs obtenus avec ce type de support ont des valeurs â peu près identiques à celles indi-quees ci-dessus pour le support.
Les alumines que l'on peut utiliser comme support ne sont pas toutes equivalentes et l'on choisira de prefe-rence des billes d'une alumine de transition. ~eanmoins, on peut utiliser d'autres granules d'alumine, tels que des extrudes ou des pastilles répondant aux caracteristiques precedemment indiquees.
Si l'acidite du support d'alumine ou de silice est jugee trop importante, on peut l'ajuster en ajoutant, aussi bien avant qu;après l'introduction des agents deshy-drogenants, certains composes capables de neutraliser ou de diminuer l'acidite propre du support. A titre d'exemple, on peut introduire des oxydes, hydroxydes, carbonates etc...
de metaux alcalins ou alcalinoterreux ou de certaines terres rares. En general, il n'est pas necessaire d'introduire plus de 2 % en poids et meme plus de 1 ~ de compose neutra-lisant (en poids par rapport au support du catalyseur).
Dans le cas ou l'on utilise une association de deux ou plusieurs metaux, à titre d'agents deshydrogénants, ..~j.
~ v par exemple une association d'au moins un premier métal du groupe VIII du tableau periodique des elements, avec un deuxième metal soit de ce même groupe soit a~ec des groupes I B, III B, IV B, VI A, et VII A de la classification perio-dique des élements, la teneur ponderale du premier metalest par exemple comprise entre 0,01 et 2 % et de preference entre 0,1 et 0,6 % et celle du deuxième metal est par exem ple entre 0,01 et 2 ~ et de preference entre 0,1 et 0,6 %.
Si l'association metallique comporte eventuellement un troisième metal, la teneur ponderale de ce troisième metal est par exemple comprise entre 0,01 et 2 ~ et de preference entre 0,1 et 0,6 %.
Il va de soi qu'un tel type d'association entre plusieurs metaux n'est pas limitatif; en effet on peut utiliser, toutes sortes de combinaisons catalytiques, et par exemple c~lles qui ont ete decrites dans les brevets français 2.036.832, 2.087.391, 2.087.685, 2.088.992,
2.134.763, 2~144.985, 2.161.~65, 2.161.302, 2.209.604, 2.372.883 et 2.887.496.
Les elements deshydrogenants (metaux des groupes definis dans les brevets qu'on vient de mentionner et dans le type de combinaison qu'on vient de citer) peuvent être deposes separement ou simultanement sur le support par l'intermediaire de solutions les contenant, par exemple des solutions aqueuses de chlorures de platine, d'iridium, de ruthenium et de palladium, d'acides hexachloroplatinique et hexachloroiridique, d'hexachloroplatinate et d'hexachloro-metallates nobles, de diamminodinitrites de platine et de metaux nobles, de meta ou para tungstate d'ammonium, de sodium ou de potassium, etc Les elements déshydrogenants etant deposes sur le support, le catalyseur est ensuite seche, calcine par chauf-fage en atmosphère oxydante à une temperature comprise par exemple entre 300 et 1000C, puis reduit sous courant d'hydro-' ,i"~
gène a une temperature par exemple comprise entre 350 et 700C pendant 2 a 30 heures, avec lm débit horaire d'hydro-gene de l'ordre de 100 a 1000 fois le volume du catalyseur.
Cette dernière operation est de preference effectuee dans le reacteur de déshydrogénation. On peut aussi supprimer la calcination et effectuer directement la réduction.
La température de reduction a une impoxtance appréciable:
- par exemple quand les elements déshydrogénants sont le platine, l'iridium, le palladium ou le ruthénium seul(s) ou associes deux à deux et accompagnes de mol~bdene, la température de reduction est de preference comprise entre 550 et 600C.
- lorsque le catal~seur contient un ou plusieurs metaux de la fa~ille du platine, associés par exemple à du tunsgtene, la temperature de reduction peut être plus moderee, elle est de préférence comprise entre 500 et 550C.
Les catalyseurs utilisés dans la presente inven-tion, peuvent être utilisés, aussi bien en lit fixe qu'en lit mobile.
