SU508220A3 - Способ очистки нефти и нефт ных фракций от серу-и азотсодержащих соединений - Google Patents

Description

ного масла, содержащего эти соединени , газом, содержащим один или несколько оки лов азота, соединени  окисл ютс  до сульф и аминоокисей или до других сходных соединений , которые легко быть удалоны из масла. К числу окибей азота, которые могут быть использованы при этом пр цессе, относ тс  те, которые содержат два Ш1 более атомов кислорода, то есть двутре- четырёх- и п тиокись aaoia. Дисуль (|иды, хот  и не имеют непри тного запаха меркаптанов, не могут быть легко быделены из масла, поэтому стади  окислени  имеет своей целью окислени  соединений серы до более окисленных соединений, обладаюших мейьшей растворимостью в масле , но относительно хорошей растворимое-/ тью в некоторых других растворител х, так что эти соединени  могут быть в дальнейшем выделены по способу предпочтительной растворимости. Окисленное нефт ное масло с ешиваетс  с подход щим растворителем, таким, ка метанол, который не смешиваетс  с масло но в котором легко раствор ютс  окисленные соединени .серь и, окисленные соединени  азота. Метанол не  рл етс  единственным растворителек, но в насто щее вре м  он  вл етс  предпочтительным, так как удовлетвор ет харшстеристикам, требунэщиме  от подход щего.растворител , к числу желательных характеристик относ тс  спе/ующиё: l) несмешиваемость с маслом; 2), способность быть .растворителем дл  окисленных соединений серы и дл  окислен ных соединений азота 3)низка  температура кипени , способ ствующа  отделению от сульфоокисей, аминоокисей и т. д. и от масла; 4)отсутствие бпособностк легко образовывать эмульсию с маслом; 5)достаточное различие между плотност ми растворител  и масла дл  более легкого их разделени ; ; 6)низка  стоимость по сравнению с маслом; 7)отсутствие способйости ухудшать топливные свойства масла. Различие между показател ми плотности масла и растворител  допускает отделение масла (со сниженньтм содержанием серы и азота) от растворител  (в котором раствс ены соединени  серы и соединени  азота) путем отстаива{ -л  в результате напора, возййкающего из-за разности удельных весов, или путем центрифугирова ни . Получаемое в результате этого масло содер сит малое количество серы и азо- та, что  вл етси необходимым дл  удовлетворени  современных строгих требований , предъ вл емых к топливнь1м маслам. Несмотр  на то, что растворитель- не смешиваетс  с маслом, небольша  часть масла неизбежно раствор етс  в растворителе вместе с окисленными соединени ми серы и соединени ми азота. Это масло может быть рекуперировано путем отгонки от него растворител  с удалением соединений серы и азота путем их разложени  при реакции гидролиза или пиролиза. С 1едует учитывать, что эти три основные стадии могут быть дополнены другими стади ми, такими, как например, предварительна  обработка масла. В частности, одно из затруднений, которое может возникнуть при данном способе, заключаетс  в том, что некоторые масла могут иметь тенденцию реагировать не избирательным образом на стадии окислени  и образовывать йежеаательные полимеры и кокс. Эта проблема решаетс  путем предварительного подогрева обрабатываемого маспа при 148-315 С в те- .. чение 2-2О час дл  того, чтобы реакционнонспо обные Гругпы масла св зывались с соответствующими участками других углеводород-, ных молекул и благодар  этому стали менее активными. Другой вариант предварительной обработки заключа втс  в проведении {эеакции Между маслом и таким реагентом, как вода, водород или аммиакJдл  удалеИи  активных групп масла. Дл  того чтобы повысить эффектиьность процесса маслосодержащие компоненты с высокой летучестью (например, неотбензиненна  сыра  нефть) могут быть отбензи1вены при текшературе до 426, 67 G при атмосферном давлении или при 537,78 С в вакууме . До проведени  обработки. Как прав -, ло, высоколетучие компоненты нефти содержат малое количество серы. Таким образом, масла, иМеюшие компоненты, расгворимьш в метаноле, могут быть с вчала подвергнугы обраёотке метанолом дл  выделени  растворимых в метаноле компонентов. Следует учитывать, что стадин данного прбцесса , ведущие к удалению нежелательнь1Х соединений серы и азота, из масл t могут быть осуществлены как периодическим, так и непрерывным методом. Процесс может также отвечать сочетанию периодического и непрерывного Методов. Лак, в том случае, если пользуютс  стади ми предварительной обработки , то они могут быть проведены периодическим методом в то врем , как остальна  часть процесса осуществл етс  непрерывным методом. Возможны также другие сочетани  периодического и непрерывного процессов . Бплее высока  температура может вызвать реакцию, при которой меркаптаны не

