DE1617036A1

DE1617036A1 - Verfahren zur Verbesserung der Qualitaet von Fettsaeuren

Info

Publication number: DE1617036A1
Application number: DE19661617036
Authority: DE
Inventors: Roger Gadefaix; Jean Klere
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1965-12-29
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1971-03-25
Also published as: LU52697A1; GB1163966A; NL6618161A; FR1475711A; US3471536A; AT271686B; BE691916A

Description

Anmelder: U±iIlLtuV£;R Sf.V., Museumpark 1, Rotterdam, Hollana-Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Fettsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Fettsäuren, insbesonders von solchen Fettsäuren, die zur Herstellung von Seife verwendet werden. Die Fettsäuren, die dem erfindungsgemäiien Verfahren unterwerfen werden, bestehen im allgemeinen aus den Nebenprodukten der Raffinierung von Speiseölen und -fetten, den sogenannten technischen Fettsäuren. Üle und Fette enthalten im Rohzustand stets eine gewisse Menge freier Fettsäuren, die entfernt werden müssen, um neutrale Üle und Fette zu erhalten, die für die Nahrungsmittelherstellung verwendet werden können.

Die üblichste Methode zur Entfernung der Fettsäuren ist die Behandlung des rohen Öls mit einem wässrigen alkalischen Agens, wie z.B. Ätznatron, was zu einer Neutralisation der freien Fettsäuren führt. Der Seifenstock, der die neutralisierten freien Fettsäuren enthält sowie andere Verunreinigungen und meist auch geringe Mengen an ül oder Fett, wird von dem Neutralöl durch Dekantierung oder Zentrifugierung abgetrennt.

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BAD ORiGSNAL

Jx die Fettsäuren ans dem Seifenstock au gewinnen, wird dieser •iaer Hydrolyse in einem sauren Medium unterworfen, z.B. di:rcb Susatz von Schwefelsäure, was dann das sogenannte Säureöl ergibt. Das Säureöl wird im allgemeinen einer weiteren Behandlung unterworfen, um die in ihm noch enthaltenen Triglyeeride zu Fettsäuren und Glycerin zu hydrolysieren. Zu diesem Zweck vvird das Säureöl im allgemeinen hohen Temperaturen in einem Autoklaven in Anwesenheit von Wasser ausgesetzt, was ?u »ir . iufspaltung der Triglyceride führt. Um die Fettsäuren dann weiter zu reinigen, werden sie bei höheren Temperaturen deatiliiert, wobei die nicht-flüchtigen Verunreinigungen im wesentlichen im Rückstand angereichert werden, der abgetrennt wird.

Zahlreiche Abwandlungen des Destillationsprozesses sind möglich, durch die z.B. spezielle Fraktionen mit einem Gehalt an Fettsäuren einer bestimmten Kettenlänge erhalten werden oder durch die hoch-flüchtige Bestandteile, die im allgemeinen nicht sehr stabil sind und die aus diesen Fettsäuren hergestellte Seife angünstig beeinflussen, entfernt werden.

Technisch gesehen ist es wichtig, ausgehend von den rohen Fettsäuren einen hohen Anteil einer Fraktion zu erhalten, die zur Herstellung einer Toilettenseife von guter Qualität geeignet ist. In bestimmten Fällen wird der Rückstand, der nach der ersten Fraktionierung erhalten wird, wieder in einem Autoklaven gespalten, um das in dem Rückstand konzentrierte Fettmaterial wiederzugewinnen und danach wird der so behandelte Rückstand wieder destilliert.

