DE1231236B

DE1231236B - Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen, harzartigen, chlorierten oder bromierten, gegebenenfalls alkylierten Phenylpolysulfiden

Info

Publication number: DE1231236B
Application number: DEP30881A
Authority: DE
Inventors: Marcel Ernest Degeorges; Yolande Bourgau
Original assignee: Progil SARL
Current assignee: Progil SARL
Priority date: 1961-12-30
Filing date: 1962-12-29
Publication date: 1966-12-29
Also published as: CH433257A; NL287261A; CA686419A; FR1335514A; BE626672A; US3311663A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-23/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

P30881IVb/12o 29. Dezember 1962 29. Dezember 1966

Bis heute sind nur wenige · Halogenphenylpolysulfide isoliert worden; diejenigen, welche man kennt, sind kristalline Substanzen und unlöslich oder wenig löslich in den meisten Kohlenwasserstoffen, besonders in Schmierölen. So kennt man 2,2',4,4',5,5',Hexachlordiphenyltrisulfid, einen kristallinen Körper, welcher bei 163 bis 164° C schmilzt.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen besteht darin, daß man Trichlorbenzol mit Dischwefeldichlorid oder -bromid in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators im großen Überschuß bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, die im allgemeinen Umgebungstemperatur nicht überschreitet, behandelt. Der Katalysatorüberschuß ist notwendig, um zum Disulfid zu kommen; sonst führt die Umsetzung prinzipiell zum Monosulfid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, harzartigen, chlorierten oder bromierten, gegebenenfalls alkylierten Phenylpolysulfiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man kristallisierte chlorierte oder bromierte, gegebenenfalls alkylierte Phenylpolysulfide gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und/ oder eines organischen Lösungsmittels so lange auf Temperaturen von etwa 80 bis 25O⁰C erhitzt, bis sie nicht mehr kristallisierbar sind.

Vorzugsweise setzt man Reaktionsgemische ein, die bei der Umsetzung von gegebenenfalls alkylierten, chlorierten oder bromierten Benzolen mit Dischwefeldichlorid oder -bromid bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel erhalten worden sind.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte unterscheiden sich von den bekannten Halogenphenylpolysulfiden durch ihren harzartigen Zustand und ihre Löslichkeit schon in der Kälte in verschiedenen aromatischen und aliphatischen, selbst sehr hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, insbesondere in naphthenischen Lösungsmitteln.

Obgleich die chemische Struktur der erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen noch nicht exakt definiert werden kann, ist es wahrscheinlich, daß sie wenigstens angenähert durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, harzartigen, chlorierten oder bromierten, gegebenenfalls alkylierten Phenylpolysulfiden

Anmelder:

Societe Progil, Paris

Vertreter:

Dr. D. Morf, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Marcel Ernest Degeorges, Lyon, Rhone; Yolande Bourgau,

Neuville-sur-Saone, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. Dezember 1961 (883 586)

gegebenenfalls kann eine dieser Zahlen gleich 0 sein, was bedeutet, daß dann an einen der Ringe kein Chlor oder Brom gebunden ist. Die Anzahl η der Schwefelatome kann variieren, liegt jedoch im allgemeinen in der Nähe von 3.

Als Beispiel sei angegeben, daß aus Trichlorbenzolen hergestellte Polysulfide die folgenden Verbindungen enthalten können:

Cl

ei —	Γ	s c	C	/\
ei —	\/
				Y
	Cl			Cl
		Cl

Cl—i

Xi)

S_n

in welcher X Brom und/oder Chlor bedeutet, m und ρ so

sind ganze Zahlen von 1 bis 5; sie bedeuten in den Analytisch scheinen die neuen Produkte den ent-

meisten Fällen 3 oder 4. m kann gleich ρ sein, sprechenden kristallinen Substanzen ähnlich zu sein.

£39 749/431

3 4

Es wird daher angenommen, daß eine überraschende der tem Druck durch, der so gewählt ist, daß die End-

Änderung in der Struktur des Feststoffs den über- temperatur des Produkts bis auf wenigstens 90⁰C,

gang vom kristallinen in den harzartigen Zustand besser auf 110°C und vorteilhaft bis auf 210⁰C

bewirkt. steigt.

