DE1242220B - Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsaeureestern mit hoher Thermostabilitaet und geringer Faerbung aus Erdoelfraktionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsaeureestern mit hoher Thermostabilitaet und geringer Faerbung aus ErdoelfraktionenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-23/01
Nummer: 1 242 220
Aktenzeichen: F 32158IV b/12 ο
Anmeldetag: 20. September 1960
Auslegetag: 15. Juni 1967
Die Farbe und die thermische Stabilität der Alkylsulfonate und Alkylsulfonsäurester, insbesondere
-arylester, die als Waschrohstoffe und Emulgatoren bzw. als Weichmacher für Kunststoffe aller Art ausgedehnte
Verwendung finden und die in der Technik durch Einwirkung von Chlor und Schwefeldioxyd im
Licht auf aliphatische Kohlenwasserstoffe bis zu einem Umsatz von etwa 50% Sulfochlorid und Verseifen
bzw. Verestern der Sulfochloride hergestellt werden, ist bekanntlich in starkem Maße vom Rein- ίο
heitsgrad der Kohlenwasserstoffe abhängig. Als Ausgangsstoffe haben sich bis'her nur die Hydrierungsprodukte der bei der Fischer-Tropsch-Synthese aus
Kohlenoxyd und Wasserstoff anfallenden, flüssigen Fraktionen, die ihrerseits aus einem Gemisch von gesättigten
und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, als gut brauchbar erwiesen.
(Verwiesen sei z. B. auf Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, S. 440
und 441.)
Es wurde schon versucht, Erdölfraktionen als Rohstoffe
für die Sulfochlorierung zu verwenden. Die damit erhältlichen Sulfochloride liefern jedoch dunkelbraun-
oder schwarzgefärbte Sulfonate und Ester. Die unbefriedigende Qualität solcher Sulfochloride
ist auf den hohen Gehalt des Erdöls an aromatischen, cycloaliphatischen und verzweigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen zurückzuführen. Es ist daher auch schon vorgeschlagen worden, diese störenden
Kohlenwasserstoffe durch verschiedenartige Raffinationsprozesse zu entfernen. So ist z. B. bekannt, die
Erdölfraktionen mit konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorschwefelsäure oder selektiven Lösungsmitteln
zu behandeln. Damit erreicht man jedoch nur die Beseitigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe,
während die cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe zum größten Teil in den Fraktionen verbleiben. Die
so raffinierten Produkte sind daher auch nach vollständiger Hydrierung nicht ohne weiteres zur Herstellung
farbloser Sulfonate und Ester mit genügender Stabilität geeignet (vgl. z. B. Asinger, a. a. O.,
S. 415 und 441, sowie Kölkring und Lüttgen, Sulfohalogenierung und Sulfohalogenide, S. 18, vierter
Absatz).
Es ist auch bekannt, die bei der Spaltung oder hydrierenden Spaltung von hochsiedenden aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Paraffingatsch, Weich- und Hartparaffin aus Erdöl oder Schwelteeren,
anfallenden Öle als Rohstoffe für die Sulfonatherstellung zu verwenden. Da aber die Ausgangsprodukte
für die Spaltung im allgemeinen nicht nur aus reinen aliphatischen Kohlenwasserstoffen be-Verf
ahren zur Herstellung von
Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsaureestern
mit hoher Thermostabilität und geringer
Färbung aus Erdölfraktionen
Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsaureestern
mit hoher Thermostabilität und geringer
Färbung aus Erdölfraktionen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Harry WeIz, Krefeld-Uerdingen;
Dr. Hans Stroh, Krefeld
stehen, sondern durch Anteile des Roherdöls bzw. Teers verunreinigt sind, lassen sich auf diesem Wege
Sulfonate bzw. Ester mit genügend heller Farbe und ausreichender Stabilität ebenfalls nicht gewinnen (vgl.
z. B. Asinger, a.a.O., S. 441).
Es wurde nun gefunden, daß man aus Erdölfraktionen Alkylsulfonate bzw. Alkylsulfonsäureester von
hoher Thermostabilität und geringer Färbung erhalten kann, wenn man
1. Hydrierungsprodukte, die durch Hydrierung von aus Erdöl gewonnenen Dieseölfraktionen hergestellt
worden sind, mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Aluminiumchlorid,
Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid enthaltenden Gasen als Raffinationsmittel intensiv
mischt, das Raffinationsmittel abtrennt;
2. die erhaltenen Raffinate in an sich bekannter Weise bis zu einem maximalen Gehalt an Alkylsulfochloriden
von 50 % sulfochloriert;
3. die erhaltenen Umsetzungsgemische mit einem der unter 1 genannten Raffinationsmittel erneut
raffiniert, das Raffinationsmittel wiederum abtrennt und
4. die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise zu den Alkylsulfonaten verseift bzw. mit
einem Gemisch aus gleichen Teilen Phenol und Kresol in die entsprechenden Alkylsulfonsäureester
überführt.