BAD ORIGINAL

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lieben den irslen Fettsäuren, Pflanzenschleim und farbstoffen enthalten die rohen pflanzlichen oder tierischen fette toi·! Öle auch kleine Mengen an Verunreinigungen die im allgemeinen als Cbcydationsprodukte , oxydierte J*ett säuren ₉ Carbonylderivate, usw«, bezeichnet werden können und dis im allgemeinen durch eine Einwirkung von Sauerstoff auf die freies. Fettsäuren oder auf die Öle entstanden sind. Diese Verun«·- reinigungen sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Verbindungen,, wie z.B. Pero3cyden_s· Spoxyden_s Aldehyden, Ketenen, uswe und sind äußerst unerwünscht· Bei der Herstellung von Seifen unter Verwendung technischer !fettsäuren verursachen diese Verunreinigungen gefärbte Verbindungen_s fc.^ auf die Einwirkung alkalischer Verbindungen zurückzuführen sind und die das Aussehen der Seife ungünstig beeinflussen«, Diese Verunreinigungen sammeln sich in den Nebenprodukten der Eaffination der Öle und !Jette, insbesondere im Seifenstock und dem Säureöl, an» Sie komplizieren die Verfahren zur Reinigung der !Fettsäuren., insbe sonders durch Destillationso daß die Herstellung von !Fettsäuren und Fett sauremi schlingen von zufriedenstellender Reinheit auf viele Schwierigkeiten stößt. Man kann versuchen, die Nebenprodukte vor der Destillation zu reinigen, indem man sie Z₀B₀ mit oxydierenden Stoffen^ wie z.B. Hypochlorit ₉ Permanganate oder sogar Ozon oder mit Adsorptionsmittel·^ wie z.B« Silieagel, Aktivkohle oder Bleicherde behandelt. Infolge der korrodierenden Eigenschaften der Oxydationsmittel werden teure Vorrichtungen benötigt, um solche Verfahren praktisch anzuwenden. Bei Verwendung von. Adsorptionsmittel·!! werden nicht nur die

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Verunreinigungen adsorbiert, sondern auch wesentliche Mengen an Fettsäuren, die so verloren gehen.

Es wurde nun gefunden, daß die Qualität der Fettsäuren, ins-Oesonders solcher, die zur Herstellung von Seife verwendet werden, wesentlich verbessert werden kann, durch Behandlung der Fettsäuren mit einer kleinen Menge einer Verbindung, die mindestens eine Aminogruppe enthält, wobei bei dieser Behandlung die oben angeführten Nachteile vermieden werden. Obgleich die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht voll erklärt werden kann, wird angenommen, daß die Entfernung der ungewünschten Verunreinigungen auf eine Kombination von zwei Wirkungen zurückzuführen ist, nämlich auf die Reduktion der Oxydationsprodukte ohne Sättigung der Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren und die chemische Fixierung der verbleibenden Oxydationsprodukte, so daß als Endergebnis die praktisch vollständige Eliminierung der Oxydationsprodukte erreicht wird.

Die Behandlungsmittel können allgemein durch die Formel R-KH₂ wiedergegeben v/erden, in welcher R entweder eine Aminogruppe darstellt, in welcher das eine oder beide Wasserstoffatome durch substituierte oder nicht-substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen ersetzt sein können, oder in der R eine aliphatische Kette mit 12-18 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder ungesättigt sein kann, darstellt. Zu den Verbindungen der ersten Gruppe gehören Hydrazin und seine Derivate, während zu den Verbindungen der zweiten Gruppe primäre aliphatische Amine, wie z.B. Stearylamin, Laurylamin oder Oleylamin gehören. Ein hydratisiertes Hydrazin kann auch

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verwendet werden, z.B. in einer 20—30%igen Lösung,, Vorzugsweise enthalten die Hydrazin-Verbindungen nicht mehr als 30 liohlenstoffatome im Molekül und insbesonders nicht mehr· als 15 Kohlenstoffatome»

Erfindungsgemäß kann die Verbesserung der Qualität der -Fettsäuren bewirkt werden, indem die Fettsäuren mit einer kleinen üenge des Behandlungsmittels bei einer Temperatur, die der Art der Fettsäure wie auch der Art des Behandlungsmittels angepasst werden kann, miteinander vermischt werden. ■Die Lenge an dem Behandlungsmittel hängt von den Behandlungsbedingungen und der Art und der Qualität der zu behandelnden Fettsäure ab, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 0,01 und 5 Gew.-/ό, bezogen auf das zu behandelnde Produkt. Die besten üirgebnisae werden erhalten, wenn die Menge an dem Behandlungsmittel zwischen 0,05 und 1 G-ew.-% liegt. Vorzugsweise wird die erfindungsgediäße Behandlung mit dem Destillationsprozess verbunden, vfenri auf diese V/eise verfahren wird, ist es vorteilhaft, das Behandlungsmittel der rohen Fettsäure bei einer temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des üehandlungsmittels unter Rühren zuzugeben. Je nach .der Art des Behändlungsmitteis, welches zur Anwendung kommt, liegt diese Te;.4-eratur zwischen 40 und 160⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 90 0. Danach wird die Temperatur der Fettsäuren, die das Behandlungsmittel enthalten, allmählich erhöht bis die Destillationstemperatur erreicht ist, die normalerweise zwischen 1Ö0 und 250⁰G liegt. Während dieser Behandlung bei relativ nohen Temperaturen zersetzt sich ein Teil des Behandiungsinittels, der sich nicht mit den in den Fettsäuren