Vom technischen Standpunkt aus sind besonders 5 Die eingesetzten Brom- oder Chlorbenzole können wichtige Produkte chlorierte Phenylpolysulfide, bei- Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl- oder spielsweise Bis-trichlorphenyl-polysulfide, Bis-tetra- Dodecylreste aufweisen. Man kann auch Mischungen chlorphenyl-polysulfide und Bis-pentachlorphenyl- mehrerer Brom- oder Chlorbenzole einsetzen, beipolysulfide, mit Chlorgehalten zwischen 45 und spielsweise eine Mischung von Mono-, Di-, Tri- und 55 Gewichtsprozent und Schwefelgehalten zwischen io Tetrachlor- öder -brombenzol.
15 und 25%. Die wichtigen, harzartigen, erfindungs- Als Ausgangsprodukte sind bevorzugt Trichlorgemäß herstellbaren Produkte enthalten 46 bis 51% benzole, welche einen wesentlichen Gehalt an Tetra-Chlor und 18 bis 21% Schwefel. und/oder Pentahalogenbenzolen, insbesondere an

Im Gegensatz zu den bekannten kristallinen Tetra- und/oder Pentachlorbenzolen, aufweisen. Die

halogenierten Phenylpolysulfiden, die deutliche 15 so erhaltenen Polysulfide weisen einen höheren

Schmelzpunkte aufweisen und unlöslich oder wenig Halogengehalt auf, beispielsweise von bis zu 55%

löslich sind, eignen sich die neuen Verbindungen Chlor, und ihre Lösungen in verschiedenen ölen

wegen ihrer Löslichkeit und besonderen Struktur für sind stabiler als diejenigen, welche nur Trihalogen-

zahlreiche Verwendungszwecke, sie werden beispiels- verbindungen enthalten.

weise als Insecticide, Fungicide, Vulkanisations- 20 Besonders günstige Ergebnisse erzielt man, wenn beschleuniger, Schmiermittel, Kühlöle, Polymerisate, das eingesetzte Trichlorbenzol einen Gehalt des Zwischenprodukte bei der Herstellung von Chlor- 1,2,3-Isomeren aufweist, der ähnlich oder vorzugsthiophenolschwefelsäureri und Chlorthiophenolsul- weise gleich dem Gehalt an dem 1,2,4-Isomeren ist. fonsäuren und als Chlorierungsmittel verwendet. Aus den erfindungsgemäß hergestellten Verbin-Dank ihres erhöhten Chlor- und Schwefelgehalts sind 25 düngen lassen sich konzentrierte Lösungen in übdie neuen Produkte verwendbar in verschiedenen licher Weise durch Mischen, gegebenenfalls in der Fällen, wo Chlor oder Schwefel in beständiger Form Wärme, mit Flüssigkeiten herstellen, welche das in ein Molekül eingefühxt werden soll. Vom wirt- Harz lösen, wie Mineralölen, besonders Schmierschaftlichen Standpunkt aus sind die erfindungs- ölen, naphthenischen ölen, Diphenyl, Diphenylgemäß herstellbaren Produkte sehr günstig, da ihre 3° äther, Trichlorbenzolen oder ihren Mischungen mit Herstellung wenig kostspielig ist und man hierzu gut Tetrachlorbenzolen, chlorierten Diphenylen, Dodezugängliche Ausgangsprodukte verwendet. cylbenzolen, höheren Alkylbenzolen, Terphenylen

Die Erhitzungsdauer beträgt bei dem erfindungs- oder Decalin.

gemäßen Verfahren beispielsweise 1 bis Iz Stunden Beispiel 1
bei Temperaturen zwischen 80 und 250⁰C, Vorzugs- 35

weise zwischen 85 und 210⁰C. Man kann auch in Zu 1089 g (6 Mol) technischem Trichlorbenzol einem öl oder einem anderen höhermolekularen (TCB) und 36 g AlCk, die unter Rühren auf 45 ⁰C Lösungsmittel des zu bildenden harzartigen Pro- erhitzt werden, fügt man nach und nach innerhalb duktes erhitzen. Produkte, die durch Erhitzen in von 2 Stunden 206 g S2CI2, welches vorher durch Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden 4° 726 g (4 Mol) TCB verdünnt worden ist. Das versind, sind löslicher als Produkte, die durch Erhitzen wendete TCB enthält die folgenden Bestandteile:
ohne Katalysator erhalten worden sind. Gewichtsprozent

Zur Herstellung der als Ausgangsprodukte des ₁ _Ί , _Tr:-i,i_nrl·. _{n n}i on

erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren Reak- 1 9 4 τ i MnrhTni «

tionsgemische kann man 0,5 bis 150% Katalysator 45 J 2 4 5 3

verwenden, bezogen auf das Gewicht des eilige- ' ί 2 3 4-Tetrachlorbenzole 5

setzten S₂Cl₂, und z. B. bei ungefähr 20 bis 50⁰C ^ΜΛ4 ^L ^{etracmorDenzole} ³

arbeiten. Das erhaltene Reaktionsgemisch erhitzt Nach Beendigung der Zugabe des Dischwefel-

man dann im allgemeinen mehrere Stunden, vor- dichlorids rührt man die Mischung eine weitere

zugsweise 2 bis 5 Stunden, bei Temperaturen über 5° Stunde bei 45⁰C und gießt sie dann auf zerstossenes

