CA1130551A

CA1130551A - Procede de preparation de sulfonates de petrole - les produits obtenus et leur utilisation notamment dans la fabrication de micro-emulsions

Info

Publication number: CA1130551A
Application number: CA350,088A
Authority: CA
Inventors: Robert Aude; Pierre Baumgartner; Jean-Pierre Desmarquest; Jean-Pierre Franck
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1979-04-17
Filing date: 1980-04-17
Publication date: 1982-08-31
Also published as: IT1141445B; FR2454459A1; IT8021428A0; DE3014370A1; BE882772A; GB2048264A; US4290973A; NL8002184A; FR2454459B1; GB2048264B

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication de sulfonates de pétrole,caractérisé en ce qu'il comprend une première étape (a) dans laquelle on traite une charge d'hydrocarbures ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques d'au moins 20% en poids et une masse moléculaire moyenne d'au moins 250, en mettant en contact ladite charge avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation Ni W ou Ni Mo supporté ayant un rapport Ni/W ou Ni/Mo (où les quantités de métaux sont exprimées en atomes-gramme) de 0,1 : 1 à 1 : 1, à une température de 200 à 450.degree.C, sous une pression totale de 10 à 200 bars, la quantité d'hydrogène mise en jeu étant d'au moins 20 Nm3/m3 de ladite charge d'hydrocarbures, ledit traitement à l'hydrogène étant mené de manière à abaisser d'au moins 50% la teneur en soufre sans diminuer de plus de 35% la teneur en hydrocarbures aromatiques, celleci devant rester d'au moins 20% en poids au terme dudit traitement; une deuxième étape (b) dans laquelle on fait réagir le produit issu de l'étape (a) avec un agent de sulfonation contenant SO3; et une troisième étape (c) dans laquelle on neutralise le produit de sulfonation au moyen d'une base et l'on récupère le produit sulfoné neutralisé résultant. Les sulfonates de pétrole obtenus par le procédé de l'invention ont une teneur en matière active élevée et trouvent notamment une application dans la fabrication de micro-émulsions destinées à la récupération assistée du pétrole.

Description

S5:~ ~
La présen~e invelltion concerne la preparation de sulfonates de pétrole utiles en particulier pour conférer des caracteristiques micellaires à des me-langes d'hydrocarbures et d'eau. Ces produits ont trouvé notamment une applica-tion dans la fabrication de microémulsions destinées à la récuperation assistée du pétrole.
Les sulfonates de pétrole sont des agents tensio-actifs obtenus par sulfonation des pétroles bruts ou de fractions de distillation du pétrole.
Les bases pétrolieres utilisables suivant le procédé de l'invention peuvent être des coupes de distillation sous vide, et en particulier celles qui sont utilisées pour la production des huiles lubrifiantes, ou des résidus de dis-tillation désasphaltés, déparaffinés ou non, et par exemple l'huile lourde connue sous le no1~ de Bright Stock.
Le brevet U.S. 3 254 714 décrit l'utilisation de microémulsions ren~
fermant un sulfonate de petrole pour recupérer le pétrole brut dans des forma-tions souterraines.
Le brevet U.S. 3 497 006 décrit l'utilisation de dispersions micellai-res, eau dans huile, à teneur elevée en eau, c'est à dire 55 à 90 %, pour récuperer le petrole brut, la dispersion micellaire étant constituee d'un sulfo-nate de petrole d'un poids moleculaire moyen d'environ 350 à 520.
Le brevet IJ.S. 3 506 071 decrit la récuperation du pét.role par inJec-tion de dispersions micellaires dont la phase dispersante est l'eau, qui sont constitùées de préference d'un sulfonate de petrole ayant un poids moieculaire moyen de 350 à 520.
Le brevet U.S. 3 302 713 decrit l'injection d'une solution aqueuse renfermant un sulfonate de petrole ayant une masse moleculaire moyenne de 450 à 500 que l'on obtient en sul~onant par S03 gazeux un hydrocarbure ayant une gam~e d'ebullition de 371 à 593~C.
Le brevet U.S. 3 373 808 decrit l'injection d'eau renfermant des sul-fonates obtenus par sulfonation d'un hydrocarbure ayant une gamme d'ébullition 30 260-~16~C et une masse moleculaire moyenne de 250 à 700 avec du SO3 gazeux ouliquide et on indique que l'on obtient une polysulfonation en elevant la tem-perature reactionnelle et le rapport molaire de l'agent de sulfonation.
Le brevet U.S. 3 956 372 decrit la fabrication de sulfonates de petrole par sulfonation d'une matière première hydrocarbonee constituee d'un gas ~ilde masse moleculaire moyenne de 250 à 700 et d'une teneur d'au moins 20 % en consti-tuants aromatiq-1es par une solutio~ de S03 dans le 1,~-dichlorethane.
On a maintenant decoovert qu'il etait possible de fabriquer des sulfo-