Dans le cas d'un lit mobile, on utilise de prefé-rence au moins deux réacteurs voire 3 ou 4 réacteurs ou zones de réaction. Les réacteurs utilises renferment chacun un lit mobile de catalyseur. L'emploi de lits mobiles permet notamment une régénération en continu du catalyseur: ainsi, la charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un ecoulement axial ou radial (radial signifiant un ecoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre).
Les zones de réactions sont disposées en serie, par exemple côte à côte ou superposees. De preférence, on peut utiliser ! des zones de réaction placées côte a côte. La charge s'ecoule successivement à travers chacune de ces zones de reaction, avec chauffage intermediaire de la charge entre ,~
.~
les æones de réaction; le catalyseur frais est introduit en haut de la premiere zone de reaction ou est introduite la char~e fralche; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutire progressive-ment par le bas, et par tout moyen approprie (lift enparticulier dans le cas de reacteurs disposes côte à cote) il est transporte en haut de la zone de reaction suivante dans laquelle il s'ecoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'a la dernière zone de réac-tion en bas de laquelle le catal~seur est également soutireprogressivement puis envoye dans une zone de regenération.
la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est introduit progressivement dans le haut de la premiare zone de reaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectùes comme indique ci-dessus progressivement>~.
Le terme progressivement signifie que le cataly-seur peut être soutire soit en continu, soit periodiquement.
La deshydrogenation, conforme au procede de l'in-vention, est conduite sous des conditions operatoires relativement moins sévères que dans le cas du reformage catalytique : ainsi, la temperature moyenne est comprise entre 450 et 550C, la pression est comprise entre environ 5 et 20 bars, et de preférence entre 6 et 15 bars, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 5 et 15 moles d'hydrogène par mole de charge.
On rappelle que le procede selon l'invention, per-met d'envoyer dans la zone de deshydrogenation des charges moins epurees que celles utilisees dans un reformage cataly-tique. En effet, le present procede permet la conversiondes coupes contenant plus de 70% de naphtènes en presence de jusqu'a 500 ppm de soufre et~ou de jusqu'a 100 ppm d'azote et/ou de jusqu'à 1500 ppm d'oxygene sans perte notahle d'activité, de sélectivite, de rendement et de durée de vie du catalyseur, ce qui rend donc inutile un traitement plus pousse en vue de porter la teneur en azote, soufre et oxygène de la charge aux spécifications exigees pour les procedes de reformage catalytique.
Le catalyseur utilise dans les essais presentés dans ce qui suit, a la composition suivante:
- 0,2 ~ en poids de platine, - 0,2 % en poids de tungstene, ces deux metaux etant deposes sur de l'alumine gamma.
Ce catalyseur a eté prépare par impregnation de billes d'alumine gamma de 69 m2/g de surface specifique, dont le volume poreux est de 58 cm3 par 100 g, (75 % de ce volume poreux correspondant a des pores de diametre moyen compris entre 10 et 50 nanometres)~ La chaleur de neutrali-sation par adsorption d'ammoniac de cette alumine gamma etait de 30 joules par gramme sous 300 mm de mercure (300 x 133, 322 Pa). On imprègne 100 g de ces billes d'alumine par 58 cm d'une solution aqueuse contenant 6,7 cm3 de solution d'acide hexachloroplatinique a 3 ~ en poids de platine et 51,3 cm3 d'une solution contenant 0,273 g de metatungstate d'ammonium a 92,3% en poids de WO3. On laisse en contact
Les elements deshydrogenants (metaux des groupes definis dans les brevets qu'on vient de mentionner et dans le type de combinaison qu'on vient de citer) peuvent être deposes separement ou simultanement sur le support par l'intermediaire de solutions les contenant, par exemple des solutions aqueuses de chlorures de platine, d'iridium, de ruthenium et de palladium, d'acides hexachloroplatinique et hexachloroiridique, d'hexachloroplatinate et d'hexachloro-metallates nobles, de diamminodinitrites de platine et de metaux nobles, de meta ou para tungstate d'ammonium, de sodium ou de potassium, etc Les elements déshydrogenants etant deposes sur le support, le catalyseur est ensuite seche, calcine par chauf-fage en atmosphère oxydante à une temperature comprise par exemple entre 300 et 1000C, puis reduit sous courant d'hydro-' ,i"~
gène a une temperature par exemple comprise entre 350 et 700C pendant 2 a 30 heures, avec lm débit horaire d'hydro-gene de l'ordre de 100 a 1000 fois le volume du catalyseur.