8O⁰C, vorzugsweise zwischen 85 und 180⁰C, bevor Eis. Man wäscht mehrere Male mit lauwarmem

man das Reaktionsprodukt abtrennt, indem man die Wasser bis zur vollständigen Zerstörung des Kataly-

Mischung mit Wasser behandelt, um den Kataly- sators.

sator zu zerstören, die gebildete organ'sche Phase Man dekantiert die gebildete organische Lösung

neutralisiert und das überschüssige Chlor- oder 55 des gebildeten, kristallisierbaren, chlorierten Phenyl-

Brombenzol abdestilliert. polysulfide und destilliert diese unter vermindertem

Man kann bei dieser Arbeitsweise auch andere Druck von 11 mm Hg, um das überschüssige Tri-

Friedel-Crafts-Katalysatoren als AICI3, wie ZnCl₂ chlorbenzol zu entfernen. Man erhitzt dann weiter,

oder FeCk, verwenden. Die Verwendung von Alu- bis die Temperatur des Siedegefäßes 195 bis 200°C

miniumchlorid ist aber besonders günstig, wobei man 6° erreicht hat. Durch diese Destillation gewinnt man

die besten Ergebnisse mit 0,5 bis 30%, vorzugsweise 1280 g überschüssiges TCB zurück. Der Rückstand

2 bis 20% AICI3, bezogen auf eingesetztes S₂Cl₂, besteht aus 547 g eines Chlorphenyl-polysulfidharzes,

erhält. welches 47,9 Gewichtsprozent Chlor und 18,4 Ge-

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß erhaltene wichtsprozent Schwefel enthält. Diese Zusammen-

Rohprodukt nach Entfernung des Katalysators in 65 setzung liegt zwischen derjenigen des Bis-trichlor-

wäßriger Phas einer Destillation zur Abtrennung phenyl-di- und -trisulfids. Das erhaltene Harz ist in

des überschüssigen Chlor- oder Brombenzols unter- verschiedenen Lösungsmitteln, vor allem in Paraffm-

worfen. Diese Destillation führt man unter vermin- kohlenwasserstoffen und besonders in Mineralölen,

löslich. Seine Löslichkeit beträgt 15 Gewichtsprozent in einem Erdöldestillat mit einer Saybolt-Viskosität bei 37,8° C von 100 und 40 Gewichtsprozent in demselben Destillat mit einer Saybolt-Viskosität von 350, während das kristallisierbare Polysulfid vor dem Erhitzen auf 195 bis 200⁰C in diesen ölen nur sehr wenig löslich ist.

Durch weiteres Erhitzen dieses Produkts bei einem Druck von 13 mm Hg 1 Stunde bei 200 bis 210⁰C erhält man 542 g eines Harzes mit einem Chlorgehalt von 46,4% und einem Schwefelgehalt von 18,9%. Die Löslichkeit des Produkts in Erdöldestillaten mit Saybolt-Viskositäten von 100 bzw. 300 beträgt 13 bzw. 37 Gewichtsprozent, wobei die Stabilität dieser Lösungen verbessert ist.

Beispiel 2

Zu 817 g (4,5 Mol) des gleichen TCB wie das des Beispiels 1 fügt man 20 g AICI3 unter Rühren zu und erhitzt auf 45 ⁰C. Diese Mischung gibt man innerhalb von ungefähr 2 Stunden zu 405 g S2CI2, welches man vorher mit 363 g (2 Mol) TCB verdünnt hat. Nach Beendigung der Umsetzung erwärmt man die Mischung auf 8O⁰C und hält sie 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann entgast man mit Stickstoff und kühlt ab, worauf der größere Teil des Katalysators durch Waschen mit Eiswasser zerstört wird. Die letzten Spuren des Katalysators entfernt man durch Waschen mit 5%iger HCl und anschließende Behandlung mit 5%iger, wäßriger Na2CC>3-Lösung. Das erhaltene Produkt wird endlich mit Wasser gewaschen, wobei alle diese Waschungen bei etwa 40 bis 50⁰C vorgenommen werden. Man dekantiert dann die organische Schicht und destilliert das noch vorhandene TCB unter vermindertem Druck — 10 bis 12 mm Hg — ab, bis die Temperatur im Siedegefäß 200⁰C erreicht hat. Man gewinnt so 327 g TCB zurück. Zurück bleiben 1007 g harzartige Polysulfide mit einem Chlorgehalt von 49,6% und einem Schwefelgehalt von 19,2%.

