<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de pré- paration d'acides sulfoniques et de sulfonates solubles dans les huiles. Ce procédé donne un produit de sulfonation d'un poids moléculaire choisi et d'une excellente couleur. Les sulfonates obtenus par ce procédé sont applicables à titre de lubrifiants, d'agents émulsionnants et de produits d'addition, pour les huileso
En bref, on prépare les sulfonates solubles conformément à l'inven- tion par réaction de charges synthétiques hydrocarbures alcoyl-aryliques, éten- dues au moyen d'une huile diluante inerte d'hydrocarbure, avec des quantités actives d'un agent de sulfonation.
Les acides sulfoniques obtenus par la sulfô- nation sont alors extraits, neutralisés et concentrés de la manière usuelle pour obtenir des sulfonates solubles dans les huiles d'une exceptionnelle pureté.
Comme exemples de charges intéressants pour la présente invention, on peu-t'utiliser une charge d'hydrocarbures synthétiques alcoyl-aryliques compre- nant des hydrocarbures mono- et di-mucléaires portant un, deux ou trois substi- tuants alcoyliques comme ingrédients actifs qui,-par sulfonation, forment des acides sulfoniques solubles dans les huiles. La charge peut comprendre des huiles inertes ou non réactives. La charge synthétique possède une teneur en hydrocar- bures sulfonables supérieure à 60 volumes pour cent. Dans le cas des hydrocar- bures aromatiques mono-nucléaires, le poids moléculaire de la somme des groupes alcoyliques est supérieur à 240. La poids moléculaire de la somme des groupes alcoyliques présents dans les hydrocarbures di-nucléaires est supérieur à 180.
La charge est en principe exempte d'hydrocarbures aromatiques contenant plus de deux noyaux aromatiques. Les ingrédients actifs présents dans la charge peu- vent comprendre par exemple des matières telles que le poly-propyl-benzène et le toluène, le triamyl-naphtalène et les mono- et les polyalcoyl-naphtalènes.
On peut préparer les charges synthétiques du type alcoylarylique à l'aide de fractions.de kérosène choisies contenant une quantité élevée de paraf- fines à chaînes droites ayant environ douze atomes de carbone. La fraction choi- sie peut être d'abord chlorée pour former du chlorure de kéryle, puis alcoylée avec le benzène au moyen de chlorure d'aluminium comme catalyseur pour former le kéryl-benzène, le terme de "kéryle" signifiant la fraction de kérosène choisie.
D'autres sources de groupes alcoyliques sont applicables, comme le tétramère du propylène et le trimère du butylène.
On a disposé de charges synthétiques d'hydrocarbures alcoyl-aryliques décrites ci-avant én vue de la sulfonation, mais ces charges ne peuvent générale- ment être sulfonées directement en raison des difficultés de traitement causées par la concentration élevée des hydrocarbures sulfonables présents dans la char- ge. Il est toutefois désirable d'utiliser des charges choisies quand on vise à obtenir un produit très pur ou d'un poids moléculaire choisi.
La concentration maximum des sulfonates typiquement obtenus dans les procédés de sulfonation des huiles blanches est limitée à 15 à 18% en poids, au mieux. Dans la présente invention, on obtient un concentré d'acide sulfonique contenant 25 à 35% d'acide sulfonique.
La présente invention permet, à l'aide d'un procédé nouveau de sul- fonation, de sulfoner des charges synthétiques tout en obtenant des rendements élevés een un produit d'une pureté exceptionnelle et d'une excellente couleur, ayant un poids moléculaire type de ceux de la charge synthétique. Le produit est exempt de boues acides et d'acides sulfoniques solubles dans les huiles à titre d'impuretés, susceptibles de provenir d'un diluant non traité. Dans l'application préférée de l'invention, on utilise des charges qui donnent des acides sulfoniques ayant des poids moléculaires de l'ordre de.400 à 900 selon le poids moléculaire de la charge synthétique'utilisée. La charge est choisie de manière à obtenir un produit ayant une gamme moléculaire étroite et un degré élevé de pureté.