Cette dernière operation est de preference effectuee dans le reacteur de déshydrogénation. On peut aussi supprimer la calcination et effectuer directement la réduction.
La température de reduction a une impoxtance appréciable:
- par exemple quand les elements déshydrogénants sont le platine, l'iridium, le palladium ou le ruthénium seul(s) ou associes deux à deux et accompagnes de mol~bdene, la température de reduction est de preference comprise entre 550 et 600C.
- lorsque le catal~seur contient un ou plusieurs metaux de la fa~ille du platine, associés par exemple à du tunsgtene, la temperature de reduction peut être plus moderee, elle est de préférence comprise entre 500 et 550C.
Les catalyseurs utilisés dans la presente inven-tion, peuvent être utilisés, aussi bien en lit fixe qu'en lit mobile.
Dans le cas d'un lit mobile, on utilise de prefé-rence au moins deux réacteurs voire 3 ou 4 réacteurs ou zones de réaction. Les réacteurs utilises renferment chacun un lit mobile de catalyseur. L'emploi de lits mobiles permet notamment une régénération en continu du catalyseur: ainsi, la charge circule successivement dans chaque réacteur ou zone de réaction suivant un ecoulement axial ou radial (radial signifiant un ecoulement du centre vers la périphérie ou de la périphérie vers le centre).
Les zones de réactions sont disposées en serie, par exemple côte à côte ou superposees. De preférence, on peut utiliser ! des zones de réaction placées côte a côte. La charge s'ecoule successivement à travers chacune de ces zones de reaction, avec chauffage intermediaire de la charge entre ,~
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les æones de réaction; le catalyseur frais est introduit en haut de la premiere zone de reaction ou est introduite la char~e fralche; il s'écoule ensuite progressivement de haut en bas de cette zone d'où il est soutire progressive-ment par le bas, et par tout moyen approprie (lift enparticulier dans le cas de reacteurs disposes côte à cote) il est transporte en haut de la zone de reaction suivante dans laquelle il s'ecoule progressivement également de haut en bas, et ainsi de suite jusqu'a la dernière zone de réac-tion en bas de laquelle le catal~seur est également soutireprogressivement puis envoye dans une zone de regenération.
la sortie de la zone de régénération, le catalyseur est introduit progressivement dans le haut de la premiare zone de reaction. Les divers soutirages de catalyseur sont effectùes comme indique ci-dessus progressivement>~.
Le terme progressivement signifie que le cataly-seur peut être soutire soit en continu, soit periodiquement.
La deshydrogenation, conforme au procede de l'in-vention, est conduite sous des conditions operatoires relativement moins sévères que dans le cas du reformage catalytique : ainsi, la temperature moyenne est comprise entre 450 et 550C, la pression est comprise entre environ 5 et 20 bars, et de preférence entre 6 et 15 bars, la vitesse horaire est comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et le taux de recyclage est compris entre 5 et 15 moles d'hydrogène par mole de charge.
On rappelle que le procede selon l'invention, per-met d'envoyer dans la zone de deshydrogenation des charges moins epurees que celles utilisees dans un reformage cataly-tique. En effet, le present procede permet la conversiondes coupes contenant plus de 70% de naphtènes en presence de jusqu'a 500 ppm de soufre et~ou de jusqu'a 100 ppm d'azote et/ou de jusqu'à 1500 ppm d'oxygene sans perte notahle d'activité, de sélectivite, de rendement et de durée de vie du catalyseur, ce qui rend donc inutile un traitement plus pousse en vue de porter la teneur en azote, soufre et oxygène de la charge aux spécifications exigees pour les procedes de reformage catalytique.
