DE1668262A1 - Synthetische Duftstoffe - Google Patents

Description

Abschrift

Da-ING. HANS H. PONTANI Patentanwalt

8752 Kleinostheim bei ÄHfeffenbora

Hirschpfad 3 - Tel. 06027/325

14. August 1967 P/Pf

International Flavors & Fragrances Inc.₉ New York/USA

"Synthetische Duftstoffe"

Diese Erfindung bezieht sich auf neue organische Materialien und Verfahren zu deren Herstellung und betrifft im besonderen neuartige ungesättigte Aldehyde.

Infolge der gestiegenen Nachfrage für Parfüme hält häufig das Angebot natürlicher Materialien nicht mit diesem Anwachsen Schritt, um die gestiegene Nachfrage zu befriedigen. Außerdem sind im allgemeinen natürliche Parfüme eine Mischung vieler Duftstoffe, sie sind qualitativ sehr verschiedenartig und zur Verwendung in Parfümen, bei denen eine bestirnte, gewünschte Duftnuance erhalten werden soll, ungeeignet.

- 2 009820/1812

Di© vorliegende Erfindung hat die Schaffung neu- artiger Substanzen zur Aufgabe, die bei der Herstellung von Parfümen und Parfümzusammensetzungen einen besonders großen Nutzen erbringen.

Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein einfaches j wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung derartiger ungesättigter Aldehyde.

Weitere und mehr ins einzelne gehende Aufgaben und Ziele j, Merkmale und Vorteile werden aus der detaillierten, nachfolgenden Beschreibung offenbar, die in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung zu betrachten ist, die einen Teil dieser Beschreibung bildet und mittels eines Beispieles bevorzugte Ausführungsarten der Erfindung erläutert»

Die Erfindung besteht aus neuartigen Produkten, neuartigen Verfahren und Schritten spezieller Ausführungsverfahren, die hierin anhand iron Beispielen beschrieben sind und in übereinstiOTsang mit dem stehen, was bei der praktischen Durchführung der Erfindung derzeit bevorzugt wird.

003620/1882

Kurz gesagt, umfaßt die Erfindung neue Octadienale, die durch die Formel dargestellt sind:

H-C-C=CH-CH₂-CH₂-C-CH=CH₂

O OR

worin R Wasserstoff oder eine Akylgruppe ist. Verfahren zum Erhalt dieser Materialien werden ebenfalls in dieser Beschreibung offenbart. Diese Erfindung schließt außerdem Parfüme ein, die Mengen der vorerwähnten neuartigen Octadienale mit der Wirkung enthalten, diesen Parfümen einen zitrusartigen Duftstoff-Charakter mitzuteilen.

Die bevorzugten Octadienale sind der Alkohol und dessen μ niedere Acy!ester davon, und ein besonders bevorzugtes Oetadienal gemäß der Erfindung ist 6-acetoxy-2,6-dimethyl-2,7-octadienal mit der folgenden Struktur:

CH^ CH,

r⁵ ι ³

H-C-C=CH-CH₂-CH₂-C-CH=CH

wobei das Infrarotabsorptionspektrum dem in der Zeichnung wiedergegebenen entspricht. Dieses bevorzugte

00982071862 " * ~.

Octadienal, das in dieser Beschreibung auch als "Aeetoxyoctadienal" bezeichnet wird, verfügt über andere physikalische Eigenschaften, die. weiter unten aufgezählt werden.

Das Acetoxyoctadienal, das gem-äß dieser Erfindung erhalten wird, ist eine gelbliche Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 1O5-1O6°C bei 0,5 mm Hg und

20
einem n_D von ungefähr 1,4766. Das Erzeugnis besitzt einen starken, anhaftenden, stechenden Erstgeruch, der eine Zitrusqualität hat, und zwar mit dem Charakter gebrochener Zweige aus dem Wald. Das Produkt ist besonders brauchbar bei der Herstellung von Parfümzusammensetzungen, wo ein nach Wald duftender Zitrus-Erstgeruch gewünscht wird. Die in dieser Beschreibung Verwendete Bezeichnung "Erstgeruch" bezeichnet den ersten Duft oder Geruchseindruck, der von einem Parfüm erhalten wird.

