DE2140293A1

DE2140293A1 - Verfahren zur Herstellung von Sulfoxiden

Info

Publication number: DE2140293A1
Application number: DE19712140293
Authority: DE
Original assignee: Institut Neftechimitscheskowo Sintesa lmem A.W. Toptschijewa Akademn Nauk SSSR, Moskau; Kasanskij Chimiko technologitscheskij Institut lmem S.M. Kirowa, Kasan, (Sowjetunion)
Priority date: 1970-09-11
Filing date: 1971-08-11
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR2131209A5; GB1339318A; CS162463B1; DE2140293C3; US3792095A; DE2140293B2

Description

DA-7697

Beschreibung

zu der

Patentanmeldung
der

1. Institut Neftechimitscheskowo Sintesa imeni A.W.Toptschijewa Akademii Nauk SSSR, UdSSR,Moskau, Leninskij prospekt, 29

2. Kesanskij Chimiko-technologitscheskij Institut imeni S.M.Kirowa, UdSSR,Kasan, uliza Karla Marxa, 68

betreffend

ZUR MRSTi&LUIfG VON SUL£OXIDEN Priorität vom 11. September 1970 UdSSR Nr. 1467545

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von SuIfoxiden, die als Extraktionsmittel und flotationsmittel in der Naßmetallurgie sowie als Desikanten und i)efolianten und zur Bekämpf ing von Pilzkrankheiten vod Tieren Verwendung finden.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von SuIf oxid en bekannt, welches darin besteht, daß man Destillate der schwefelhaltigen Erdöle mit Wasserstoffperoxid unter Zugabe katalytischer Mengen von Schwefelsäure und Emulgiermittel vermischt· Die Beendigung des Prozesses der Oxydation überwacht man nach dem Verbrauch von Wasserstoffperoxid. Nach der Beendigung des Prozesses wird das Gemisch abstehengelassen und die Wasser-Säure-Schicht abgetrennt. Die organische Schicht behandelt man mit

ORiGiMAL INSPECTED ·

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55-6Q#iger Schwefelsäure. Die schwefelsäurehalt ige Schicht, die Sulfoxide enthält, trennt man ab und scheidet dann vom diesen durch Alkalisieren oder Verdünnung mit Wasser das Zielprodukt, die Sulfoxide, aus. Die Ausbeute beträgt 90 Gewichts-

r
prozent. Bei der Oxydation der mittleren Erdöldestillate beträgt der Gehalt des Zielproduktes an Sulfoxidschwefel 10-12 Gewichtsprozent, an Gesamtschwefel 11-13 Gewichtsprozent. Das Produkt enthält 10 Gewichtsprozent Sulfone: (Urheberschein der UdSSR Nr.206579).

Nacfrfceile des genannten Verfahrens sind die lange Dauer des Prozesses (gegen zwei Stunden)und komplizierte !Technologie, die mit der Verwendung aggresiver Schwefelsäure als Katalysator und Extraktionsmittel für Sulfoxide sowie mit der Verwendung

von Emulgiermittel verbunden ist.'

Die genannte Verwendung der Schwefelsäure bei der Durchführung dieses Verfahrens in großtechnischem Maßstab ruft eine Beine von Schwierigkeiten hervor, verbunden mit der Notwendigkeit, spezielle Ausrüstungen zu verwenden, und mit der Verwertung der Abfälle, der verdünnten Schwefelsäure·

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bese it igung: *der genannten Nachteile·

In Übereinstimmung mit dem Ziel wurde die Aufgabe gestellt, durch die Veränderung der technologischen Operationen und Bedingungen die Technologie zu vereinfachen und die Dauer des Prozesses zu verkürzen·

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in dem Verfahren

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zur Herstellung von SuIfoxiden durch Oxydation organischer Sulfide mit dem Wasserstoffperoxid unter anschließender Ausscheidung des Zielproduktes erfindungsgemäß die Oxydation unter Erzeugung von Schaumemulsion durch Durchblasen durch die Äeaktionsmasse eines gegenüber den schwefelhaltigen Verbindungen und den Kohlenwasserstoffen inerten Gases mit einer geschwindigkeit, die die Urzeugung eines hochdiepergierten dreiphasigen Systems gewährleistet, bei einem Verschäumungsgrad von mindestens 2 und einer Temperatur von 20 bis 115°C durchgeführt wird.

Als Inertgas verwendet man zweckmäßig Luft.