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d.:-7sc.senden G&rbonylgruppen verbunden iiat und. reduziert die . ,iijda'jionsprodukte in den Fettsäuren,» Die Gxr/dationsproiukte, die sich chemisch mit der Aminogruppe des Eehandlungsmittels verbunden haben, werden im wesentlichen vollständig durch die Destillation abgetrennt_$ während die reduzierten Oxydationsprodukte unschädlich sind und in dem Endprodukt vsrbleiben können.

idese letzte Verfahrensweise besitzt den Vorteil, άεώ durch Vereinigung der erfindungsgemäßen Behandlung mit dem Destillationsprozess es nicht notwendig wird, eine getrennte Benandlungsstufe für die Herstellung von Fettsäuren hoher Qualität, die zur Herstellung von stabilen Seifen geeignet sind, einzuschalten. Selbst Säuren von schlechter Qualität, ixe zur Herstellung von Seifen ungeeignet sind, können durch das erfindungsgemäße Verfahren verbessert werden. Solche Säuren. sind z.B. die Produkte, die durch Destillation des hydrolysier-ten Rückstandes der ersten Destillation der rohen Fettsäuren erhalten werden. Jim solches Material ist zur Herstellung von Seifen ungeeignet, da die aus diesem Material hergestellten Seifen sich schnell verfärben; wenn dieses Material jedoch in Anwesenheit einer kleinen Menge des erfindungsgemäßen Behandlungsmittels nochmals destilliert wird, kann eine Fettsäure in einer Ausbeute von etwa 80-9ö';o erhalten werden, die unmibteLbar zur Herstellung von stabilen Seifen verwendet werden kann.

Das erfindunpjßgemäüe Verfahren kann auch nach Destillation der Fettsäuren durchgeführt werden, es iat jedoch dcinn notwendig,

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die Reaktionsprodukte der Oxydationsprodukte -und die Behandlungsmittel im wesentlichen -vollständig zu entfernen, was durch Yerrühren der "behandelten Fettsäuren mit einer kleinen Menge einer Bleicherde bei einer Temperatur unterhalb 10O⁰G und nachfolgender Filtration erreicht werden I&aü:^ Zu diesem Zweck kann auch Aktivkohle oder Silieagel in Mengen von 1 bis 3 % benutzt werden«,

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert·

B e i s ρ i e 1 1

Die rohen Fettsäuren von Erdnußöl, die durch Hydrolyse eines Säureöls, welches als Nebenprodukt der Neutralisation des rohen Erdnußöls mit Ätznatron anfiel, erhalten worden waren_δ wurden mit 0,4- Gew.-% einer 24%igen Lösung von hydratisiert&i" Bydrazin versetzt, die Mischung xrarde wahrend einiger Zeit bei etwa 60°G verrührt und danach der Destillation unter üblichen Bedingungen unterworfen. Die Temperatur während der Destillation betrug 225 - 25G⁰C, der Druck betrug 3_4 mm Hg -und eine herkömmliche Vakuumdestillationskolonne (Lurgi Kolonne) unter üblichem verminderten Druck wurde verwendet, wobei die Fettsäuren in der Mitte der Kolonne nach Torerhitzung eingeführt wurden» Der Rückstand wurde am Boden gewonnen und die verbesserte Fraktion wurde im oberen Teil der Kolonne abgezogen, wobei die Destillation mit einer: Ausbeute von 80% an der oberen Fraktion durchgeführt wurde. Die erhaltenen Säuren wurden mit Alkalihydroxid VMQesetzt zur Bildung von Seife«

BAD OFKCI^äL

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Iis Farbe der Seife wurde mittels eines Spektrophotometers (JoMs. Ίύοώ. Typ) bei einer Wellenlänge von 4-70 Millimikron mit einer 4cm Zelle unter Verwendung einer 5%igen wässrigen alkoholischen Kaliumseifenlösung bestimmt.