2 -~L~3~P~S~ ~
nates de pétrole à teneur en mati~re active élevée en utilisant une matiere premi~re hydrocarbonée dont l'aptitude à la sulfo-nation a été augmentée par un traitement a l'hydrogene dans des conditions particulières La présente invention conccrne donc un procédé de '~
fabrication de sulfonates de pétrole, caractérise en ce qu'il comprend une première étape (a) dans laquelle on traite une char-ge d'hydrocarbures ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques d'au moins 20~ en poids et une masse moleculaire moyenne d'au moins 250, en mettant en contact ladite c~arge avec de l'hydro-gène en presence d'un catalyseur d'hydrogénation Ni W ou ~i Mo supporté ayant un rapport Ni/~ ou Ni/~o (ou les quantités de métaux sont exprimées en atomes-~ramme) de 0,1 ~ 1 à 1 ; 1, à une température de 200 a 450~C, sous une pression totale de 10 à 200 bars, la quantité d'hydrogène mise en jeu étant d'au moins 20 Nm3/m3 de ladite charye d'~ydrocar~ures, ledit traitement à
l'hydrogène étant mené de manière à abaisser d'au moins 50% la teneur en soufre sans diminuer de plus de 35~ la teneur en hydro-carbures aromatiques, celle-ci devant rester d1au moins 20% en poids au terme dudit traitement~ une deuxième étape (b) dans laquelle on fait réagir le produit issu de l'étape (a) avec un agent de sulfonation contenant SO3; et une troisième étape (c) dans laquelle on neutralise le produit de sulfonation au moyen d'une base et l'on récupère le produit sulfoné neutralisé resul-tant.
La matiere hydrocarbonee d~ départ utilisée dans le procéde de l'invention est une fracti.onlourde de pétrole de masse moléculaire moyenne ~u moins égale à 250. Ce peut ~tre un distillat de masse moléculaire moyenne d'environ 250 ~ 700 et de préférence 250 à 500, ou un résidu de distillation désasphalté
(deparaffine ou non), par exemple celui qui sert de base à la fabrication du ~right Stock.
:~L3~S~
La teneur en constituants aromatiques de la matiè-re premiere doit etre d'au moins 20%,ou mieux d'au moins 25% et de pré-Eerence 4~à hO% en poids. ~vant d'être sulfonée, la coupe petro-lière est soumise selon l'invention à une hydrogenation controlee de manière à abaisser d'au molns 50% la teneur en souEre sans diminuer de plus de 35% la teneur en hydrocarbures aromatiques, celle-ci devant rester d'au moins 20~ en poids. Bien que le me~
canisme ne soit pas entierement connu, 11 semble que l'hydro~e-nation concerne plus particulierement les hydrocarbures polyaro-matiques. Il n'y a pas de limite superieure d'abaissement de lateneur en soufre, mais on peut être limite par des considerations économiques et par la necessite de ne pas trop abaisser simulta-nement la teneur en aromatiques.
Un catalyseur prefere, permettant d'atteindre ces objectifs, comprend au moins un compose de nickel et/ou cobalt et au moins un compose de molybdène et/ou tun~stène incorpore à
tou depose sur) ùn support, de préference un support d'alumine, le rapport R= NW ett/ou CO , où les proportions de metaux sont exprimees en atomes-gramme de metal, etant de 0,1 ~
de preference de 0,25:1 à 0,6: 1. Des catalyseurs utilisables, donnés à titre d'exemples, contiennent les couples de metaux NiW, NiMo ou CoMo, le couple prefere etant le couple NiW. La teneur totale en metaux catalytiques est habituellement comprise entre 5 et 50~ en poids (exprime en métal) Comme support de catalyseur, on préfère une alumi-ne de faible acidité. Un support d'acidite faible ou nulle a une chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac de préférence inférieure ~ 10 calories par ~ramme d'alumine ~ 320~C et sous une pression de 300 ~m de mercure~ on peut toutefois, sans srave inconvéni~nt, tolérer une acidité raisonnable du support, L~acidite du catalyseur peut être determinee par le test connu d'adsorption