Zu diesen vier Stufen sei noch folgendes bemerkt: Die in der ersten Stufe vorzunehmende Raffination
erfolgt in der Weise, daß man die hydrierten Dieselölfraktionen mit konzentrierter Schwefelsäure rauchender
Schwefelsäure, Aluminiumchlorid, Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid enthaltenden Gasen bei
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Temperaturen zwischen etwa 0 und 100° C, vorzugsweise etwa 20 und 50° C, intensiv mischt. Die anzuwendende
Menge an Raffinationsmitteln, deren Konzentration und die Reaktionsdauer sind von dem gewünschten
Raffinationsgrad und von der Beschaffenheit des Dieselöles abhängig. Die optimalen Bedingungen
können von Fall zu Fall durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.
Bei -Verwendung von Schwefelsäure soll deren
Konzentration mehr als 95% betragen. Im übrigen nimmt die erforderliche Menge an Schwefelsäure mit
steigender Konzentration ab. Bei Verwendung 98°/oiger Schwefelsäure reichen zur Erzielung eines
genügenden Raffinationsgrades im allgemeinen 10 bis 30 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf
die Menge des eingesetzten Dieselöles, aus, während bei Verwendung von rauchender Schwefelsäure bereits
Mengen von weniger als 10 Gewichtsprozent genügen.
Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man Schwefeltrioxid in unverdünntem Zustand oder
im Gemisch mit einem inerten Gas durch die Dieselölfraktionen hindurchleitet. Als besonders vorteilhaft
erweist sich das bei der Schwefelsäureherstellung anfallende Kontaktofengas, da in diesem Falle nur etwa
1 bis 2 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid verbraucht werden und durch einfaches Einleiten und Verteilen
des Kontaktofengases im Öl die Verwendung besonderer Mischvorrichtungen entbehrlich wird.
Wird wasserfreies Aluminiumchlorid als Raffinationsmittel verwendet, so erfolgt die Behandlung der
hydrierten Dieselölfraktionen zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 120° C, vorzugsweise
etwa 50 und 80° C. Das Aluminiumchlorid wird entweder in gepulverter Form mit dem öl vermischt
oder — diese Arbeitsweise hat sich besonders bewährt — in stückiger Form derart in dem Reaktionsraum
angeordnet, daß das öl kontinuierlich durch die Aluminiumchloridschic'ht hindurchgeführt
werden kann. Der sich hierbei bildende, zähflüssige, schwarzgefärbte, aluminiumchloridhaltige Teer läßt
sich zur Vorbehandlung der hydrierten Erdölfraktionen verwenden, so daß auf diese Weise der Aluminiumchloridverbrauch
niedrig gehalten werden kann. Der aluminiumchloridhaltige Teer eignet sich
ferner als Entchlorierungsmittel für den Teil des hydrierten Öles, der in der Sulfochlorierungsstufe nicht
umgesetzt worden ist; der Chlorgehalt des verbliebenen Öles läßt sich so auf etwa 10% des ursprünglichen
Wertes herabsetzen, und dieser Ölanteil kann dann ohne weiteres erneut der Sulfochlorierung unterworfen
werden.
Die in der ersten Stufe erfolgende Raffination läßt sich noch verbessern, wenn man dem Raffinationsgemisch Chlor und/oder Chlorwasserstoff zusetzt,
und zwar im allgemeinen in einer Menge, die etwa 50 bis 200 Volumprozent der eingesetzten Ölmenge
beträgt. '
Die in der zweiten Stufe vorzunehmende Sulfochlorierung der durch die erste Raffination vorbehandelten
hydrierten Dieselölfraktionen bis zu einem maximalen Gehalt an Alkylsulfochloriden von etwa
50 % erfolgt in an sich bekannter Weise, so daß sich nähere Ausführungen hiezu erübrigen.