Me optische Dichte wurde bestimmt als ein Maß für die Farbe der- Seife, wobei ein Wert von etwa 0,200 bedeutet, daß die Fettsäure ungeeignet für die Herstellung von Seife ist, während ein Wert unterhalb 0,100 im allgemeinen eine ausgezeichnete Qualität' der Fettsäure anzeigt«

Die Anwesenheit von Carbonylverbindungen in den behandelten Fettsäuren wurde bestimmt durch Dünnschicht-Chromatographie« Als Adsorptionsmittel wurde Silicagel C verwendet, wobei der Film eine Dicke von 250 Mikron besaß und während 2 Stunden · bei einer Temperatur von 110°C aktiviert wurde. Die bewegliche Phase bestand aus 80% Petroläther und 20% Xthyläther, sowie einer kleinen Menge von Essigsäure. Die Eluierungsfront betrug 15 cm.

Die Flecken, die auf die Anwesenheit von Carbonylverbindungen zurückgingen, wurden, soweit vorhanden, mit einer 0,4%igen Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 2 N-Salzsäure entwickelt. Die Flecken besaßen eine gelbe, orange-farbene oder gelb-orange-farbene Färbung. Die wie oben beschrieben behandelten Erdnußölfettsäuren ergaben eine Seifenfarbe von 0,080 und keine Carbonylverbindungen konnten festgestellt werden. Der Destillationsprozess wurde wiederholt ohne Zusatz des erfindungsgemäßen Behandlungsmittels, wobei das Endprodukt eine Seifenfarbe von 0,100 besaß und Carbonylverbindungen enthielt,

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Beispiel

Unter den gleichen Bedingungen wie sie in Beispiel 1 "beschrieben wurden, wurden rohe Kokosnußölfettsäuren destilliert in Anwesenheit von 0,4 Gew.-% 24%igen hydratisieren Hydrazin. Die Seifenfarbe betrug 0,060 und keine Carbonylverbindungen konnten festgestellt werden bei einer 80%igen Produktausbeuteβ Die gleichen Fettsäuren ergaben bei Destillation in Abwesenheit des Behandlungsmittels bei einer Ausbeute von 80% eine Seifenfarbe von 0,120, wobei Carbonylverbindungen festgestelltwerden konnten» Das letzte Destillat, welches ohne Zusatz der Behandlungsmittel erhalten worden war, wurde mit 0,1 Gew«-% hydratisiertem Hydrazin bei einer Temperatur von 75°G behandelt« Die Mischung wurde dann bei der gleichen Temperatur mit einer kleinen Menge von Aktivkohle (etwa 1,5 Gew.-fo) gerührt zur Entfernung ungewünschter ,Reaktionsprodukte der Verunreinigungen in den Säuren mit dem Behandlungsmittel· Nach Entfernung der Aktivkohle durch Filtrierung wurde ein Säurematerial erhalten, welches eine Seifenfarbe von 0,080 ergab und keine wesentlichen Mengen an Oarbonylverbindungen enthielt.

Beispiel i>

Hohe Fettsäuren von Erdnußöl wurden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen destilliert in Anwesenheit von 0,3 Gew.-/o Phenylhydrazin auf eine Ausbeute von 80%. Das Produkt besaß eine tJeifenfarbe von 0,090 und enthielt keine Garbony!verbindungen. Das Verfuhren wurde wiederholt mit rohen Fettsäuren ohne Zusatz von Behandlungsmittel* Das

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ergab eine Seifenfarbe von O₅120 und Carbonylverbindungen konnten festgestellt werden.

Beispiel 4-

Eokosnußölfettsäuren wurden wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Diese Fettsäuren waren erhalten worden durch Hydroly: us? Rückstandes der Destillation von Kokosnußölfettaauren« ils Behandlungsmittel wurde Hydrasinhydrat in einer Konzentration von 24% in einer Menge von 0,5 Gew.-% angewandt* Hkj wurde eine Seifenfarbe von 0,100 bei einer Ausbeute von 3>/ά erhalten, während die Seifenfarbe, die mit den Fettsäuren erhalten wurde, die ohne das Behandlungsmittel destilliert worden waren, 0,450 betrug bei einer Ausbeute von 85^· Das erstgenannte Produkt enthielt keine Carbonylverbindungen jährend das zweitgenannte Produkt Qarbonylflecken bei der chromatographischen Analyse zeigis.

Beispiel 5

Hohe Kokosnußölfettsäuren, die nach der sauren Hydrolyse eines Säureöls erhalten worden waren, wurden in Anwesenneit von 0,1 Gew.-% Hydrazin unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen destilliert. Bei einer Ausbeute von 85 ~fc betrug die Seifenfarbe des Produktes 0,070. Das gleiche Material ergab bei Destillation ohne Zusatz des Behandlungsmittels eine Seifenfarbe von 0,100 und zeigte Spuren von Carbonylverbindungen, die bei dem erstgenannten Produkt fehlten.