- 3 a -~L~3~51 ~
d'ammoniac du type de celui decrit par exemple dans le Journal of Catalysis 2, 211-222 (1963).
.
' '~ ' ' ~ -~ ~ - 3 b -~3~ej5~L ~
Les ai~unines utilisées co~lme support des catalyseurs dccrits, pourront par exemple être obtenues par calcination de la boehmiLe tetragonale. Les carac-teristiques physiques de ces supports sont, de preférence, les suivantes : surfa-ce specifique comprise entre 10 et 300 m2/g et de preference entre 5Q et 200 n~/g, volume poreux total compris entre 0,1 et I cm3/g et de preférence entre 0,3 et 0,8 cm3/g, diametre moyen des pores compris entre 50 et 1000 A et de préference entre 80 et 500 A.
Les catalyseurs peuvent ctre prepares de maniere classique, par exem-ple par incorporation ou impregnation du support au moyen de composés des métauxprécités, sechage et calcination, de manière à convertir lesdits composés ell oxydes. ~u terme de cette preparation9 les métaux catalytiques présents sur le catalyseur, le sont donc habituellement sous ~orme oxydee ; on préfère toute oisopérer avec ces mêmes métau~ sous forme sulfuree. La sulfuration pourra être effectuée avant mise en marche de l'installation d'hydrotraitement, par exemple en faisant passer un mclange (~2 ~ H2S), mais on peut aussi sulfurer au moyen dela charge, en débu~ ou en cours d'opération, ou encore par tout autre moyen connu de llllomme de l'art.
Les conditions opératoires du ~raitement d'hydrogénation suivant le procédé de l'invention sont avantageùsement les suivantes :
- la pression totale est comprise entre 10 et 200 bars et de préférence entre 30 et 150 bars.
- la temperature est comprise entre 200 e~ ~50~C et de préférence ~ntre 325 et 425~C.
- la quantite d~hydrogène injectée avec la charge est avantageusement choisie proportionne]le à la consommation chimique d'hydrogène et generalement d'au moins 20 Nm3/m3, par exemple de l'ordre de 20 à 150 Nm3/m3 de charge liquide.
- le taux de recyclage gazeux, mesure par le rapport ~12!hydrocarbures liquides est habituellement compris entre ]00 et 2000 Nm3/m3 et par exemple entre 400 et 800 Nm3/m3.
- la vitesse spatiale (VV~I) est comprise entre 0,1 et 5 m3 de charge liquide à traiter/m3 de catalyseur/heure et de préférence entre 0,5 et 3.
Les principaux avantages de cet hydrotraitement préalable à la sulfo-nation sont :
- l'elimina~ion des composes soufres, azotes et polyaromatiques gene-rateurs de goudrons lors de la sulfonation.
~ la possibilite d'ajus~er le niveau d'hydrogenation pour obtenir un sulfonate de petrole aussi r;che que possible en matiere active.
1~3~5S~
- la possibilité d'application à clcs coupes part;culières très divcrses.
Dans l'étape de sulfonation du proccdé de l'inventioII~on utilise comme agent de sulfonatioll des bases hydrotrai~ées de préférence le SO3, parce qu'il réagit quantitativement avec les molécules aromatiques présentes sans provoquer la formation de procluits secondaires.
La réaction de su]fonation étant rapide et très e~othermique f~H =
-40 ~cal/mol S03), le S03 est utilisé de pré~érence à l'état dilué soit avec un solvant, soit avec un ga~ inerte.
Dans le cas où on utilise un solvant, le rapport molaire de dilution S03/solvant est choisi le plus souvent entre 0,01 et 2, de préférence entre 0,2 et 1 et,plus spécialement encore, entre 0,~5 et 0,5. Des solvants tels que ]e 1,2-dichloréthane, le trichloréthylène, le nitroben~ène, le nitropropane ou tout autre solvant inerte vis-à-vis du S03 peuvent etre utilisés avantageusement.
Dans le cas des huiles peu visqueuses, la sulfonation peut être effec-tuée sans solvant. Le S03 est alors introduit sous forme gazeuse, à l'état dilué.
Les diluants ~aY.eux pré~érés sont l'air, l'azote, le S02 ou tout autre gaz inerte.
La concentration de S03 dans ]e mélange gazcux peut se situer ent:re 1 et 50 %, de préférence entre S et 20 ~, et en particulier entre 7 et 15 % en volume. La quantité de S03 utilisée est avantageusement comprise dans la ga~ne d'environ 0,0~ à environ 0,3 e~ de préférencc de 0,0~ à 0,25 et tout particulicremellt de 0,1 à 0,2 kg/kg de produit pétrolier à sulfoner.
Pour assurer une bonne homogénéisation, on peut faire réagir le S03 sur l'huile, soit en ecoulement turbulent dans un reacteur tubulaire à film tombant, soit dans un reacteur à ~il~ agite mecaniquement.
Les conditions de reaction ne sont pas critiques. Les temperatures de reaction se situent normalement dans le domaine de 0 à 120~C, de preférence de 45~ à l00~C, et en particulier de 50~ à 70~C. Les pressions sont dans le domainede 0,01 à 150 bars, de préférence de 0,15 à 759 et en particulier de 0,2 à 5 bars.
Les temps de séjour peuvent s'étaler de 0,001 à 3600 sec., de preférence de 0,01 à 3609 et en particulier de 0,02 à 60 sec.
A la sortie du réacte~lr, les produits de sulfonation peuvent, le cas echeant, subir un fractionnement. Le solvant peut être distille ou entraine à la vapeur.
Les acides sulfoniques peuvent être neutralises, soit par de l'am~oniac gazeux, soie par une solution de base, de préférence une solution aqueuse ou hydro- alcoo-li4ue de soude ou d'ammoniac. Le pH des produits reactionnels neutralises est depreference d'environ 5 à 9.
Le n~elange neutralise est constitue de deux phases. La phase supcrieure 3L~3~5~