In der Zeichnung zeigt das InfrarotSpektrum eine Absorption bei 3,25 μ der endständigen Vinylgruppe, eine Absorption bei 3,57 μ aufgrund der Kohlenstoff-

009820/1862

Wasserstoffbindung in der Aldehydgruppe, eine Absorption bei 5,75 μ aufgrund der Absorption durch die Carbonylbindung der Acetoxygruppe, eine Absorption bei 5,90 μ aufgrund der Schwingung in der Carbonylgruppe, die der Vinylgruppe benachbart ist, eine Absorption bei 6,09 y aufgrund der ungesättigten Bindungen zwischen den Kohlenstoffatomen, eine Absorption bei 7,50 μ aufgrund der Methylgruppen und eine Absorption bei 10,05 und 10,8 μ , zuzuschreiben der nichtplanaren Schwingung der Olefingruppe, die dem fünften Kohlenstoffatom von der endständigen Aldehydgruppe benachbart ist.

Wenn eine Probe des Acetoxyoctadienal in Kohlenstofftetrachloridlösung gebracht wird, wurden bei Verwendung eines Varian A-60, d.h. eines magnetischen Kernresonanzspektrometer (NMR) im 60 MHz-Bereich die nachstehenden chemischen Verschiebungen in ppm im Verhältnis zu einem Tetramethylsilan-Standard festgestellt, dessen δ als 0 angenommen wurde:

009820/1862

-s-

6 (ppm) Frotone

HC=O-C=O	6,36	0	,9
Hi=C <	6,18-5,68	0	,9
>C=CH2	5,25-5,0	1	,8
=C-CH2	2,6-2,00	13
CH3-C-O-	1,90	13
CH3-C=	1,68	13
CH3-C-OCOCH3	1,52	13
-CH2-	1,50-1,30	13

Massenspektrogramme bestätigen die Struktur als

Das o-hydroxy-^jo-dimethyl^jT-octadienal, auch als das "Hydroxyoctadienal" bezeichnet, kann aus dem Acetoxy-Material durch Hydrolyse des Esters erhalten werden, wie z.B. mit alkoholischen Alkalis, vorzugsweise Alkalimetallhydroxyden und -Carbonaten in niederen aliphatischen Alkoholen. Gemäß dieser Erfindung können die Ester dadurch erhalten werden, daß man diesen Alkohol mit aliphatischer oder aromatischer Carbonsäure zur Reaktion bringt, wünachens-

009820/186a - 7 -

wert mit niederen aliphatischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure u. dgl. Bas Hydroxydienal kann ebenfalls aus anderen Materialien, wie weiter unten beschrieben, hergestellt werden.

Das Acetoxyoctadienal kann man mittels einer ganzen M

Reihe von Verfahren gemäß dieser Erfindung herstellen, und es wird der Fachmann, der mit dieser Offenbarung vertraut gemacht wird, leicht weitere Methoden der Herstellung dieser Materialien vor Äugen haben. Bei einem Verfahren zur Herstellung des Acetoxymaterials wird das Lavandin, ein ätherisches öl, das aus der Dampfdestillation des Strauchs der Lavandula hybrida erhalten wurde, mit einem carbony!reaktiven Reagenz in Anwesenheit eines geeigneten Trägers behandelt; die nichtcarbonylischen Materialien werden durch eine ' geeignete Methode entfernt, wie eine Lösungsmittelextraktion; und die Carbony!verbindungen werden dann aus dem nichtextrahierten Teil durch Behandlung mit einem Aldehyd gewonnen. Die so erhaltenen carbonylischen Materialien werden dann mittels Methoden getrennt, wie beispielsweise der GasChromatographie

009 820/1862

(GLC), und das Aeetoxyoctadlenal kann nach Wunsch gereinigt werden, und zwar entweder durch eine weitere GLC-Methode, eine Destillation, eine Lösungsmittelextraktion, o* dgl.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des gewünschten Produktes umfaßt die Stufe der Behandlung eines Materials mit der Formel

CH

CH

CH₃-C=CH-CH₂-CH₂-C-CHsCH₂ (I)

OR

mit Selendioxyd in Anwesenheit eines Trägers, wie unten beschrieben, um eine aldehydische Substanz P mit der Formel

Γ³

HC-CsCH-

CH₂-CH₂-C-CHsCH₂ (II) )R

herzustellen. In den vorhergehenden Strukturformeln ist R Wasserstoff oder eine Aky!gruppe.