Die in der dritten Stufe vorzunehmende zweite Raffination, die Raffination der Alkylsulfochlorierungsprodukte,
erfolgt gleichfalls mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure,
Aluminiumchlorid, Schwefeltrioxid oder schwefeltrioxidhaltigen Gasen. Dabei werden die labilen SuI-fochloride
beseitigt, welche als Ursache für die Bildung gefärbter oder instabiler Sulfonate anzusehen
sind. Auch hier ist die erforderliche Menge an Raffinationsmitteln außer von der Beschaffenheit des eingesetzten
Dieselöles und dem gewünschten Raffinationsgrad von der Konzentration des verwendeten
Raffinationsmittels abhängig. Im allgemeinen genügt
ίο eine Menge von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge der zu behandelnden Sulfochloride. Die für die zweite Raffination erforderliche
Reaktionstemperatur richtet sich ebenfalls nach der Beschaffenheit des Dieselöles sowie nach
dem gewünschten Raffinationsgrad und kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. In den
meisten Fällen läßt sich die Raffination bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur durchführen.
Sowohl am Schluß der ersten Raffination wie auch am Schluß der zweiten Raffination scheidet sich der
größte Teil der Raffinationsmittel bzw. der entstandenen Harze aus dem Raffinationsgemisch ab und
kann hiervon leicht abgetrennt werden; die geringen Mengen an Raffinationsmitteln bzw. Harzen, die in
dem Raffinationsgemisc'h noch verblieben sind, lassen sich hieraus durch Zentrifugieren oder durch Behandeln
mit Adsorptionsmitteln, beispielsweise Bleicherden und/oder Wasser, und anschließendes Filtrieren
entfernen.
Die in der vierten Stufe vorzunehmende Verseifung der erfindungsgemäß raffinierten Alkylsulfochloride
zu den Alkylsulfonaten bzw. ihre Überführung in die Phenol-Kresol-Alkylsulfonsäureester erfolgt
ebenfalls in an sich bekannter Weise, so daß sich nähere Ausführungen hierzu gleichfalls erübrigen.
Durch die erste Raffination werden die hydrierten Dieselölfraktionen von noch vorhandenen ungesättigten
Kohlenwasserstoffen vollständig und von Verbindungen, die leicht zersetzliche Sulfochloride zu bilden
vermögen, zu einem großen Teil befreit. Die aus den so vorbehandelten hydrierten Dieselölfraktionen erhaltenen
Alkylsulfochloride werden dann durch die zweite Raffination noch derartig gereinigt, daß die
hieraus hergestellten Alkylsulfonate bzw. Alkylsulfonsäureester in bezug auf Färbung und Thermostabilität
allen nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Alkylsulfonaten und -sulfonsäureestern
deutlich überlegen sind. Bemerkt sei noch, daß der Verbrauch an Raffinationsmitteln und die Raffinationsverluste
sowohl bei der ersten Raffination wie auch bei der zweiten Raffination gering sind.
Eine Dieselölfraktion aus deutschem Erdöl (D90 : 0,819; nf : 1,4587; Siedebereich 200 bis
300° C) wird bei 3300C und 200 atü über einem Kobaltkatalysator hydriert. 1000 g der 'hydrierten
Erdölfraktion werden bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren 10 Minuten mit 150 g 100%iger
Schwefelsäure behandelt. Die dunkelgefärbte Schwefelsäure scheidet sich am Boden des Reaktionsgefäßes
ab und läßt sich leicht abtrennen. Im Öl noch vorhandene geringfügige Schwefelsäurereste werden
durch Nachbehandeln mit 5 g Bleicherde und Filtrieren entfernt. Der Raffinationsverlust beträgt 1,5%.
Das Raffinat wird bei 30° C unter Bestrahlung mit einer Wolframfadenlampe mit einem Gemisch von
Chlor und Schwefeldioxid 4 Stunden sulföchloriert. Das Raffinationsgemisch besteht nach der Umsetzung
zu 50 % aus organischen Sulfochloriden und zu 50 % aus nicht umgesetztem Öl.
Das Reaktionsgemisch wird bei 25° C zweimal mit 10 Gewichtsprozent 98°/oiger Schwefelsäure raffiniert.
Die Schwefelsäure ist nach der Reaktion dunkelbraun gefärbt. Sie setzt sich am Boden des Reaktionsgefäßes
ab und läßt sich leicht abtrennen. Die Ölschicht wird nach der Raffination mit 3 °/o Bleicherde
behandelt und filtriert. Der Raffinationsverlust beträgt 8 %.
Die Herstellung des Sulfonates aus dem raffinierten Gemisch von Sulfochlorid und nicht umgesetztem öl
erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verseifen mit lOVoiger Natronlauge, Abtrennen der ölschicht
von der VerseifungslÖsung, Abkühlen der Verseifungslösung auf + 6° C, Abtrennen der abgeschiedenen
Kochsalzlösung und Eindampfen der Sulfonatlösung im Vakuum bei 180° C. Man erhält ein fast
farbloses, 95- bis 96 %iges Sulfonat, welches nur eine geringe Gelbfärbung aufweist.