Pour permettre la sulfonation d'une charge synthétique de ce type ,
<Desc/Clms Page number 2>
on utilise dans la mise en oeuvre de l'invention un hydrocarbure diluant inerte.
Comme exemple de tels diluants, on peut.mentionner les huiles.de pétrole bouillani
EMI2.1
entre 93 et °25 Cßcomme les naphtes, les gasoils, les huiles blanches naphté- niques ou paxa2nies, fortement traitées par un acide tel que l'acide sulfuri- que concentré Qu'analogue de manière à enlever à peu près complètement tous les hydrocarbures sulêonables présents dans l'huile. Ce diluant contient moins de 2% et de Préférence moins de 0,5% d'hydrocarbure sulfonable. La quantité d'hydro- carbures sulfonables présents dans l'huile peut être déterminée par l'essai de résidu non sulfon4-'dit "Unsulfonated Residue Test" .STd D; °8jé52T.
On donne la préférence à un diluant principalement paraffinique et il est préférable que le diluant ait une viscosité cinématique de l'ordre de 7,5
EMI2.2
à 75 os à 37 ! 86 e plus spécialement de 16 à 27,5. La quantité de diluant uti- lisée dans la mise!, en oeuvre de l'invention est suffisante pour réduire la viscosi té de la charge au-dessous de 93 es à 37,800. La viscosité du diluant est choi- sie en fonction de la charge de manière telle que la quantité de diluant interve- nant ne réduise pas la quantité dzs hydrocarbures sulfonables présents dans le mélange au-dessous de 30% en volume.
On entend par agent sulfonant les matières sulfonables usuelles, tel-
EMI2.3
les que l'acide scilfurique à 98%, l'oléum et l'anhydride sulfurique liquide ou gazeux. On utilise'généralement une quantité d'agent suifonart telle qu'il y ait 2 à 7 mol dé 80 par faol-dhydrocarbure î9.lfonableo Quand on utilise de l'oléum à 20 ou 30, on3obtiett es rendements optimum en adides sulfontques solubles'd dans les huiles'quand la quantité totale d'oléum intervenant est suffisante pour fournir 5 à 7 mol de SO par mol d'hydrocarbures sulfonables présents dans la
EMI2.4
charge Quand on 'a recurs à 1 anhydride sulfurique liquide ou gazeux, le rapport est de préférënce'compris entre 2,5 et 3,5 mol de SO par mol d'hydrocarbures sul- .
fônables, L'agent sulfonant peut être appliqué en une ou plusieurs charges, et si on opère en plusieurs charges, on peut utiliser des agents sulfonants de con- centration croissantes
La température de traitement au cours de la sulfonation est générale-
EMI2.5
ment maintenue enlace 0 et 80 C. Il est préférable, pour des raisons de commodité, d*opérer a de températures de l'ordre de 18 à 3800, qui exige un minimum de réfrigération.
La sulfonation terminée, la boue peut être séparée du mélange et 1' acide sulfonique produit peut être récupéré directement ou neutralisé et récupé-
EMI2.6
ré sous forme du'ulf3nâte soluble dans les huiles par les moyens ordinaireso La présente description comporte une suite préférée d'opérations pour le traite- ment des produits avec une illustration schématique annexée.
Un procédé courant de traitement après l'enlèvement de l'anhydride
EMI2.7
sulfureux et des boues acides par oentrifugeage, consiste à ajouter simultanément une base et de l'àlvool pour neutraliser et extraire le sulfonate de sodium. On peut alors purifier le sulfonate de sodium. On peut également extraire d'abord
EMI2.8
d'huile acide 'au moyen d'alcool pour obtenir un concentré d'acide sulfona-que que l'on peut alors neutraliser au moyen d'un métal alcalin quelconque désiré. On peut encore' neutraliser les acides in situ, au sein de l'huile diluante, au moyen 'd'une matière telie que l'hydroxyde de calcium, de manière à obtenir, par exemple une solution à 30% de sulfonate de calcium dans l'huile diluante.