Zur Beschleunigung des Prozesses verwendet man als Katalysator die Essigsäure in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsrohstoff.

Zur Vereinfachung der Technologie des Prozesses führt man die Anscheidung des Produktes durch Extraktion mit 70 bis 90%iger Essigsäure in einem Verhältnis von 1:1 bis 2,2:1 zum Gewicht des Äeaktionsgemisches durch.

Die vorliegende Erfindung wird «ie folgt durchgeführt· Man führt den Prozeß periodisch oder kontinuerlich durch.

Man führt zweckmäßig der Prozeß in einem Durchflußschaumreaktor mit Gleichstrom der Reagenzien durch, der eine mehrstufige Kolonne mit vier nach der Höhe eingebauten Böden darstellt, die.den Heaktor in vier Sektionen teilen, wobei die ersten drei üeaktionssektionen sind und die vierte einen Kühlkondensator darstellt. Die Temperatur wird in allen Sektionen konstant gehalten. In dem Unterteil der Kolonne befinden sich Einführungen

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für die Luft und die Reagenzien, Die »schaumbildung erfolgt durch ein gut dispergiertes inertes Gas, vorzugsweise durch Luft.

Das Dispergieren wird durch die Anwendung spezieller Siebböden bewerkstelligt. Das ganze System arbeitet nach dem Prin· zip der idealen Verdrängung und eine jede Sektion nach dem Prinzip der idealen Vermischung·

Die organischen Sulfide, z.B. Fraktionen von schwefelhaltigem Erdöl, das Wasserstoffperoxid in einer dem Sulfidschwefel äquivalenten Menge, die Essigsäure als Katalysator in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent zum AuÄngsrohstoff werden von unten der Kolonne zugeführt. Das Schäumen bewirkt man mit einem Inertgas, vorzugsweise mit Luft, die durch einen speziellen Stutzer im Unterteil der Kolonne zugeführt wird· Der Verschäumungsgrad (Volumenverhältnis Schaumschicht: Ausgangsflüssigkeit) beträgt mindestens 2. Man führt zweckmäßig den Prozeß bei einer Temperatur von 20 bis 115⁰C während 10 bis JQ Minuten durch. Die Dauer des Prozesses und die temperatur hängen von der Konzentration der Sulfide in dem Ausgangsrohstoff ab· Die oxydierten Sulfide gelangen durch ODere Sektion des Reaktors zur Extraktion. Die Ausscheidung der Sulfoxide kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man scheidet zweckmäßig die Sulfoxide durch Extraktion mit 70 bis 90%iger Essigsäure aus. Dabei gehen die Sulfoxide aus dem Destillat in die Essigsäureschicht über, die man nach dem Abstehenlassen des Gemisches abtrennt. Die Säure dampft man im Vakuum ein und erhält das Zielprodukt. Die Ausbeute ah Zielprodukt erreicht 95 Gewichtsprozent.

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Das Produkt stellt ein 90%iges Konzentrat der Sulfoxide 4ar, das keine merkliche Beimengung an SuIfonen enthält· Das Produkt enthält 10,4 Gewichtsprozent Sulfidschwefel, 10,6 Gewichtsprozent Gesamtschwefel.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, die Dauer des Prozesses bei der Verwendung von Katalysator und bei einem Gehalt des Ausgangsrohstoffes an Sulfidschwefel von mindestens 0,5 Gewichtsprozent auf 10 bis 30 Minuten zu senken (nach dem bekannten Verfahren dauert der Prozeß gegen zwei Stunden) und die Technologie des Prozesses durch den !Ersatz der Schwefelsäure durch Essigsäure zu vereinfachen. Das err leichtert die apparative Gestaltung des Prozesses, beseitigt die Notwendigkeit, die Abfälle zu regenerieren, macht den Prozeß wirtschaftlicher, weil das Extraktions mittel, die Essigsäure, zur nochmaligen Extraktion der Sulfoxide geleitet wird. Die im Prozeß angewandte Erzeugung von Schaumemulsionen macht es möglich, die Geschwindigkeit durch bedeutende Vergrößerung der Zwischenphasenoberfläche zu erhöhen, wodurch die Wärmeregelung des Prozesses erleichtert, die Qualität des Produktes verbessert, insbesondere die Menge der Sulfone in den Zielsulfoxiden gesenkt, die Verharzung des Produktes vermindert wird.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von SuIfoxiden angeführt·

Beispiel 1. Zu 84,3 g Destillat 190 - 260⁰C von ArlanerdÖl mit einem Gehalt an Gesamtschwefel von 2,3 Gewichtsprozent,