Die durch die Formel (I) angegebenen Ausgangsmaterialien sind Derivate von Terpenen wie Llnalylacetat (6-acetoxy-2,6-di-methyl-2,7-Qctadien). Die Linalylverbindung, die entsprechend diesem Verfahren behandelt wurde, kann

0 0 9 8 2 0/1862-

entweder die reine Substanz sein oder das im Handel erhältliche Material. Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird es vorgezogen, daß das Material einen Reinheitsgrad von mind, ungefähr 90-95 % aufweist, und ein Material, das eine geringere Reinheit als diese besitzt, kann durch Verfahren wie Destillation, Lösungsmittelextraktion ο. dgl. behandelt werden, um die gewünschte Reinheit zu erreichen.

Das handelsüblich erhältliche Selendioxyd, das bei der Durchführung dieses Verfahrens verwendet wird, ist ausreichend. Wenn gewünscht, kann das aus dem Prozeß wiedergewonnene Selen zum Dioxyd reoxydiert werden und verschiedene Male wiederverwendet werden.

Die Wahl eines Trägers wird teilweise durch die Temperatur bestimmt, bei welcher der Träger siedet. Niedrig siedende Träger können in Systemen mit über* atmosphärischem Druck verwendet werden. Geeignete Träger sind unter den Reaktionsbedingungen inert oder im wesentlichen inert. Beispiele für Träger zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung sind aliphatisch« Alkohole oder aromatische Materialien,

- 10 -

009820/1862

~ 10.-

wie Benzol oder Pyridin. Die vorzugsweise verwendeten Träger sind die niederen alipha ti seilen Alkohole mit zwei bis ungefähr sechs Kohlenstoffatomen im Molekül. Ein speziell bevorzugter Träger zur Ver-· Wendung gemäß dieser Erfindung ist n-Butanol.

Das vorliegende Verfahren sollte nicht bei zu nied-φ riger Temperatur durchgeführt werden, weil sonst übermäßig lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Andererseits ergibt eine zu hohe Temperatur die Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Es ist demzufolge wünschenswert, dieses Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 10°C bis ungefähr 150⁰C durchzuführen. Der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen ungefähr 80⁰C bis ungefähr 120⁰C.

Die Zeit, während der die Reaktion durchgeführt wird> kann über einen verhältnismäßig breiten Bereich variieren, um die gewünschten Aldehyde zu erhalten; Eine sehr kurze Reaktionszeit ergibt geringe Umsätze des Ausgangsmaterials zum Aldehyd, während

- 11 -

- li -

übermäßig lange Zeiten, besonders bei höheren Temperaturen keinen Nutzen bringen und dazu führen, daß die Menge der unerwünschten Nebenprodukte anwächst. Demzufolge wird die Reaktion vorzugsweise unter Be dingungen durchgeführt, bei denen die erforderliche Zeit zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Stunden liegt. Dabei werden Zeiten von ungefähr 2 bis ungefähr 6 Stunden bevorzugt.

Das vorzugsweise verwendete Verfahren nach dieser Erfindung wird entweder mit dem 6-Hydroxy- oder dem 6-Aky!material, wie oben erwähnt, durchgeführt. Die Akylmaterialien sind stabiler und erbringen bessere Ausbeuten. Infolgedessen ist es erwünscht, bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens ein Aiylderivat zu verwenden. Die Akylgruppe kann entweder aliphatisch, alizyklisch oder aromatisch sein. Die aliphatischen Akylgruppen, im besonderen

die niederen aliphatischen Akylgruppen, wie QOO

CH, C-CH- und C-CHp-CH, werden bevorzugt verwendet. Das 6-Acetoxy-Ausgangsmaterial wird besonders für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

- 12 -

009820/1862

- 12 - - ■'

Wenn das 6-Hydroxyoctadienal erhalten werden soll, kann dies durch Hydrolyse des Esters hergestellt werden. Die Anwesenheit einer <?t, β -ungesättigten funktioneilen Gruppe erfordert Sorgfalt bei der Hydrolyse. Da die kürzerkettigen Akylgruppen leichter als die höheren Homologen hydrolysieren, ist es erwünscht, ein kurzkettiges Akylmaterial zu verwenden, wenn das Hydroxymaterial durch Hydrolyse hergestellt werden soll. So kommen wünschenswerterweise die 6-Pormyloxy- und 6-Acetoxy-Materialien zur Verwendung, und das Formylderivat wird besonders bevorzugt. Es ist erwünscht, die Hydrolyse in Anwesenheit eines Alkalimetall- oder eines Erdalkali-Hydroxyds oder -Carbonats durchzuführen.