Des solvants appropriés sont l'alcool isopropylique, l'alcool éthy- lique, l'alcool butylique secondaire et d'autres alcools, hydratés ou non.
@
Des agents de neutralisation appropriés sont les hydroxydes et les carbonates des métaux alcalins Li, Na, K, Ru, Ce, et les oxydes, hydroxydes et
EMI2.9
carbonates des métaux alcalino-terreux Ba, Sr,Ca9ljg. l'état solide ou en solution aqueuses ou alcooliques.
EMI2.10
La description suivantedu'dessin annexé explique clairement 1 'in-viaib cm(
<Desc/Clms Page number 3>
introduit une charge synthétique d'hydrocarbures alcoyl-aryliques, un diluant hui- leux inerte ..préparé et un agent sulfonant, comme il est décrit ci-avant, dans la chambre de réaction 4 respectivement par les tuyaux 1, 2 et 3. La chambre de r réaction.4 comporte un turbo-mélangeur ou un mélangeur à cisaillement à grande vitesse de type courant.
La température de la réaction peut être entretenue par échange de chaleur à travers les parois du réacteur, au moyen de serpentins de refroidissement contenus dans le réacteur ou d'un échangeur de chaleur extérieur à laide d'une pompe de circulationo Comme il a été dit, on peut utiliser un ou plusieurs stades de mélange avec élimination intermittente des boues, mais on n'a représenté qu'un des stades de mélange à titre d'illustration. Le mélange ainsi obtenu est maintenu dans le réacteur.° pendant une durée de séjour suffisante pour donner la réaction désirée, habituellement deux à quatre-ving-dix minutes suivant l'installation mélangeuse et la force appliquée.
On fait alors passer le mélan- ge dans une zone de dépôt 5 dans laquelle les boues constituées d'acides sulfoni- ques solubles dans l'eau ("acides verts"), d'anhydride sulfureux, de produits de condensation et de polymérisation, etc, sont séparées et évacuées par le tuyau 6. Les boues peuvent être traitées d'une manière habituelle, par exemple par cuisson pour en récupérer l'anhydride sulfureuxo
On doit noter à ce point que la boue du présent procédé, quelle que soit la quantité d'acide appliquée, est exceptionnellement fluide. Les boues aci- des se comportent d'une manière totalement différente de celle des boues acides typiques obtenues dans la sulfonation des huiles blanches.
On obtient une sépa- ration exceptionnellement bonne de ces boues par le présent procédéo De plus, que l'agent.sulfonant soit appliqué en une ou plusieurs fois, il ne se produit pas de fortes pertes d'acides sulfoniques solubles dans les huiles par ces boues.
Quand, dans le présent procédé, on augmente la température de sulfonation, au lieu d'obtenir un meilleur rendement en produits solubles dans les huiles, comme de coutume, la concentration en acides sulfoniques solubles dans les huiles diminue légèrement.
L'huile acide, comprenant l'huile diluante, des portions inaltérées de la charge 'et les acides sulfoniques désirés sensiblement exempts de boues acides, est retirée du bac de décantation 5 par le tuyau 7 et peut être traitée de manière à en éliminer l'anhydride sulfureux, ce qui représente une économie d'agent de neutralisation ± utiliser. On ajoute alors à l'huile acide, par le tuyau 8, un solvant miscible dans les huiles, comme ci-avant indiqué, puis on fait passer le mélange dans le décanteur 9. On peut effectuer l'extraction en plusieurs stades, si on le désire, habituellement à une température de 0 à 80 C.
Quand on utilise une solution aqueuse à 50% d'alcool isopropylique, sa propor- tion est usuellement de 1 à 3 volumes d'alcool absolu par volume d'hydrocarbures sulfonés présents dans la charge originaleo
La phase huileuse est retirée du décanteur 9 par le tuyau 10 et en- voyée à volonté dans le lieu de traitement désiréo Le traitement appliqué peut être une nouvelle extraction, une neutralisation, une séparation et un finissa- ge.