Die Herstellung des Esters aus dem raffinierten Gemisch von Sulfochlorid und nicht umgesetztem
Öl geschieht in an sich bekannter Weise durch Umsetzung mit gleichen Teilen Phenol und Kresol in
Gegenwart von Natronlauge und anschließender Wasserdampf-Vakuumdestillation zur Entfernung des
nicht umgesetzten Öles. Der erhaltene Ester ist hellgelb gefärbt und hat eine Farbzahl 2,5 mg
Jod/100 cm«.
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Eine Dieselölfraktion aus einem Sumatrarohöl (D90:0,815; nf : 1,4557; Siedebereich 210 bis
300° C) wird bei 3300C und 200 atü über einem
Kobaltkatalysator hydriert. 1000 g des hydrierten Öles werden 30 Minuten bei Raumtemperatur durch
Einleiten von 80 1 Kontaktofengas aus der Schwefelsäureherstellung mit einem Schwefeltrioxidgehalt von
6,5% raffiniert. Das gebildete Harz scheidet sich am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Das Öl wird abgegossen
und noch vorhandene Spuren von Harz durch Nachbehandeln mit 5 g Bleicherde entfernt. Der
Raffinationsverlust beträgt 1,4%.
Das Raffinat wird bei 30° C unter Bestrahlen mit einer Wolframfadenlampe mit einem Gemisch von
Chlor und Schwefeldioxid bis auf einen Umsatz von 50% sulföchloriert. Die Raffination des Reaktionsproduktes erfolgt durch dreimaliges Behandeln mit
98%iger Schwefelsäure, Abtrennen der Schwefelsäureschicht und Nachbehandeln der Ölschicht mit
4% Bleicherde. Der Raffinationsverlust beträgt 7%.
Bei der Herstellung des Sulfonates aus dem raffinierten Reaktionsprodukt nach der im Beispiel 1 angegebenen
Methode erhält man ein reinweiß gefärbtes, 95- bis 96%iges Sulfonat.
Der aus dem gleichen Reaktionsprodukt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode gewonnene
Ester ist schwachgelb gefärbt und besitzt eine Farbza'hl von 2,0 mg Jod/100 cm3.
Eine Dieselölfraktion aus deutschem Erdöl (D„o : 0,819; η f : 1,4587; Siedebereich 200 bis
3000C) wird bei 3300C und 200 atü über einem
Kobaltkatalysator hydriert. Zur Raffination des hydrierten Dieselöles mit Aluminiumc'hlorid wird ein
mit einer Mantelheizung versehenes Glasrohr mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Länge von
2000 mm benutzt. Das Glasrohr ist bis zu einer Höhe von 1300 mm mit 6-mm-Glasringen und darüber bis
1900 mm mit 400 g wasserfreiem, stückigem Aluminiumchlorid gefüllt. Durch dieses Reaktionsrohr
werden bei 40° C stündlich 11 der hydrierten Erdölfraktion
und 1,51 Chlorwasserstoff hindurchgeleitet. Das verbrauchte Aluminiumchlorid wird laufend
durch Nachfüllen ergänzt. Der aus dem Aluminiumchlorid gebildete Teer fließt im Gegenstrom zu dem
eingespritzten öl über die Füllkörper nach unten, wodurch bereits eine Vorraffination des Öles erzielt
wird. Das am oberen Ende abgezogene Raffinat enthält noch Spuren von Aluminiumchlorid und Teer,
die durch einen nachgeschalteten, mit Bleicherde gefüllten Turm entfernt werden. Der Raffinätionsverlust
beträgt 2,8% und der Aluminiumchloridverbrauch 2,5%. Es entstehen 5,3% Aluminiumchlorid
enthaltender Teer.
Das Raffinat wird bei 30° C unter Bestrahlen mit einer Wolframfadenlampe 4 Stunden mit einem Gemisch
von Schwefeldioxid und Chlor sulföchloriert. Das Reaktionsgemisch besteht zu 50% aus organischen
Sulfochloriden und zu 50% aus nicht umgesetztem Öl.
Das Reaktionsgemisch wird zweimal mit 10 Gewichtsprozent 98%iger Schwefelsäure behandelt und
mit 3 % Bleicherde nachraffiniert, wobei ein Raffinationsverlust von 6% eintritt. Vom Raffinat wird ein
Teil durch Verseifen bei 100° C mit 10%iger Natronlauge in das Sulfonat übergeführt und der andere
Teil mit Phenol und Kresol in Gegenwart von Natronlauge verestert.