Nachdem das gewünschte Aldehyd gemäß dem bevorzugten Verfahren nach dieser Erfindung hergestellt ist, wird es aus der Reaktionsmischung durch Methoden wiedergewonnen, und zwar nach den verschiedenen Verfahren der Destillation, der Lösungsmittelextraktion, der Chromatographie oder dgl. Wünschenswert beginnt das Wiedergewinnungsverfahren mit einer oder mit mehreren Filtrationen, um die festen Materialien, die

-.13 -

009820/1862

Selen und/oder nicht zur Reaktion gekommenes Selendioxyd betreffen, aus der Reaktionsmischung zu enW fernen. Der Träger, in welchem die Reaktion durchgeführt wurde, wird teilweise oder gänzlich von dem Aldehyd entfernt, vorzugsweise durch Destillation oder Abziehen. Niedrig siedende Materialien können auch vor der endgültigen Reinigung des Produktes durch Destillationsmethoden abgezogen werden. Im allgemeinen wird das reinste Produkt durch eine fraktionierte Destillation von gefiltertem, abgezogenem Material erhalten. Falls gewünscht, können Mineralöl bzw. Erdöl oder andere Materialien während der endgültigen Destillation oder den Destillationen dem Aldehyd zugegeben werden, um irgendwelche Zersetzung, die eintreten könnte, auf ein Minimum zu reduzieren.

Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorzugsweisen Ausführungsarten der Erfindung . wiedergegeben, wie sie derzeit in der Praxis bevorzugt durchgeführt wird. Es sei festgest&It, daß diese Beispiele nur erläuternd sind und daß die Erfindung

- 14 -

naß rt η / f A ft

nicht auf diese beschränkt,zu betrachten ist«

Beispiel I

a 500 g Lavandin, 2000 ml Methanol, 70 g "Grirard's T Reagenz" » (Carboxymethyl) trimethylanraoniumehloridhydrazid und 5 g Ionen-Austauschharz "iRC-fjO¹* werden miteinander vermischt und 8 Stunden lang rückflußgekocht, worauf der meiste Alkohol durch Destillation entfernt wird. Dem so erhaltenen, abgekühlten Produkt werden I500 ml Wasser zugegeben, und die Nicht-Carbonyl-Materialien werden durch Extraktion der wäßrigen Lösung mit Diäthyläther entfernt.

" Die so erhaltene wäßrige Lösung wird nach der Extraktion mit Formaldehyd bei 37°C behandelt, um die Carbonylverbindungen zu bilden. Die so gebildeten Carbonyl--Verbindungen werden aus der wäßrigen Lösung mit Hexan extrahiert, und der Hexanextrakt wird sodann mittels Entspannungsverdampfung konzentriert.

Die konzentrierte Hexanlösung wird dann durch die GLC-Methode unter Verwendung von Helium-Trägergas

- 15 -

η ρ*

fraktioniert. Das Helium-Trägergas und der konzentrierte Hexanextrakt wird dann in eine erste chromatographische Kolonne überführt, die 9,52 mm (5/8-inch) Durchmesser hat und 2,44 m lang ist, und die mit Gummisilikon (Silikon SE 30 gum) besttickt ist. Die zwanzigste Fraktion wird aufgefangen.

Diese zwanzigste Fraktion der vierundzwanzig von der ersten chromatographisehen Trennung wird dann durch eine zweite Kolonne mit Helium-Trägergas geleitet. Die zweite Kolonne hat einen Durchmesser von 6,35 mm (1/4-ineh) und ist 6,1m lang; sie enthält Polyäthylenglycolather (Carbowax 2OM). In beiden Kolonnen werden die Absorb!entien an einem inerten Material abgeschieden, sauer und basisch ausgewaschener Diatomeenerde (Anakrom ABS). Die zweite der drei aus der zweiten Kolonne erhaltenen Fraktionen ist hochreines 6-acetoxy-2,6-dimethyl-2,7-octadienal rr.it einem Infrarotabsorptionsspektrum, wie dies an einem Beckman IR 4 Instrument bestimmt und in der Zeichnung dargestellt wurdej die bedeutsamen NMR-Parameter wurden oben offenbart; ebenso die Bestätigung der Strukturformel durch den Massenspektro-

- 16 -

009820/1862

graphen. Das Material besitzt einen stark anhaftenden, stechenden Erstgeruch mit einer Zitruseigenschaft, die den Charakter gebrochener, waldiger Zweige aufweist.