:5

ТОЛЬКО преврат тс  в дисульфиды, но дисульфиды подвергаютс . дальнейшему превращению в сульфоокйси. Стадию окислени  желательно вести при 10 - 176.67°С. При повышении температуры начинают возникать некоторые нежелательные побочные реакции такие, как полимеризаци  и коксообразова-v :ние.. . .: Реактор, в котором ведут окисление, пр :ставЛ1 ет собой емкость, обеспечивающую контактирование между поступающим на об ра ботку маслом и окисл ющим газом, благодар  чему возникает реакци . Он может принимать различные формы, йо в данном случае он представл ет собой сравнительно высокую цилиндрическую емкость, в вер хшрю часть которой вводитс  поступающее на обработку масло, а в нижнюю-окисл юишй газ. Масло течет вниз самотеком обтека  отражатель.ые перегородки или другие типы насадки, создающие большую площадь поверхности, по которой стекает мае- ,ло. Оно течет тонким слоем, так что дей:ствию окисл ющих газов пОдвергавтс  боль ;ша  поверхность масл ной пленки. Можйо п:ользоватьс  и щэугими формами реакторов , создающими тесный контакт между Маслом и Окисл ющим газом, например емкост ми , снабженнь1ми мешалками. Объем реактора ЯБй етс  функцией объемной скорости течени  масла и обычно находитс  в интервале между примерно Ю- и примерно 100- кратным по отнощению к часовой скорости течени  масла. Скорость течени  масла  вл етс  такой что текущее масло находитс  внутри реактора в течение примерно 2О мин при температуре вплоть до 176 С. При этом соединени  серы азота, присутствующие в масле, подвергаютс  окислению с образованием соединений, растворимых в примен  емом растворителе. Примененкэ высокой температуры может вызвать реакцию полимеризации ма1сп а и в св зи с этим така  температура нежелательна, в то врем  как длител ьное пребывание в реакторе вызывает возникновение других нежелательных побочных реакций. Окисл ющий газ состоит из окислов азо- та. Он иожеп представл ть собой только один окисел или же быть смесью различных окислов. Полезными дл  данных целей оказались такие окислы, как двуокись , трех окись, четырехокись и п тиокись азота. В том случае, если окисл ющий газ не разбавлен , возникает потенциальна  проблема, так как внутри реактора может образоватьс  взрывчата  смесь с нефт ными парами. Дл  того чтобы предотвратить это, рекомендуетс  разбавл ть окисл ющий газ срав

6

вительно инертным газом, например азотом. УпотреС шемый газ содержит 1-20% окис;л ющего газа и остаток приходитс  надо1лю инертного газа, или же остаток люжет б ;состо ть частично из кислорода и инерт iHoro газа, причем кислород используетс  в цикле регенерации окисл ющего газа. Рекомендуемый состав окисл ющего газа о вчает 1-9% по объек смеси окиси в двуоки и азота, 1-19% по объему моле .кул рного кислорода и остаток приходат;с  на долю молекул рного азота. ЕСЛИ прин ть, что используемый окисл ющий газ представл ет собой рекомендуемую смесь (двуокись азота, вдгслород и азот), то при реакции, гфотекающей в реакторе , двуокись азота восстанавливаетс  до окиси азота с одновременным Окислением соединений серы и азота, присутствующих Ь масле. По мере восстановлени ,двуокиси зота, он пополн етс  в большой мере изза реакции между окисью азота и присутствующим молекул рным кислородом и равновесие между двуокисью азота, окисью азота и молекул рным кислородом поддержираетс  следующим образом: I N0 -ь /а,02 -N0 Таким образом, итогова  реакци  между соединением, присутствующим в масле, приводит к потреблению кислорода, В то же врем , из масла выдел етс  некоторые пары , которые имеют тенденцию загр зн ть :окисл ющий газ. i Дл  Того чтобы поддерживать требую:щийс  состав окисл ющего газа, необходйМО хот  бы до некоторой степени отводить загр зн ющие вещества. Это может быть осуществлено путем отвода в атмосферу небольшой доли (в основном 1-5%) циркулирующего газа и замены отводимого в атмосферу газа пополн ющим газом. Смешение окисленного продукта с раст;Воритепем осуществл ют в смесителе, представл ющим собой емкостт., оборудованную :мешалкой, или он может быть просто ста|тическим смесителем, в котором направлени  потоков измен ютс  под Действием : емкости или сделаннпх в ней перегородок . Смешение также может быть осуществлено при атмосферном давлении и температуре 26,67 - 65,56 , причем верхний температурный предел соответствует точке кипени  растворител . После растворени  окислившихс  соединений в растворителе смесь направл ют в сепаратор, в котором и идкость пребывает ;в состо нии поко  и более легка  жидкость всплывает, а масло опускаетс . Сепаратор работает под давлением 1 атм при 26, 67-65,56 . Разделение жидкостей происходит за период времени равный примерно 10-30 мин, и объем сепаратора должен быть достаточным дл  того, чтобы по ток Находилс  в нем в течение 10-ЗО мин ii Некоторые масла могут обладать тенденцией к неизбирательной реакции во врем  стадии окислени  и образуют нежелательные полимеры и кокс. Дл  таких продуктов может оказатьс  желательной предварительна  обработка при 148,89-315,56° за 2-20 час. За это врем  реакнионноспособные груп ,пы масла св зываютс  с соответствующими участками других углеводородйых молекул и станов тс  менее активными. Назна-у чение этой стадии эаключа1етс  в снижении возможности протекани  нежелательных побочных реакций на стадии окислени , котора  последует за данной стадией. В том случае, если они не будут стабилизированы каким-либо образом, активные rpynnbj масла могут реагировать не избирательным образом в реакторе окислени  с образованием нежелательных полимеров и кокса. Путем проведени  предварительной обработ ки масла дл  снижени  активности ухазан ных групп такие побочные реакаи|| мргут быть сведены к мннимуму. К числу других видов предварительной обработки нефт ных масел, кЬТорые могут Примен тьс  дл  повышени  эф ктивност процесса снижени  содержани  серы и азота , относитс  отбензиннвание масла, пр« котором дл  удалени  наиболее летучей части , идущее на обработку масла нагревают при 426, и атмосферном дйвленин или при 537,78 С в услови х вакуума. Как правило , высоколетуча  част, масла содерзкит® малое количество серь и удаление такой части Д проведени  обработки повышает эффективность процесса. Масло, содержащее фракцию, растворимую в метаноле, может быть подвергнуто сначала обработке метанолом дл  удалени  растворимой фракции. В табл. 1 и 2 приведенЬ результаты, иллюстрирующие эффективность предложенного способа, при котором в качестве растворител  примен етс  меТанол. При этом способе удал етс  вплоть до 97 присутствующ )ей серы и 93% присутсаЪуювдего азо .та. : .... . :