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an Sulfidschwefel von 1,3 Gewichtsprozent

gibt man 3,8 g 2Q%iges Wasserstoffperoxid und 1 ml Essigsäure

hinzu. Die Oxydation wird in einem iämulsionsscnaumreaktor durchgeführt. Das Schäumen bewirkt man durch Durchleiten durch, das Keaktionsgemisch der Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,6 1/min, wobei ein Versehäumungsgrad von 5 erreicht wird. Die Oxydation führt man 30 Minuten bei einer Temperatur von 80⁰C durch. Der Gehalt des oxydierten Destillats an SuIf oxidschwefel beträgt 0,9 Gewichtsproaent, was einer Oxydation der * Sulfide zu ?0> entspricht. Das oxydierte Destillat wird nach

der Abtrennung der wässerigen Phase von diesem mit 70%iger Essigsäure mehrfach extrahiert.

Den Extrakt trennt man ab, destilliert die Essigsäure in Vakuum ab, wäscht den Rückstand mit Wasser und trocknet durch azeotrope Destillation mit Benzol. Man erhält 7 g Zielprodukt, das 11,6 Gewichtsprosent SuIfoxidschwefel enthält.

Beispiel 2.84,3 g einer Fraktion 190 - 36O°C des ßomaachkino-ErdÖls mit einem Gehalt an Gesamtschwefel von 0,98 Gewichtsprozent, an SuIfidschwefel von 0,47 Gewichtsprozent oxydiert man bei einer Temperatur von 115°C während 15 Minuten analog zu Beispiel 1·

Der behalt des oxydierten Produktes an Sulfoxidechwefel beträgt 0,4 Gewichtsprozent, der Oxydationsgrad zu SuIfoxiden 8^%. Dann extrahiert man mit 70%iger Essigsäure die Sulfoxide aus dem oxydierten Destillat. Die Ausbeute beträgt 94 Gewichtsprozent Sulfoxide mit einem Gehalt an SuIfoxidschwefel von 10,7 Gewichtsprozent.

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Beispeil 3. 84,3 g Destillat 200-400 ⁰C von Süauebekistan-Erdol mit einem Gehalt an SuIf idschwefel von 1,5 Gewichtsprozent oxydiert man analog zu Beispiel 1· Der Gehalt des oxydierten Produktes an Sulfoxidschwefel beträgt 1,36 Gewichtsprozent, der Oxydationsgrad zu SuIfoxiden 90%.

Die Extraktion mit .Essigsäure wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält 80 Gewichtsprozent Sulfoxide mit einem Gehalt an SuIfoxidschwefel von 10,8 Gewichtsprozent·

Beispiel 4. Durch 75 g eines Konzentrats der Sulfide (abgetrennt durch Subtraktion mit Schwefelsäure der Fraktion ~ 150 - 325⁰C)₁VOn Arlanerdöl) mit einem Gehalt an Gesamtschwefel von 15 Gewichtsprozent, an Sulfidschwefel von 10,4 Gewichtsprozent leitet man Luft mit einer Volumgeschwindigkeit von 2,5 l/min durch; dabei erreicht man einen Verschäumungsgrad von 5* Das Gemisch erwärmt man auf eine Temperatur von 80°G und gibt ein Gemisch von 27,4 g 3O?4igem Wasserstoffperoxid und 3,7 g Eisessig zu. Die Oxydation führt man 0,3 Stunden durch. Dann gibt man zu der Reaktionsmasse Essigsäure zum Erzielen einer Konzentration von 60 Gewicht sproaent in der wässerigen Schicht hinzu. Dann trennt man die untere Schicht, die eine Lösung von SuIfoxiden in der Essigsäure enthält, ab, destilliert die Essigsäure ab und erhält 97,6 g Sulfoxide (86 Gewichtsprozent) mit einem Gehalt an äulfocidsäure von 14,2 Gewichtsprozent, an Gesamtschwefel von 14,2 Gewichtsprozent.