Das so erhaltene Acetoxydienal ist als Parfüm-Material brauchbar und kann ebenso in Parfümzusammensetzungen eingeführt werden, wie auch in andere Materialien, wo ein angenehmer Dürft erwünscht ist.

ο 6-formyloxy-2,6-dimethyl-2,7-octadienal; 6-prpionyloxy-2,6-dimethyl-2,7-oetadienal; 6-butyryloxy-2,6-dimethyl-2,7-octadienal und andere 6-Akyloxyderivate des Dimethyloctadienals werden durch Hydrolyse des Acetoxyoctadienal und Veresterung des so erhaltenen Alkohols mit der gewünschten Carbonsäure oder durch Zwischenveresterung des Acetoxyoctadienal mit anderem Ester gewönnen, z.B. einem Methyl- oder Aethylester der Carbonsäure. Der Alkohol, 6-hydroxy-2,6-dimethyl-2,7-octadienal wird direkt durch Hydrolyse erhalten·

Das 6-formyloxy-2,6-dimethyl-2,7-octadienal hat einen Siedepunkt von 96 - 97⁰C bei 0,3 mm Hg und einen

- 17 -

009820/1862

Brechungsindex nP,_Q von I,49o8-l,49ioy iÄid^;das —-- . « o-propionyloxy^ö-dimethyl^Y-octadienal hat einen Siedepunkt von- 118^12Ol⁰C bei 1,1-1,2 mm Hg.

Beispiel II ; -

• ■■■ ■ ·".' ■" ■■■■■■■■'■ ■

Eine Mischung von 2 Litern n-Butanol und 555 g handelsüblichen Selendioxyd wird in einem 12 1 : ■ Reaktionskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler sowie einem 1-Liter Tropftrichter versehen ist, durch schrittweises Hinzugeben des Selendioxyds unter sanftem Rühren zubereitet. Zusätzlich werden dann 1,5 1 n-Butanol zugegeben, ' um irgendwelches Selendioxyd herunterzuspülen, das an dem ^Kolben oberhalb des Flüssigkeitsspiegels anhängt. Dfe gesamte Mischung wird dann uritir Rück- ^ fluß 30 Minuten lang gekocht. ^f · -

Das Rückflußkochen-wird fortgesetzt und 986 g Linalylacetat (6-acetoxy-2,6-dimethyl-2,7-octadien) 30 Minuten läng der Rückflußmischung zugegeben. Nach vollständiger Zugabe des Linälylacetats wird die

- .18 -

Mischung 4 Stunden lang im Rückfluß gehalten. Anschließend wird die Mischung auf 4o°C abgekühlt und mit niederem Vakuum durch ein Bett von Filterzellen (Piltercel) aus Diatomeenerde filtriert. Das so erhaltene Filtrat wird dann durch Abscheidung bei 50 mm Hg destilliert, um den Träger zu entfernen, wobei man eine kurze Kolonne verwendet, die mit Berl-Sattelfüllkörpern bestückt ist und einen geraden, abnehmbaren Kopf besitzt. Es werden 3,3 Liter des n-Butanolträgers gewonnen«, :

Der Destillationsrückstand wird auf 4o°C abgekühlt und dann unter niedrigem Vakuum durch ein Bett von Filterzellen (Piltercel) aus Diatomeenerde filtriert, um ungefähr 1200 g Piltrat zu erhalten. Die Aüsscheidungsdestillation wird dann bei 1,0 - 0,5 mm Hg wiederholt. 100 g Erdöl bzw. Mineralöl werden als weiterer Destillations-Grundstoff zugegeben und die Mischung wird destilliert. Das bei einer Dampftemperatur von 8o - 128C₁IgId ^ne^PlUUsfig^^ts- _;; ' ; temperatur von 89-^75⁰C bei 1,5-0,J "mm Hg erhaltene Material wird gesammelt, um ungefMihr 470 g Fertig- ' ~ ί produkt zu erhalten. Dieses Material wird^idann mit ^r -^r

- 19 -

einer aufgesetzten, ungefähr 61 cm langen, gefüllten Kolonne unter einem 9 s 1 Rückflußverhältnis bei 0,5 nun Hg· zurückdestilliert. Es werden ungefähr 365 g des Produkts erhalten.