Dieses harzartige Produkt ist bis zu sehr hohen Konzentrationen in verschiedenen aromatischen, aliphatischen, gesättigten und nichtgesättigten alicyclischen Lösungsmitteln löslich. Besonders löslich ist es in Mineralölen, welche als Schmiermittel verwendet werden. Seine Lösungen bleiben auf die Dauer stabil. Die Löslichkeit entspricht ungefähr derjenigen des Produkts des Beispiels 1, die Viskosität derjenigen des Beispiels 4.

Beispiel 3
Zu einer Mischung von

Gewichtsteile

1,2,3-TCB 500

1,2,4-TCB 500

1,2,3,4-Tetrachlorbenzol 94

1,2,4,5-Tetrachlorbenzol 12

Pentachlorbenzol 5

welche auf 45⁰C unter Rühren zusammen mit 20 Teilen wasserfreien AICI3 als Katalysator erhitzt ist, fügt man nach und nach innerhalb von 45 Minuten 405 Teile Schwefelchlorid. Nach Beendigung der Umsetzung erhitzt man die Reaktionsmischung 2 Stunden auf 85°C. Dann entgast man die Mischung durch Hindurchleitung eines Stickstoffstromes und wäscht sie darauf mit Wasser zur Zerstörung des Katalysators. Die letzten Spuren des Katalysators entfernt man durch Waschen mit 5%iger HCl bei 50⁰C. Danach wäscht man mit einer verdünnten alkalischen Lösung, besonders mit einer wäßrigen Na₂CO3-Lösung von ungefähr 5%, und endlich mit Wasser bis zur Neutralität.

Die organische Schicht wird von der wäßrigen Schicht abdekantiert und unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert, bis die Temperatur des Siedegefäßes 200⁰C erreicht hat, wozu man 1% Stunden benötigt.

Man gewinnt 250 Gewichtsteile Polychlorbenzole zurück. Es bleiben 950 Teile harzartige Polysulfide zurück, welche 50,6% Chlor und 19,6% Schwefel enthalten.

Dieses Harz weist eine gute Löslichkeit in verschiedenen Schmierölen auf, und zwar sowohl in paraffinischen als auch in anderen, wie man aus der Tabelle im Beispiel 5 ersieht. Das Harz weist die folgenden Eigenschaften auf:

Dichte bei 90°C 1,632

Viskosität bei 56°C 54,5 Poise

Viskosität bei 8O⁰C 3,22 Poise

Viskosität bei 131⁰C 0,265 Poise

Fließpunkt

(ASTM-Prüfnorm D 97-47) .... 43,8 ⁰C

Man erkennt, daß das Produkt ganz in der Art von Harzen von 43,8⁰C progessiv in den flüssigen Zustand übergeht, während die bekannten kristallinen Verbindungen 2,2 ,4,4',5,5'-Hexachlordiphenyl-disulfid und -trisulfid deutliche Schmelzpunkte von 142 bis 143⁰C bzw. 163 bis 164°C aufweisen.

Beispiel 4

Bei einer ähnlichen Verfahrensweise wie derjenigen des Beispiels 3 enthält die Reaktionsmischung nur 10 Teile AICI3. Man hält die Mischung während der Zugabe des S2CI2, welche 1 Stunde dauert, statt bei 45 bei 65⁰C. Danach erhitzt man' anstatt 2 Stunden bei 85⁰C 4 Stunden bei 100⁰C. Nach Beendigung des Verfahrens gewinnt man wie im Beispiel 3 schließlich 290 Teile Polychlorbenzol zurück. Es verbleiben 850 Teile eines harzartigen Produktes, das deutlich viskoser ist als das vorhergehende Produkt, wie die Messungswerte zeigen: 50

Viskosität bei 56°C 173 Poise

Viskosität bei 8O⁰C 5,7 Poise

Viskosität bei 131⁰C 0,68 Poise

Dieses Harz ist in Mineralölen, naphthenischen ölen, chlorierten Diphenylen gut löslich.