ο *

Beispiel 5. 84,0 g einer fraktion 190-360 C von Tjumen-Erd-

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ait einem Gehalt an Gesamtschwefel von 0,72 Gewicntsprozent, an Sulfidschwefel von 0,28 Gewichtsprozent oxydiert man in einem Emulsionsschaumreaktor. Durch die Fraktion leitet man Luft mit einer Volumgeschwindigkeit von 2,64 l/min, wobei ein Verschäumungsgrad von 2 erreicht wird, erhitzt auf eine Temperatur von 115°C und gibt 0,9 g 30^iges Wasserstoffperoxid hinzu. Nach der Oxydation unter den genannten Bedingungen während 2,5 Stunden beträgt der Gehalt des oxydierten Produktes an SuIfoxidschwefel 0,19 Gewichtsprozent. Der Oxydationsgrad zu SuIf oxiden beträgt 70%. Die Abtrennung der Sulfoxide η mittels essigsäure wird analog zu -Beispiel 1 durchgeführt· Man erhält 85 Gewichtsprozent Sulfoxide mit einem Gehalt an SuIfoxidsehwefel von 10,5 Gewichtsprozent, an Gesamtschwefel von 10,6 Gewichtsprolnt.

Beispiel 6, Durch 75 S eines Konzentrates der Sulfide des Arlanerdöls, wie sie in Beispiel 4 beschrieben sind, leitet man Luft mit einer Volumgeschwindigkeit von 2,5 l/min, erhitzt auf eine Temperatur von 80⁰C, gibt 27,4 g 33%iges Wasserstoffperoxid hinzu. Nach der Oxydation während 8 Stunde gibt man der xieaktionsmasse Essigsäure bis zur Erzielung einer Konzentration von 60% in der wässerigen Schicht zu. Bann trennt man die untere Schicht, die eine Lösung der Sulfoxide in der Essigsäure enthält ab, destilliert die Essigsäure ab. Die Ausbeute an SuIfoxiden 70 Gewichtsprozent. Die Sulfoxide enthalten 13 Gewichtsprozent Sulfoxidscnwefel.

Beispiel 7. Der Prozeß wird nach dem kontinuierlichen

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Verf ahren In einem Duxxhfluß-Schaumreaktor mit dem Gleichstrom der iteagenzien durchgeführt, der eine mehrstufige Kolonne mit vier in Höhenrichtung eingebauten Böden darstellt, die den Eeaktor in Seist ionen trennen. Die ersten drei Sektionen sind Be aktionssekt ionen, die vierte stellt einen Kühlkondensator dar. Die Temperatur ist in allen Sektionen konstant und beträgt 115⁰C, In dem Unterteil der Kolonne befinden sich Einführungen für die Luft und die .Reagenzien.

Das Schäumen bewirkt man mit der Luft. Die ganze Kolonne arbeitet nach dem Prinzip der Idealmischung. öle in Beispiel 1 beschriebene Erdölfraktion führt man dsm Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 357 g/St zu. Gleichzeitig führt man.30%iges Wasserstoffperoxid mit einer Geschwindigkeit von'1^₁S g/St und die Essigsäure mit einer Geschwindigkeit von 4 g/St ein.

Bei kontinuierlichem Betrieb des Reaktora während 14 Stunden bei einem Verschäumumgsgrad von 2 beobachtet man eine stabile Zusammensetzung des oxydierten Produktes» das durch einen Gehalt an Sulfoxidschwefel von 0,85 Gewichtsprozent gekennzeichnet wird. Die Extraktion der Sulfoxide wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Dabei erhält man 90% Sulfoxide mit einem Gehalt an SuIfoxidschwefel von 10,4 Gewichtsprozent, an Gesamtschwefel von 10,6 Gewichtsprozent.

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Claims

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PATiSNT ANSPRÜCHE:

V; Verfahren zur Herstellung von SuIf oxiden durch Oxydation organischer Sulfide mit dem Wasserstoffperoxyd unter anschließender Ausscheidung des Ziel produkt es, dad u r c h gekennze lehnet, daß die Oxydation unter Erzeugung von ücnaumemulsion mit durchblasen durch die rieaktionsmasse eines gegenüber den schwefelhaltigen Verbindungen und den Kohlen-Wasserstoffen inerten Gases mit einer Geschwindigkeit, die einen Verschäumungsgrad von mindestens 2 gewährleistet, bei einer Temperatur von 20 bis 115°G durchgeführt wird·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas Luft verwendet·
3· Verfahren nacn Anspruch 1,2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Beschleunigung des Prozesses als Katalysator Essigsäure in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsrohstoff, verwendet·
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Vereinfachung der Technologie des Prozesses die Ausscheidung des Zielproduktes durch Extraktion mit 70 bis 90%iger Essigsäure in einem Verhältnis von 1:1 bis 2,2:1 zum Gewicht des Heaktionsgemisches durchführt.

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