Le catalyseur utilise dans les essais presentés dans ce qui suit, a la composition suivante:
- 0,2 ~ en poids de platine, - 0,2 % en poids de tungstene, ces deux metaux etant deposes sur de l'alumine gamma.
Ce catalyseur a eté prépare par impregnation de billes d'alumine gamma de 69 m2/g de surface specifique, dont le volume poreux est de 58 cm3 par 100 g, (75 % de ce volume poreux correspondant a des pores de diametre moyen compris entre 10 et 50 nanometres)~ La chaleur de neutrali-sation par adsorption d'ammoniac de cette alumine gamma etait de 30 joules par gramme sous 300 mm de mercure (300 x 133, 322 Pa). On imprègne 100 g de ces billes d'alumine par 58 cm d'une solution aqueuse contenant 6,7 cm3 de solution d'acide hexachloroplatinique a 3 ~ en poids de platine et 51,3 cm3 d'une solution contenant 0,273 g de metatungstate d'ammonium a 92,3% en poids de WO3. On laisse en contact
3 heures; au bout de 3 heuresl les billes d'alumine ont completement absorbe la solution. On sèche a l'étuve a 100C pendant 6 heures, puis on calcine sous courant d'air ~ 25 pendant 2 heures a 400C, puis pendant 2 heures a 500C.
; Apres refroidissement, le catalyseur est transfere dans le reacteur de déshydrogenation où il est reduit pendant environ 12 heures à 530C dans un courant d'hydrogène de 50 litres/
heure.
~ E~
On fait passer sur le catalyseur decrit ci-dessus, dispose en lit fixe dans un reacteur, une coupe C5 - 180 C, ayant la composition indiquee dans le tableau I, à une vitesse spatiale de 2 volumes de charge liquide par volume ~1 ~d l~L8(~7 de catalyseur et par heure, a une température de 500C et sous une pression de 10 bars, le rapport molaire hydrogène/
coupe hydrocarbonée etant de 5 à l'entree du reacteur.
La charge provient d'un naphta obtenu au cours du fractionnement d'huiles obtenues par liquefaction du charbon par hydrogenation.
Avant d'être soumise à une déshydrogénation, elle a subi un hydrotraitement (~ui a permis d'abaisser les teneurs en composés oxygénés, sulfurés et azotes aux teneurs donnees dans le tableau I) sous 55 bars, à 380C avec une W H egale a 3 (catalyse~r au nickel et molybdène deposés sur al~nine).
A titre de comparaison, on fait également subir à
une portion de cette charge, une réaction de reformage catalytique dans les memes conditions operatoires que pour la déshydrogénation. Toutefois, la ternperature choisie est 500C et le catalyseur renferme en outre 1,14% en poids de chlore.
Les resultats obtenus sont indiqués dans le tableau I.
'./''~
.
3~
TAB_EAU I
_ .
efflu~nt effluent de effluent d~
Char d'hydro- deshydroge- reformage ge traite- nation (rendement) ment (rendement3 .
Paraffines C5 _ 3,57 % pds Paraffines C514,85% pds 14,85 %14,80 % pds16,33 % pds ~yclop3raffines76,0 % pds76,00 %4,94 % pds3~18 % pds ~ramatiques 9,15% pds 9,15 % 76,56 % pds73,39 % pds N:impuretes en ppm 1.500 50 S:impuretes en ppm 2.000 100 ~:inpur~t~s en ppm 5.000 1.000 _ _ . _ Rendement pondéral C5 96,30 % pds92,90 % pds 3ensité des C ~
(200C)5 0,841 0,834 Indice d'cctane R~N clair 98 99 R~N a 0,5 % Pb . 102 12a -., -Exemple 2 On prépare une coupe de composition iden-tique à celle de l'effluent d'hydrotraitement de l'exemple 1, à partir de produits purs (paraf-fines en C5-~, cycloparaffines e-t aromatiques) que l'on mélange en-semble de façon à obtenir les memes pourcentages que dans l'effluent d'hydrotraitement obtenu à l'exemple 1.