Das aus dem obigen Verfahren gewonnene Material ist 6-acetoxy-2,6-dimethyl-2,7-oetadienal mit einem Siedepunkt von 105- 106⁰C bei 0,5 mm Hg. Es ist eine gelbliche Flüssigkeit mit einem Brechnungsindex ⁿ20 ^von 1*^766· Das Produkt zeigt einen stark anhaftenden, stechenden Erstgeruch mit einer Zitrusqualität mit dem Charakter gebrochener Waldzweige und ist für Parfüme und Zusammensetzungen von Parfümen gut geeignet.

Beispiel III

Das vorangegangene Verfahren von Beispiel II wurde ausgeführt, unter Verwendung von 9IO g (5 Mol) von

r
Linalylformiat (5-fomyloxy-3,7-dimethyl-l,6-octadien) anstelle von 98Ο g Linalylacetat. Das 6-formyloxy-2,6-dimethyl-2,7-octadienal, das in dieser Weise erhalten

- 20 -

009820/1862

wurde, zeigte einen Siedepunkt von 96-97°C bei 0,3 ram Hg und einen n|₀ von 1,4908-1,4910.

Beispiel IV

D*s Verfahren von Beispiel II wurde unter Verwendung von 840 g (4 Mol) von Linalylpropionat, 444 g Selendioxyd und einer Gesamtmenge von 3*5 Litern von n-Bwtanol durchgeführte Das erhaltene 6-propionyloxy-2,6-.dimethyl-2,7-octadienal hatte einen Siedepunkt von H8-120°C bei 1,1-1,2 mm Hg.

009820/1862

Claims (10)

1. Ansprüche

   1, Verfahren zur Herstellung von 6-substituierten Dimethyloctadienalen der Formel

   CH, CH₃

   HC-C-CH-CH₂-CH₂-C-Ch=CH₂
   0 OR

   worin R Wasserstoff oder eine niedere aliphatische Akylgruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung von der Formel

   CH, CH,
   CH₅-C=CH-CH₂-CH₂-C-CH=Ch₂

   mit Selendioxyd in Gegenwart eines Trägers zur Reaktion bringt, und daß man, wenn gewünscht, das so erhaltene Aldehydprodukt hydrolysiert, um den entsprechenden Alkohol herzustellen.

   009820?1862
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein niederer aliphatischer Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise n-Butanol ist.
3. j5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von ungefähr 10⁰C bis ungefähr 150°C durchgeführt wird und vorzugsweise bei einer Temperatur von 8o°C bis ungefähr 120⁰C.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R .

   0 0

   I» C-CH-I,

   CH, C-CH,, oder C-CH,

   ist.
5. 5. 6-substituierte Dimethyloctadienale, dadurch gekennzeichnet, daß diese nach irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche hergestellt sind.

   QO'9 8'7'n/ 1 8ß2
6. 6. Ein Dimethyloetadienal mit der Formel

   _{3 3}

   H-C-C=CH-CH₂-CH₂-C-CH=CH₂, 0 0-R

   worin R Wasserstoff oder ein niederer aliphatischer Akylrest ist.
7. 7. o-aeetoxy^e-dimethyl-a^-oetadienal als chemischer Stoff·
8. 8· Parfümzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß diese eine kleine, aber wirksame Menge von mindestens einem Dimethyloetadienal enthält, wie dieses in Anspruch 6 gekennzeichnet ist und ausreichend ist, um der Zusammensetzung einen Zitrusgerueh mitzuteilen·
9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch geU kennzeichnet, daß darin das Dimethyloetadienal 6»aeetoxy-2,7-dimethyl~2,7-oetadienal ist»

   0 0 9820/1862
10. 10. 6-substituiertes Dimethyloctadienal als Stoff in einer Parfümzusammensetzung.

    009820/186 2