La phase extraite inférieure contenant l'acide sulfonique est reti- rée par le tuyau 11 eet mélangée avec un agent neutralisant consistant en une so- lution d'hydroxyde de calcium contenant, en solution, du chlorure de calcium dis- sous qui assure au produit un potentiel de chaux plus élevé et donne un produit l'indice de neutralisation plus élevé. Par exemple, quand l'extrait contient plus .de 20% en poids d'acide sulfonique, il peut être neutralisé à l'aide d'un lait de chaux contenant 30 à 60 mol% de chlorure de calcium et 10% en poids d'eau relativement au sulfonateo On envoie le mélange par le tuyau 20 dans le rectificateur 15 où s'effectue l'élimination de l'eau et du solvant.
L'huile diluante nécessaire est ajoutée par le tuyau 14 en proportion voulue.
Le mélange est alors agité à une température de 65 à 93 C pendant un temps qui varie généralement entre une et quatre heures de manière à obtenir le degré dé- siré d'alcalinité. Après cette période de cuisson, on élève la température à
<Desc/Clms Page number 4>
150 0 environ pour,enlever les dernières traces d'eau. On fait alors passer la matière rectifiée gans,le filtre 18 par le tuyau 22, le sulfonate étant enlevé par le tuyau 23.
Dans la déshydratation finale du sulfonate de calcium concentré, ob- tenu comme-il est Montré sur le dessin, on chauffe habituellement le produit à environ 150C pour' réduire la teneur en eau au-dessous de 0,3% environ. Il peut y avoir une légère'dégradation de la couleur et une perte d'indice de neutralisa- tion par suite dé dette cuisson. Au cours de cette déshydratation, on peut faire passer un courant d'air par le tuyau 17 dans le produit pour en réduire la durée, ainsi que de coutme, mais ceci peut provoquer une nouvelle dégradation du sul- fonate de calcium. Pour l'éviter, on ajoute: par le tuyau 16 un anti-oxydant aux matières transférées dans le rectificateur 15.
Cet anti-oxydant peut comprendre des matières telles que des alcoyl-phénols et peut être ajouté dans des propor-
EMI4.1
tions de OpOl à 5,: In présence de cet anti-oxydant, le concentré de sulfonate de calcium peut être déshydraté avec sécurité au moyen d'air-et de chaleur en 15 à 30% du temps habituel de déshydratation.
Après passage de l'air fourni par le tuyau 17 dans le concentré de sulfonate présent dans le récipient 15, on peut filtrer la matière déshydratée, par exemple au moyen d'un filtre rotatif ordinaire, pour enlever les solides tels que les sels minéraux et les matières étrangères.
EXEMPLE 1
EMI4.2
On dilue une charge synthétique d'hydrocarbure alcoyl-arylique conte- nant du polypropyl'enzène et 64% d'hydrocarbures sulfonables d'un poids moléculai- re de 360 à 390 an moyen d'une huile hydrocarburée diluante inerte, principalement parafftnique et cleine viscosité cinématique de 18 os environ à 37,8 0, sans hydro- carbures su$fonablos,, de manière à obtenir une charge combinée contenant 30 volu- mes % d'hydrocarb-OEre(s sulfonables (46,2 vol% de la charge sont dilués au moyen' de 52$ vol% du diluant).. Ori traite cette charge pendant une heure à 24 C au mo- yen de la q1aa.ntité flptimWIl d'acide, soit'6,6 mol de SO par mol d'hydrocarbure sulfonable, en .une-seule fois. On obtient après séparation 24,9 vol% de boues
EMI4.3
àt 95 volumes % d'thuile acide relativement à la charge combinée.