On en fai-t plusieurs parts (a) à (f) dans lesquelles on a ajou-té soit des composés azotés (parts a et b), soit des composés soufrés (parts c et d), soit des composés oxygénés (parts e et f) en vue d'étudier l'influence de ces types d'impuretés sur le rendement pondéral en C5+ pour les réactions de reformage d'une part, et de déshydrogénation d'autre part. On a utilisé respec-tivement pour les parts (a), (c) et (e) des teneurs relativement élevées en impuretés pour la réaction de déshydrogéna-tion alors que, pour pouvoir effectuer les réactions de reformage avec un rendement acceptable, on a utilisé des teneurs en impuretés faibles relativement (10 ppm d'azote pour la part b, au lieu de 50 pour la part a ; 20 ppm de soufre pour la par-t d, au lieu de 100 pour la part c ; 10 ppm d'oxygène pour la part f au lieu de 1000 pour la part e).
Les conditions opératoires des réactions de reformage et de déshydro-génation sont les mêmes que pour l'exemple 1 ; toutefois, la tempéra-ture est ajustée de manière à obtenir dans les six essais un produit ayant un RON clair de 98.
Les résultats sont donnés dans le tableau II.
.: . .
. .
)7 T~BLEAU II
. . _ . . . _.... . ~ ._ Part Impureté . Rendement utili- Essai en ppm T C pondéral sée N S 0 en C5 ._ . _ . .. ~
(a) Deshydrogénation50 - _ 510 95,90 (b) Reformage 10 - - 520 89,50 (c) Déshydrogénation - 100 - 505 96 (d) Reformage - 20 - 512 88,6 (e) Deshydrogénation ~ - 1000 507 95,9 (O ~ ~ ~ lo 511 88,7
; Apres refroidissement, le catalyseur est transfere dans le reacteur de déshydrogenation où il est reduit pendant environ 12 heures à 530C dans un courant d'hydrogène de 50 litres/
heure.
~ E~
On fait passer sur le catalyseur decrit ci-dessus, dispose en lit fixe dans un reacteur, une coupe C5 - 180 C, ayant la composition indiquee dans le tableau I, à une vitesse spatiale de 2 volumes de charge liquide par volume ~1 ~d l~L8(~7 de catalyseur et par heure, a une température de 500C et sous une pression de 10 bars, le rapport molaire hydrogène/
coupe hydrocarbonée etant de 5 à l'entree du reacteur.
La charge provient d'un naphta obtenu au cours du fractionnement d'huiles obtenues par liquefaction du charbon par hydrogenation.
Avant d'être soumise à une déshydrogénation, elle a subi un hydrotraitement (~ui a permis d'abaisser les teneurs en composés oxygénés, sulfurés et azotes aux teneurs donnees dans le tableau I) sous 55 bars, à 380C avec une W H egale a 3 (catalyse~r au nickel et molybdène deposés sur al~nine).
A titre de comparaison, on fait également subir à
une portion de cette charge, une réaction de reformage catalytique dans les memes conditions operatoires que pour la déshydrogénation. Toutefois, la ternperature choisie est 500C et le catalyseur renferme en outre 1,14% en poids de chlore.
Les resultats obtenus sont indiqués dans le tableau I.
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3~
TAB_EAU I
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efflu~nt effluent de effluent d~
Char d'hydro- deshydroge- reformage ge traite- nation (rendement) ment (rendement3 .
Paraffines C5 _ 3,57 % pds Paraffines C514,85% pds 14,85 %14,80 % pds16,33 % pds ~yclop3raffines76,0 % pds76,00 %4,94 % pds3~18 % pds ~ramatiques 9,15% pds 9,15 % 76,56 % pds73,39 % pds N:impuretes en ppm 1.500 50 S:impuretes en ppm 2.000 100 ~:inpur~t~s en ppm 5.000 1.000 _ _ . _ Rendement pondéral C5 96,30 % pds92,90 % pds 3ensité des C ~
(200C)5 0,841 0,834 Indice d'cctane R~N clair 98 99 R~N a 0,5 % Pb . 102 12a -., -Exemple 2 On prépare une coupe de composition iden-tique à celle de l'effluent d'hydrotraitement de l'exemple 1, à partir de produits purs (paraf-fines en C5-~, cycloparaffines e-t aromatiques) que l'on mélange en-semble de façon à obtenir les memes pourcentages que dans l'effluent d'hydrotraitement obtenu à l'exemple 1.