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die naeh. der Hydrolyse das lettrlicii-Standes aus der ersten Destillation erhalten worden wars:a₀ wurden in Anwesenheit von 0₉1 Gew.-% Hydraaia destilliert ^: äen in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen» Bei einer Ausbeute von 80$ betrug die Seifenfarbe des Produktes G₅C--während das Produkt bei der gleichen Ausbeute von 8Qfö bei Destillation ohne das Behandlungsmittel eine Seifenfarbe von 0_s700 ergäbe Das zweite Produkt· zeigte Spuren, von Garbonylverbindungen, die in dem ersten Produkt nicht ermittelt werden konnten.

Beispiel 7

Eolie Erdnußölfett säuren _? die nach der, Hydrolyse eines Säur Öls erhalten worden wax^jen_s warden in Anwesenheit von 0,6% Laurylamin unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen destilliert» Bei einer 80%igen Ausbeute betrug die Seifenfarbe des Destillates 0,065, während die gleichen Eettsäuren bei Destillation ohne Zusatz von Laurylamin eine Seifenfarbe von 0,150 ergaben.

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Claims

München, 16. Dezember 1966 ft VBÜ Patentansprüche

1.) Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Fettsäuren natürlichen Ursprungs, insbesondere für die Herstellung von Seife, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-IiH₂T ⁱⁿ welcher R eine Aminogruppe darstellt, in der das eine oder beide Wasserstoffatome durch substituiere oder nicht-substiuierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen ersetzt sein können oder R eine Alkylgruppe mit 12-18 Kohlenstoffatomen bedeuten kann, in Berührung gebracht werden, so daß diese Verbindung mit den Verunreinigungen in den Fettsäuren reagieren kann und die Reaktionsprodukte anschließend von den so behandelten Fettsäuren abgetrennt werden.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Fettsäuren von den Reaktionsprodukten durch Destillation erfolgt.

3·) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem Behandlungsmittel 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Fettsäuren, beträgt.

4·.) Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem Behandlungsmittel 0,05 bis 1 Gew.-5&, bezogen auf die Fettsäuren, beträgt«

5·) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren mit dem Behandlungs-

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mittel bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Behandlungsmittels in Berührung gebracht werden, während die Mischung bewegt wird und anschließend die Temperatur langsam gesteigert wird bis die Destillationstemperatur erreicht ist.

6.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren mit dem Behandlungsmittel bei einer Temperatur von 4-0-16O⁰C, vorzugsweise 50-9O⁰G in Berührung gebracht werden.

7·) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel Hydrazin oder hydratisiertes Hydrazin ist.

8.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel Phenylhydrazin ist.

9·) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel ein nicht-substituiertes primäres aliphatisch.es Amin mit 12-18 Kohlenstoffatomen, wie Stearylamin, Laurylamin oder Oleylamin ist.

10.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren und das Behandlungs-• mit Lei, nachdem 3ie bei einer Temperatur von 40-16O⁰G miteinander in Berührung gebracht worden sind, mit 1-3 Gew.-%, bezogen auf die Fettsäuren, eines Adsorptionsmittels, wie Aktivkohle und/oder üilicagel, bei einer Temperatur unterhalb 1OO°C behandelt werden und anschließend das Adsorptionsmittel, welches im wesentlichen die gesamte Menge

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an den ungewünschten Reaktionsprodukten der Verunreinigungen der Säuren mit dem Behandlungsmittel enthält, · entfernt wird.

11.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial das Säure-Hydrolyse-Produkt eines Seifenstocks verwendet wird, der durch Alkaliraffination von rohen Speiseölen und -fetten erhalten worden ist.

12.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial das Destillationsprodukt des Rückstandes verwendet wird, der nach Destillation eines sauer-hydrolysierten Seifenstockes erhalten wurde»

13··) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial destillierte Fettsäuren niederer Qualität verwendet werden.

14.) Farbstabile Toilettenseife hergestellt aus Fettsäure, die nach einem der vorgehenden Ansprüche behandelt wurde·

15.) Verfahren zur Herstellung von Seife durch Umsetzung von technischen Fettsäuren mit Alkalien, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-13 behandelt werden.

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