La neutralisa- tion de l'huile ade au moyen de carbonate de sodium et l'extraction au moyen de 50 volumes % d'Alcool isopropylique donnent 75 vol% d'huile neutre et 25,1 vo- lumes % de savon relativement à la charge combinée. La boue séparée de l'huile acide possède une viscosité de 400 cp à 40 C et se dépose rapidement.
Cet exemple montre que, conformément à l'invention, les charges syn- thétiques peuvent .être sulfonées de manière à produire un rendement très élevé
EMI4.4
en acides salioniqeÊ ou savons d'une douleur supérieure, en ne formant qu!une quantité relativement faible de boues d'une manipulation facile, EXEMPLE 2 Pour démontrer l'effet inattendu de la température sur la réaction de sulfonation et sur la distribution du sulfonate entre la boue et l'huile acide dans le cas de la dose optimum d'acide en une seule opération, on a établi le tableau ci-après pour une charge fermée de la charge combinée (charge synthétique plus huile diluai
EMI4.5
te), décrite dansfexemple 1.
La température de traitement passant de 24 à 43 C, le rendement en s¯ilfonate soluble dans les huiles diminue de 25,1 à 23, contraire- ment à l' a4.gmen,ta 'Ilion plus typique du rendement en sulfonate ordinairement co4-r statée dans la snenation des charges d'huile blanche ordinaires. Les rendements en huile acide et ¯n huile neutre restent constants dans cette gamme de tempéra- tures. On pense que des-températures supérieures augmentent la quantité de di-
EMI4.6
ou de poly-sulf Àé%s formés.
<Desc/Clms Page number 5>
TABLEAU
EMI5.1
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> sulfonate <SEP> selon <SEP> la <SEP> température <SEP> de <SEP> traitement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> Oléum <SEP> RENDEMENTS <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> traitement <SEP> Vol <SEP> % <SEP> 'Vola <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> 'de <SEP> la <SEP> Savon <SEP> Boues <SEP> Huile <SEP> Huile
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> charge <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> acide <SEP> neutre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 24 <SEP> 22 <SEP> 25,1 <SEP> 24,9 <SEP> 95,6 <SEP> 70,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> 22 <SEP> 24,5 <SEP> 2595 <SEP> 95,0 <SEP> 70,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> 22 <SEP> .24,2 <SEP> 25,6 <SEP> 94,9 <SEP> 70,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 43 <SEP> 22 <SEP> 23,0 <SEP> 25,6 <SEP> 94,9 <SEP> 71,
9
<tb>
EXEMPLE 3
Pour démontrer la neutralisation directe d'un concentré obtenu par le procédé selon l'invention comme dans l'exemple 1, on neutralise un concentré contenant 29 gr d'acide sulfonique pour 100 ml au.moyen d'un lait de chaux conte- nant'du chlorure de calcium formé de 600 gr de chaux par litre d'eau, en quanti- té suffisante pour obtenir 273 gr de chaux et 31,3 gr de chlorure de.calcium par kilogramme de savon. Le concentré neutralisé contient avant la déshydratation 22,8% en poids de sulfonate de calcium, 19,3% en poids d'eau et 7,7% en poids de solides. Après cuisson, déshydratation et filtration, on obtient un produit final contenant 29,1% en poids de sulfonate de calcium et 0,1% en poids d'eau ayant un indice de neutralisation de 16,5.
R E V E N D I C A T 1 0 N S la Procédé de préparation de sulfonates solubles dans les huiles par mise en réaction d'une charge d'hydrocarbures avec un agent sulfonant et sépara- tion d'une couche huileuse contenant un acide sulfonique et des boues, caractéri- sé en ce qu'on fait réagir une charge synthétique d'hydrocarbures alcoylaryliques étendue d'une huile diluante inerte sensiblement exempte d'hydrocarbures sulfona- bles avec des quantités convenables d'un agent sulfonamt, puis on sépare une cou- che huileuse contenant l'acide sulfonique, et les boues, des produits de la réac- tion.