Перврна альное Испытание дизельного топлива содержание в % по весу: серы 072Г,зота 0,035 Те. б л и ц а Г.

9

Реактор непрерывного действи 

: Примечание: 1. Обрабатьюающай газ приготовлен смешением воздуха и окиси азота с нагреванием см«5си при 121,11 в течение 30 сек до подачи газав реактор.

2. Анализ провод т пр методу А &ТМ Д-1266-7О с применением ацидиметрического титровани .

3. Анализ провод т по методу Кьельдал ; 15-65,56; ,57: 17-96.11: 18-29,44: 19-93,33; 2О-76,67°С

Испытание кубового остатка

Реактор периодического действи 

Маспо с высоким содержанием сеа час 107,22 10 ры2.2

Сьфа  Адаскавска  отбензцненна 

7 час 98,89 1О нефть0,36

1 Нефть из графства

2 час 23,33 Керн1,0 Реактор непрерывного действи  4 2-2 Масло с высоким содержанием се (2,45) 4 мин 135 ры 37-3 Сыра  Алас канска  от бензиненна  8 мин 65, нефть0,35

Примечание 1. Серу определ ют по методу А ТМ Д-1266-7О, азот - по методу Кьельдал .

2. Газ дл  обработки готов т смешением воздуха и

окиси азота с нагреванием смеси при 135 С в течение ЗО сек до пропускани  газа через реактор. Приведенные в табл. 1 результаты испытани  дизельного топлива показывают вли - да

508220

: 1О

Продолжение таблицы 1

Таблица 2

14

64

70 0,3 (1/35) О :ние температуры окислени , продолжитель ности реакции и объема растворител  на

Ul

,йроцвсе удалени  . Значительное уменьвмюив содержани  серы а азоте может быть достигнуто при примеиении данного метода с варьированием условий обработ си . пределах. В табл. 2 результаты ушмдониые дл  р да кубовых остатков, ПЖШмдвают, что даниый метод дает возмеа|101ость удал ть и ааот из этих ви .до топлива.

При обработке масел с высоким содержанием серы, остаюишхс  аосле обработки остатка в опыте 41-1, при температуре 135 С и давлении 1 атм в течение ЗО мин с использованием равного объема раствора гидр&а окиси натри  в воде, с пр  1усканием воздуха С1Сво зь масло со(.ско ростью 4 об/мии на 1 об. йасла содерзкаиие серы в указанном масле снижаетс  Н 62%, а содержание азота - на 48%.

12

Claims (3)

1.Способ очистки нефти и нефт ных акций от серу- и азотсодержащих соединений лутем их окислени , отличаю;щ и и с   тем, что, с целью повышени  «качества очистки, окисление осуществл куг газом, содержащим один или несколько окис лов азота, с последующим добавлением растворител  и отделением очищенного продукта

fff образующегос  раствора.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й , с   тем. что в качестве газа используют газ, содержащий двуокись, трехокись, четырехокись, п тиокись азота.

3.Способ по пп. 1и2, отличающийс  тем, что в качестве растворител  используют метанол, метанольиоводную смесь метанольно-этанольно-водную смесь или смесь метанола с неорганичес:кими сол ми.