On en fai-t plusieurs parts (a) à (f) dans lesquelles on a ajou-té soit des composés azotés (parts a et b), soit des composés soufrés (parts c et d), soit des composés oxygénés (parts e et f) en vue d'étudier l'influence de ces types d'impuretés sur le rendement pondéral en C5+ pour les réactions de reformage d'une part, et de déshydrogénation d'autre part. On a utilisé respec-tivement pour les parts (a), (c) et (e) des teneurs relativement élevées en impuretés pour la réaction de déshydrogéna-tion alors que, pour pouvoir effectuer les réactions de reformage avec un rendement acceptable, on a utilisé des teneurs en impuretés faibles relativement (10 ppm d'azote pour la part b, au lieu de 50 pour la part a ; 20 ppm de soufre pour la par-t d, au lieu de 100 pour la part c ; 10 ppm d'oxygène pour la part f au lieu de 1000 pour la part e).
Les conditions opératoires des réactions de reformage et de déshydro-génation sont les mêmes que pour l'exemple 1 ; toutefois, la tempéra-ture est ajustée de manière à obtenir dans les six essais un produit ayant un RON clair de 98.
Les résultats sont donnés dans le tableau II.
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)7 T~BLEAU II
. . _ . . . _.... . ~ ._ Part Impureté . Rendement utili- Essai en ppm T C pondéral sée N S 0 en C5 ._ . _ . .. ~
(a) Deshydrogénation50 - _ 510 95,90 (b) Reformage 10 - - 520 89,50 (c) Déshydrogénation - 100 - 505 96 (d) Reformage - 20 - 512 88,6 (e) Deshydrogénation ~ - 1000 507 95,9 (O ~ ~ ~ lo 511 88,7
Claims (8)
1. Procédé de production d'un effluent liquide, renfermant, en poids, au moins 75% d'hydrocarbures aromati-ques, à partir d'une charge constituée d'un naphta en pro-venance de produits pétroliers lourds ou en provenance d'une zone de fractionnement des huiles obtenues par liqué-faction du charbon par hydrogénation, ladite charge distil-lant entre environ 25 et 230°C, renfermant au moins 70%, en poids, d'hydrocarbures naphténiques et contenant au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les composés sulfurés, les composés azotés et les composés oxygénés, cette charge ayant en poids une teneur d'au moins 1000 ppm, exprimée en soufre, de composés sulfurés, et/ou une teneur d'au moins 1000 ppm, exprimée en azote, de composés azotés et/ou une teneur d'au moins 2000 ppm, exprimée en oxygène, de composés oxygénés, caractérisé en ce que (a) la charge est soumise à un hydrotraitement réalisé de façon à abaisser la teneur en composés sulfurés à une valeur comprise entre environ 60 et 500 ppm, (valeur exprimée en soufre), et/ou la teneur en composés azotés à une valeur comprise entre environ 40 et 100 ppm (valeur exprimée en azote) et/ou la teneur en composés oxygénés à une valeur comprise entre 500 et 1500 ppm (valeur exprimée en oxygène), et (b) en ce que l'effluent d'hydrotraitement est envoyé directement dans une zone de déshydrogénation où il est traité en présence d'un catalyseur de déshydrogénation dont la chaleur de neu-tralisation par adsorption d'ammoniac est inférieure à 40 joules par gramme sous 300 mm de mercure (300 x 133,322 Pa).