Das erhaltene Sulfonat ist reinweiß gefärbt, während der schwachgelbgefärbte Ester eine Farbzahl
von 2,0 mg Jod/ΊΟΟ cm3 aufweist.
Der bei der Sulfoc'hlorierung nach Beispiel 1 nicht umgesetzte Anteil des raffinierten Öles wird mit dem
bei der Raffination angefallenen, Aluminiumc'hlorid enthaltenden Teer bei 8O0C raffiniert. Die Durchführung
der Raffination erfolgt nach dem Gegenstromverfahren in einem mit 6-mm-Glasringen gefüllten,
beheizten Glasrohr mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Höhe von 1000 mm. Es werden
stündlich 500 g Öl am unteren Ende und 100 g Teer am oberen Ende des Reaktionsrohres eingespritzt.
Das am oberen Ende abgezogene Raffinat wird zur Entfernung von Teerresten über einen mit Bleicherde
gefüllten Turm geleitet.
Das Raffinat wird bei 30° C unter Bestrahlen mit einer Wolframfadenlampe auf einen Umsatz von
50% sulfoniert. Die Verarbeitung des Sulfochlorierungsgemisches erfolgt, wie im Beispiel 1, zunächst
durch Raffination mit konzentrierter Schwefelsäure und dann durch Verseifen bzw. Verestern mit einem
Gemisch von Phenol und Kresol.
Das erhaltene Sulfonat ist reinweiß gefärbt. Der gewonnene Ester besitzt eine hellgelbe Farbe und
eine Farbzahl von 2,0 mg Jod/100 cm3.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsäureestern mit hoher
Thermostabilität und geringer Färbung aus Erdölfraktionen,
dadurch gekennzeichnet,
daß man
1. Hydrierungsprodukte, die durch Hydrierung von aus Erdöl gewonnenen Dieselölfraktionen
hergestellt worden sind, mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure,
Aluminiumchlorid, Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid enthaltenden Gasen als Raffinationsmittel intensiv mischt, das Raffinationsmittel
abtrennt;
2. die erhaltenen Raffinate in an sich bekannter Weise bis zu einem maximalen Gehalt an
Alkylsulfochloriden von 50% sulfochlochliert;
3. die erhaltenen Umsetzungsgemische mit einem der unten genannten Raffinationsmittel
erneut raffiniert, das Raffinationsmittel wiederum abtrennt und
4.
die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise zu den Alkylsulfonaten verseift bzw.
mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Phenol und Kresol in die entsprechenden Alkylsulfonsäureester
überführt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raffination der Hydrierungsprodukte in der ersten Stufe in Gegenwart von Chlor und/oder Chlorwasserstoff ausführt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Raffination der Hydrierungsprodukte in der ersten Stufe in Gegenwart von Chlor und/oder Chlorwasserstoff ausführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 717 265, 2 845 455,
USA.-Patentschriften Nr. 2 717 265, 2 845 455,
197 800, 2174 110, 2 046 090;
Kölkring und Lüttgen, »Sulfohalogenierung
und Sulfohalogenide«, 1942, S. 58, Abs. 2 und 3,
S. 19 unten, S. 20, Abs. 2;
Seifen, Öle, Fette, Wachse, 77 (1951), S. 578.
Seifen, Öle, Fette, Wachse, 77 (1951), S. 578.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF32158A DE1242220B (de) | 1960-09-20 | 1960-09-20 | Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsaeureestern mit hoher Thermostabilitaet und geringer Faerbung aus Erdoelfraktionen |
GB2813961A GB928548A (en) | 1960-09-20 | 1961-08-02 | Process for the production of alkyl sulphonates and alkyl sulphonic acid esters from mineral oil fractions |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEF32158A DE1242220B (de) | 1960-09-20 | 1960-09-20 | Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsaeureestern mit hoher Thermostabilitaet und geringer Faerbung aus Erdoelfraktionen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE1242220B true DE1242220B (de) | 1967-06-15 |
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ID=7094518
Family Applications (1)
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DEF32158A Pending DE1242220B (de) | 1960-09-20 | 1960-09-20 | Verfahren zur Herstellung von Alkylsulfonaten bzw. Alkylsulfonsaeureestern mit hoher Thermostabilitaet und geringer Faerbung aus Erdoelfraktionen |
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DE (1) | DE1242220B (de) |
GB (1) | GB928548A (de) |
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- 1960-09-20 DE DEF32158A patent/DE1242220B/de active Pending
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