contient les su]~on~tes lourds et l'huile n'ayant pas réagi. La phase inferieurea~ueuse (ou hydroalcoolique~, qui contient des sulfates et des sels d'acides su]foniques légers, est séparée p&r decantation La phase supérieure contenant les sulfonates de petrole lourds peut être enrichie ell matière active par une extraction au moyen d'un alcool aqu~eux Llalcool aqueux est par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, le n-butanol, l'isobutanol ou le tert-butanol aqueux. C'est de préférence l'isopropanol aqueux. La composi-tion du solvant d'extraction est de préférence de 50 à 80 % et particulièrement 55 à 75 % d'alcool (par exemple isopropanol), le reste étant de l'eau. L'addition10 du solvant d'extraction provoque, en géneral, la formation de 2 ou 3 phases. Dans le cas de 3 phases, la phase supérieure est composée d'hydrocarbures non sul~ones;
la phase inten~édiaire contient le sulfonate de pétrole en solution dans l'alcool;
et la phase inferieure est constituee de sulfate et de sulfite de la base qui aservi à ~eutr~lisation. On peut aussi n'avoir que 2phases~ la phase interme-diaire eLant confondue soit avec la phase superieure solt avec la phaseinferieure.
L'extrait alcoolique de sulfollates peut constituer avantageusement ln solution de base pour la realisation de la micro-emulsion. L'alcool choisi est alors le co-tensioactif. Un concentre de matière active peut être obtenu par evaporation sous vide de l'alcoo] d'extraction.
Le rendement à 1A sulfonation d'une base pétrolière sera défini co~ne etant la quantite de matière tensio-active obtenue pour 100 g de matiere première.
~ette quantite de matière tensio-active est cléterminee par la methode habituelle de dosage à l'hyamine (mé~hode N~T 73.258).
Les composés dont la teneur en matière active est comprise entre 20 %
et 80 % et de préférence entre 3Q et 70 % peuvent être utilisés avanta~eusement - pour la fabrication de micro-emulsions adaptees à la recuperation assistée du petrole.
Les exemples decrits ci-dessous mettent en lumière l'influence d'un traitement hydrogenant des huiles de base sur la quantite des sulfona~es obtenus à partir d'une meme coupe petrolière. Les exemples 1, 3, 6 et 3 sont donnés à ti~re de oo~paraison.
Exemple 1. (comparatif) Un sulfonate de petrole est prepare à partir d'un residu de distilla-tion sous vide, desasphalte, d'une huile en provenance du Koweit.
Ses caracteristiques sont les suivantes :
d45 0,930 S (% en poids) 2,73 Aromatiques (% poids) 50,0 Poids mol~culaire moyen : 600 .
L'agent dc sulfonation utilisé est une solution à 20 % en poids de S03 dans le 1,2-dichlor ~iane. La sulfonation est effectuee dans un réacteur ell vcrre de I litre à double enveloppe, thel~os~até à 40~C et muni d'une forte agitation.
L'huile est mise en so]ution dansdul,2-dichloréthane direc~cment dans le réacteur et la solution de S03 est injectee à l'aide d'une pompe doseuse à
la vitesse de 500 cm3/h. ~a quantité de S03 injectée est de 0,15 kg/kg d'huile.
A la fin de l'injection, l'agitation et la température sont maintenues pendant une demi-heure.
~ ,e produit de la réaction est neutralisé par une solution de soude à
10 20 % en poids dans un melange 50/50 en volumes d'eau et d'iso-propanol jusqu'à
pH = 9-10.
- La température est maintenue au-dessous de 30~C pendant la neutrali-sation. La phase hydro-alcoolique in~érieure est éliminée par décantation.
On ~raite ]a phase supérieure co~me suit : , Les solvants sont éliminés ~ l'évaporateur rotatif à 110~C,sous le vide de le trompe à eau.
Le sèchage est complété par un entralnement a~éotropique de l'eau par du xy]ène.La quanti~é de matière acti~e sulfonée, detel~inée par dosage à l'hyamine,est de 12,6 % en poidq.
Exemple 2 OLI utilise le même résidu de distillation sous vide désasphalté en provénance du Koweit, mais on lui fait subir préalablement à la sulforlation un traitement à l'hydrogène, effectué dans les conditions suivantes :
. catalyseur : NiW/A1203 NiO = 3,8 % en poids ~O3 = 25,7 % en poids A12O3 = 70,5 % en poids Surface = 180 m2/g Volume poreux = 0,4 cm3/g Le catalyseur a été présulfuré à 3?0~C à pression atmosphérique par ~n gaz contenant 1,5 % en volume de H2S dans l'hydrogène.
. conditions opératoires ;
Pression totale (PT) = 125 bars Temperature = 350~C
VVII -- I m3/m3/h - H2/~lC - 600'Nm3/m3 Les caracteristiques comparées de la charge et du produit sont les suivantes ~1~055~
Char~e Produit d45 0,930 . 0,900 S (% en poi.ds) . 2,73 0,39 N (ppm en poids) 900 320 nD 1,~978 l,~1852 viscosité à 98,9~C (cSt) 33,g4 22,30 point d'aniline (~C) 102,3 113,4 Aromatiques (% poids) 50,0 44,8 ]0 Le mode opératoire de la sulfonation est, en toils points, identique à celui de l'exemple 1.
La quantité de matière active sulfonée,déterminée par dosage à l'hya-mine~est de 22,4 % en poids.
xemp].cs 3 à 5 On a fait ~ubir à une coupe pétrolière provenant de la distillation d'un brut du Koweit des hydrotraitements de sévérite progressive pour définir un taux optimal d'hydrotraitement.
La sulfonation est effectuée par du S03 en solutiondansl.el,2-dichlore-thane, à 60~C. Le debit d'injection de S03 est: de 0,230 kg/~g d'huile. On opère pour le res~e comme dans l'exemple 1.
L'exemple 3 correspond à la sulfonation de l'huile non hydrotraitée.
Les exemples 4 et 5 correspondent à la sulfonation de l'huile hydrotraitée à
~ des degrés de sevérite differents.
. pour l'exemple 4 : PT = 40 bar, T = 350~C, VVH = 2, H2/~ = 300 Nm3/m3 . pour l'exemple 5 : PT = 125 bar, T = 350~C, W H = 2, ~12/~1C = 430 Nm3/m3 .
_ .
Produit de baseProduit sulfone Masse Teneur enTeneur X Teneur en moléculaire aromatiquesen soufrematière ac~ive (~ poids)(% poids) (% poids) 3 350 48,6 2,55 2,7