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le support du catalyseur de déshydrogénation est une alumine, la surface spécifique du catalyseur étant com-prise entre environ 20 et 200 m2/g et le volume poreux entre environ 0,40 et 0,80 cm3/g.
en ce que le support du catalyseur de déshydrogénation est une alumine, la surface spécifique du catalyseur étant com-prise entre environ 20 et 200 m2/g et le volume poreux entre environ 0,40 et 0,80 cm3/g.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que la réaction de déshydrogénation est conduite entre 450 et 550°C sous une pression comprise entre 5 et 20 bars avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur.
en ce que la réaction de déshydrogénation est conduite entre 450 et 550°C sous une pression comprise entre 5 et 20 bars avec une vitesse horaire comprise entre 1 et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
en ce que le catalyseur de déshydrogénation a une chaleur de neutralisation inférieure à 30 joules par gramme, un volume poreux compris entre environ 0,45 et 0,70 cm3/g et une sur-face spécifique comprise entre 50 et 100 m2/g.
en ce que le catalyseur de déshydrogénation a une chaleur de neutralisation inférieure à 30 joules par gramme, un volume poreux compris entre environ 0,45 et 0,70 cm3/g et une sur-face spécifique comprise entre 50 et 100 m2/g.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que ledit effluent liquide, renfermant, en poids, au moins 75% d'hydrocarbures aromatiques est combiné avec du n-butanol, de l'acétone et du méthanol en vue d'obtenir un carburant pour automobile ou un combustible renfermant en poids:
(a) 5 à 96% dudit effluent liquide (b) 1 à 95% d'un mélange renfermant en poids 40 à 85% de n-butanol et 15 à 60% d'acétone et (c) 1 à 25% de méthanol.
en ce que ledit effluent liquide, renfermant, en poids, au moins 75% d'hydrocarbures aromatiques est combiné avec du n-butanol, de l'acétone et du méthanol en vue d'obtenir un carburant pour automobile ou un combustible renfermant en poids:
(a) 5 à 96% dudit effluent liquide (b) 1 à 95% d'un mélange renfermant en poids 40 à 85% de n-butanol et 15 à 60% d'acétone et (c) 1 à 25% de méthanol.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que ledit carburant automobile ou le combustible ren-ferme en poids:
(a) 35 à 85% dudit effluent (b) 15 à 65% d'un mélange renfermant du n-butanol, de l'acétone et au moins un alcool choisi dans le groupe constitué par l'éthanol et l'isopropanol et (c) 1 à 25% de méthanol.
en ce que ledit carburant automobile ou le combustible ren-ferme en poids:
(a) 35 à 85% dudit effluent (b) 15 à 65% d'un mélange renfermant du n-butanol, de l'acétone et au moins un alcool choisi dans le groupe constitué par l'éthanol et l'isopropanol et (c) 1 à 25% de méthanol.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ledit effluent liquide renfermant, en poids, au moins 95% d'hydrocarbures aromatiques est com-biné avec du méthanol et des alcools homologues supérieurs de façon à obtenir un carburant pour automobile ou un combustible renfermant en poids:
(a) 60 à 97% dudit effluent (b) 3 à 40% d'un mélange renfermant en poids 25 à 90% de méthanol et 75 à 10% d'alcools homologues supérieurs.
(a) 60 à 97% dudit effluent (b) 3 à 40% d'un mélange renfermant en poids 25 à 90% de méthanol et 75 à 10% d'alcools homologues supérieurs.
8. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite charge constituée d'un naphta provient d'une liquéfaction du charbon.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR81/13.001 | 1981-06-30 | ||
| FR8113001A FR2508483A1 (fr) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | Procede pour la valorisation des coupes tres riches en cycloparaffines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA1191807A true CA1191807A (fr) | 1985-08-13 |
Family
ID=9260101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA000406421A Expired CA1191807A (fr) | 1981-06-30 | 1982-06-30 | Procede pour la valorisation des coupes tres riches en cycloparaffines |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS588787A (fr) |
| AU (1) | AU546892B2 (fr) |
| CA (1) | CA1191807A (fr) |
| DE (1) | DE3223975A1 (fr) |
| FR (1) | FR2508483A1 (fr) |
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Families Citing this family (2)
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