Beispiel 5

Man stellt aus kristallinem Hexachlordiphenyltrisulfid (C₆H₂CIs)₂S₃, das bei ungefähr 163 bis 165°C schmilzt, durch direktes Erhitzen in Abwesenheit eines Katalysators ein harzartiges Produkt her. Das erhaltene Produkt, die kristalline Ausgangsverbindung und die gemäß den Beispielen 1 und 3 hergestellten Harze werden auf ihre Löslichkeit in vier handelsüblichen ölen untersucht. Die nachfolgende Tabelle gibt die annähernden Löslichkeiten in Gewichtsprozent an:

Zusatzfreies Erdöldestillat

mit einer Saybolt-Viskosität

bei 37,8⁰C von

100 I 350
Gewichtsprozent

Schmieröl aus alkylierten

Aromaten mit einer Saybolt-Viskosität von 220 bis 255 Gewichtsprozent

Naphthenisches Spindelöl

Gewichtsprozent

I Kristallines Hexachlordiphenyl-trisulfid

II Produkt I nach 10 Stunden Erhitzen bei
200°C (geschmolzen)

III Harzartiges Produkt des Beispiels 1 ...

IV Harzartiges Produkt des Beispiels 3 ...

<0,5

3 bis •15

20

<0,5

3 bis 5
40

50

<0,5

7 bis 10

in allen
Verhältnissen

0,5

7 bis 10

in allen
Verhältnissen

Andererseits weist ein wie im Beispiel 2 hergestelltes Produkt, bei dessen Herstellung jedoch zu keinem Zeitpunkt eine Temperatur von 80⁰C überschritten wurde, d. h. das ohne die letzte Erhitzung auf 200⁰C hergestellt wurde, eine sehr geringe Löslichkeit, die zwischen derjenigen des Produkts I und des Produkts II liegt, auf.

Beispiel 6

Die Stabilitätsversuche der Lösungen der harzartigen Produkte werden in der Weise vorgenommen, daß man Lösungen wie diejenigen des Beispiels 5 während einer bestimmten Zeit gewöhnlicher Temperatur aussetzt.

Man stellt fest,- daß die Lösung II sich nach mehreren Tagen trübt und sich Niederschläge bilden.

Das gleiche geschieht — jedoch nach einer sehr viel längeren Zeit — mit der Lösung III und nach noch viel längerer Zeit mit der Lösung IV.

Der exakte Vergleich der Lösungen III und IV konnte mit 80gewichtsprozentigen Lösungen des Harzes in naphthenischem Spindelöl gemacht werden. In diesem Fall ergab sich folgendes: "

Bei der Lösung III bildet sich nach 30 Tagen ein Niederschlag; bei der Lösung IV tritt nach 90 Tagen weder eine Trübung noch ein Niederschlag auf.

Beispiel 7

Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 3 auf eine Ausgangsmischung an, welche nur aus TCB ohne Tetra- oder Pentachlorbenzol besteht. Das hergestellte harzartige Produkt enthält 47,1% Chlor. Die Stabilität seiner Lösungen in den ölen liegt zwischen den Stabilitäten der Produkte III und IV des Beispiels 5.

Beispiel 8

Man verwendet die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 3, wobei man jedoch nur 1,5% AICI3 benutzt, bezogen auf S2CI2. Die Einführung des Dischwefeldichlorids wird innerhalb 2 Stunden bei 70⁰C vorgenommen. Danach erhöht man die Temperatur und hält sie 2 Stunden bei 100⁰C. Nach einer erneuten Steigerung der Temperatur auf 120⁰C und 4stündigem Erhitzen bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung in üblicher Weise aufgearbeitet und neutralisiert.

Statt der im Beispiel 3 angegebenen Destillation trocknet man das erhaltene Produkt dann lediglich, welches aus einer Lösung von ungefähr 74% Halogenphenyl-polysulfid in den Halogenbenzolausgangsverbindungen besteht. Diese Mischung ist in allen Verhältnissen mit ölen mischbar, insbesondere mit Mineralölen und ganz besonders mit denjenigen des Beispiels 5.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen, harzartigen, chlorierten oder bromierten, gegebenenfalls alkylierten Phenylpolysulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallisierte, chlorierte oder bromierte, gegebenenfalls alkylierte Phenylpolysulfide gegebenenfalls in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und/oder eines organischen Lösungsmittels so lange auf Temperaturen von etwa 80 bis 25O⁰C erhitzt, bis sie nicht mehr kristallisierbar sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgemische einsetzt, die bei der Umsetzung von gegebenenfalls alkylierten, chlorierten oder bromierten Benzolen mit Dischwefeldichlorid oder -bromid bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators gegebenenfalls in einem organischen Lösungsmittel erhalten worden sind.