4 350 47,4 0,62 31j~
. 350 42 0,53 21,6 AST~I D 2549 1l, 13~5C~
On voi.t que le meill~ur produit sul~oné est celui de l'exemple 4.
Exemples 6 et 7 On a suivi le memè processus que dans ].es exemples~3 à 5, mais à par-tir d'une coupe petroliere provenant de la distillation d'un brut dlIrak.
L'exemple 6 correspond à la sulfonation de la base non hydrotraitée. -L'exemple 7 correspond à la sul~onation de la base hydrotraitée comme suit :
~ PT = 80 bar, T = 350 C, V~l = 1, H2/Hc ~ 600 Nn'3/m3 Les conditions de sulfonation sont les memes que celles utilisées dans les exem-ples precedents 3 à 5.
.. .. _ . . . . __ ........... . _ . .. _ ...
10 . Produit de base Produit sulfone Exemple MasseTeneur en Teneur Teneur en moleculaire aromatiques en soufre matière active (% poids) ~% poids) (~ poids) _ __ _ ~ ... _ . 6 300 42,5 2,5 2,5 .
. _ 300 36,-1 0,48 ...
Exemp].e 8 à 10 . . .
On a répété la même série d'essais à partir d'une autre coupe pétro- ;
lière de distillation d'un brut en provenance d'Irak.
L'exemple 8 correspond à la sulfonation de la coupe non hydrotraitée.
Pour les exemples g et 10 les conditions d'hydrotraitement sont 20 . pour l'exemple 9 : PT = 40 bar, T = 350 C, Wnl = 2, H21Hc ~ 600 Nm3/m3 O pour l'exemple 10: PT = 80 bar, T = 350~C, VVH = 13 H2/HC = 600 ~m3/m3 La sulfonation est effectuee dans les mêmes conditions qu'aux exemples précedents (3 à 7). Le débit d'injectlon de S03 est de 0,]80 kg/kg d'huile.
.. ~ . ~ - . .. _ .... . . _ . Produit de base Produit sulfone ~ .. .. ____ , . _ .__ . _ Exemple Masse Teneur en Teneur Teneur en moleculairearomatiques en soufre matière active ~% poids) (% poids) (% poids~
.__ .. ,.. .. _ . . . _ _ ._ .. ~ . .. _ _ 8 450 45,8 2,6 3 9 450 43,5 1,2 1 . _ 450 4?.,2 0,75 . .__ . .
~ _ 9 _ ~3~5~ ' Exemple 11 Cet excmple se rappor~e à une sulfonation en continu e~fectuée dans un réacteur à film agité mecalliquemellt, par du S03 gazeux dilue dans l~air sec.
La charge est la meme coupe pétrolière hydrotraitée que celle obtenue dans l'exemple 9.
Les conditions de sul~onation sont les suivantes :
Debit de la charge : 0,65 l/h ce qui correspond à 0,58 mol d'aromatique/h.
Débit de S03 : 15 l/h ce qui correspond à 0,58 mol/h Debit d'air sec : 325 l/h Concentration de S03 dans le mélange ga~eu~ : 5 % vol.
Rapport molaire S03/aromatique : 1 Temps de séjour dans le reacteur : 5 mn La conversion du S03 est totale.
A la sortie du réacteur, le produit sulfoné est neutralisé en cont:inu avec de la soude aqueuse à 30 % . Après évaporation de l'eau à 120~C sous vide~
le sul~onate obtenu titre 38 % en poids de matière tensio-active.
_ 1 0 --:

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet des-quelles un droit exclusif de propriété au de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de fabrication de sulfonates de pétrole, caractérise en ce qu'il comprend une première étape (a) dans laquelle on traite une charge d'hydrocarbures ayant une teneur en hydrocarbures aromatiques d'au moins 20% en poids et une masse moléculaire moyenne d'au moins 250, en mettant en contact ladite charge avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation Ni W ou Ni Mo supporté ayant un rap-port Ni/W ou Ni/Mo (où les quantités de métaux sont exprimées en atomes-gramme) de 0,1 : 1 à 1 : 1, à une température de 200 à 450°C, sous une pression totale de 10 à 200 bars, la quantité
d'hydrogène mise en jeu étant d'au moins 20 Nm3/m3 de ladite charge d'hydrocarbures, ledit traitement à l'hydrogène étant mené de manière à abaisser d'au moins 50% la teneur en soufre sans diminuer de plus de 35% la teneur en hydrocarbures aroma-tiques, celle-ci devant rester d'au moins 20% en poids au terme dudit traitement; une deuxième étape (b) dans laquelle on fait réagir le produit issu de l'étape (a) avec un agent de sulfona-tion contenant SO3; et une troisième étape (c) dans laquelle on neutralise le produit sulfonation au moyen d'une base et l'on récu-père le produit sulfoné neutralisé résultant.

2. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que ladite charge d'hydrocarbures renferme de 40 à
60% en poids d'hydrocarbures aromatiques.

3. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que la teneur totale en métaux actifs Ni et W ou Mo du catalyseur est de 5 à 50% en poids, ces métaux étant présents à
l'état sulfuré.

4. Procédé selon les revendications 1 et 3, caractérisé en ce que ledit rapport Ni/W ou Ni/Mo est de 0,25;
1 à 0,6 : 1.

5. Procédé selon la revendication 1,caractérisé
en ce que le catalyseur est un catalyseur Ni W.

6. Procédé selon les revendications 1, 3 ou 5, caractérisé en ce que le support du catalyseur est une alumine d'acidité faible à nulle, correspondant à une chaleur de neutra-lisation par adsorption d'ammoniac inférieure à 10 calories par gramme d'alumine à 320°C sous 300 mm de pression de mercure.

7. Procédé selon les revendications 1, 3 ou 5, caractérisé en ce que le support du catalyseur est une alumine de surface spécifique comprise entre 50 et 200 m2/g et de volume poreux compris entre 0,3 et 0,8 cm3/g.

8. Procédé selon la revendication 1, caractéri-sé en ce que, dans l'étape (a), la température d'hydrogénation est de 325 à 425°C, la pression totale de 30 à 150 bars, la quantité
d'hydrogène injectée avec la charge de 20 à 150 Nm3/m3 de charge liquide, le taux de recyclage gazeux de 100 à 2000 Nm3 d'hydro-gène par m3 de charge liquide et la vitesse spatiale (VVH) de 0,1 à 5 m3 de charge liquide par m3 de catalyseur et par heure.

9. Procédé selon la revendication 1, caractéri-se en ce que, dans l'étape (a), les métaux présents dans le cata-lyseur sont sous forme sulfurée.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que, dans l'étape (b), l'agent de sulfonation consiste es-sentiellement en SO3.

11. Procédé selon la revendication 10, caracté-risé en ce que SO3 est dissous dans un solvant organique inerte.

12. Procédé selon la revendication 11, carac-térisé en ce que le rapport molaire de SO3 au solvant est de 0,01 à 2.

13. Procédé selon la revendication 10, carac-térisé en ce que SO3 est dilué dans un gaz inerte.

14. Procédé selon la revendication 13, caracté-risé en ce que la concentration de SO3 dans ledit gaz inerte est de 1 à 50% en volume.

15. Procédé selon la revendication 1. caracté-risé en ce que la quantité de SO3 utilisée dans l'étape (b) est de 0,04 à 0,3 kg par kg du produit issu de l'étape (a).

16. Procédé selon la revendication 1. caracté-risé en ce que dans l'étape (b) on opère à une température de 0 à 120°C, sous une pression de 0,01 à 150 bars et avec un temps de séjour de 0,001 à 3600 secondes.

17. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que, dans l'étape (c), le produit de sulfonation est neutralisé jusqu'à un pH de 5 à 9.

18. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que, dans l'étape (c), le produit sulfoné neutralisé
est récupéré sous la forme d'une phase huileuse comprenant des sulfonates et de l'huile insulfonée et en ce que l'on extrait ladite phase huileuse au moyen d'une solution aqueuse d'alcool renfermant de 50 à 80% de méthanol, d'éthanol, de n-propanol, de n-butanol, d'isobutanol ou de tert-butanol, et l'on récupère une phase contenant les sulfonates de pétrole et de l'alcool.

19. Les sulfonates de pétrole à teneur en matière active élevée, obtenus par un procédé selon la revendi-cation 1.

20. Procédé de fabrication de micro-émulsions destinés à la récupération assistée du pétrole, caractérisé en ce que l'on utilise un sulfonate de pétrole tel que défini à la revendication 19.