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Verfahren zur Verminderung der Konzentration oberflächenaktiver Stoffe
in Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft die Vergütung von Kohlenwasserstoffölen,
und zwar insbesondere ein neues Raffinationsverfahren mit dem Ziel, den Kohlenwasserstoffölen
von Haus aus in ihnen enthaltene metallorganische Verbindungen und andere oberflächenaktive
Stoffe zu entziehen.
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Metallerganische Verbindungen finden sich als arteigene Bestandteile
in den meisten aus Erdölen stammenden Gasölen und Rücksfänden, dir, oberhalb etwa
5101 C sieden, und können in ihnen in Konzentrationen von
0,57 kg/m-3 enthalten sein. Infolge der Anwesenheit dieser Metallverbindungen
eignen sich derartige Öle nicht als hochwertige Brennstoffe, als Beschickungsgut
für katalytische Spaltanlagen und für andere ähnliche Anwendungszwecke. Bei katalytischen
Spalt- und Hydrofinierverfahren z. B. entaktivieren die in den Beschickungsströmen
enthaltenen Metallverbindungen rasch die Katalysatoren und führen zur Bildung großer
Mengen von Koks und Gasen. Im Falle von Heizölen greifen die Metalle die hitzebeständigen
Werkstoffe der Auskleidungen von Kesseln und Verbrennungskammern an, verursachen
die Bildung von Schlacke und Ablagerungen auf Kesselrohren, Wandungen von Verbrennungskammern
und Schaufeln von Gasturbinen und wirken stark korrodierend auf Metalloberflächen,
mit denen sie bei höheren Temperaturen in Berührung kommen. Die bisher zum Entfernen
der Metalle aus diesen ölen bekannten Verfahren bedienen sich der Druckhydrierung
bei hohen Temperaturen und sind daher recht kostspielig.
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Die Erfindung betri#fft ein neues und verbessertes Verfahren zurVerminderung
der Konzentration an arteigenen metallorganischen Verbindungen und anderen oberflächenaktiven
Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffölen und ermöglicht somit die Verwendung dieser
öle für eine Anzahl von Zwecken, für die sie bisher ungeeignet waren. Es wurde gefunden,
daß man die Konzentration metallorganischer Bestandteile in Kohlenwasserstoffölen
leicht verringern kann, indem man in die öle unter solchen Bedingungen Gas einleitet,
daß sich ein beständiger Schaum bildet. Es hat sich herausgestellt, daß diese Bestandteile
sich beim Aufsteigen der Gasblasen durch das öl an den Blasen sammeln und
sich in dem Schaum über der ölphase an den Grenzflächen zwischen öl und Flüssigkeit
konzentriert werden. Durch Abtrennen des die Metalle enthaltenden Schaumes von dem
Öl erhält man ein öl von erheblich verminderndem Metallgehalt. Das
erfindungsgemäße Verfahren zum Entfernen arteigener Metallverbindungen aus Kohlenwasserstoffölen
ist äußerst wirksam und wirtschaftlich vorteilhaft.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, das als Schaumfraktion#ierung bezeichnet
werden kann, ist in erster Linie auf die Verminderung der Konzentration der in Kohlenwasserstoffölen
vorkommenden Metallverbindungen anwendbar. Diese Verbindungen sind arteigene Bestandteile
des Rohöles, die bei der Destillation in den oberhalb etwa 5101 C siedenden
schweren Fraktionen auftreten.
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Infolge ihrer Struktur weisen die in hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen
enthaltenen Metallverbindungen eine starke Oberflächenaktivität auf. Dies ennöglicht
ihreAbtrennung von derHauptmengedes nicht oberflächenaktiven öles. Die Abtrennung
der Metallverbindungen von der Hauptmenge des Öles gelingt durch Schaffung einer
großen Phasengrenzfläche, an der sich die oberflächenaktiven Stoffe unter Ausschluß
der nicht oberflächenaktiven Bestandteile anreichem,. Die erforderliche Phasengrenzfläche
wird durch Schaumbildung in dem öl erzeugt.
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Zur Ausführung dieses Trennverfahrens wird Gas in das öl eingeleitet,
wobei sich Schaum bildet und die oberflächenaktiven Bestandteile an den die Gasblasen
umgebenden Grenzflächen zwischen öl und Gas angereichert und auf diese Weise
in die über
dem öl befindliche Schaumphase gefördert werden.
Der Schaum wird vom oberen Ende des Schaumgefäßes abgezogen und ein Öl von
vermindertem Metallgehalt als Bodenprodukt abgenommen. Der abgezogene Schaum kann
zerstört und ein Teil des, so gewonnenen öles als Rückfluß zurückgeleitet werden,
um den nachfolgenden Schaum an Metallen anzureichem und ölverluste zu vermindern.
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Das im Rahmen der Erfindung zur, Schaurnerzeu-Olung verwendete Gas
ist nicht kritisch, und man kann eine Anzahl der üblicherweise zur Verfügung stehenden
Gase verwenden. Hierzu gehören inerte Gase, wie Kohlendioxyd und Stickstoff, Kohlenwasserstoffe,
wie Methan, Athan, Äthylen, Propan, Propylen, und gemischte Raffmeriegase sowie
andere Gase, wie Luft, Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf. Leicht kondensierbare
Gase, insbesondere die schwereren Kohlenwasserstoffgase und überhitzter Wasserdampf,
werden oft bevorzugt, da sie die Zerstörung des Schaumes durch Kondensation gestatten
und die Rückgewinnung flüchtiger Bestandteile des Öles erleichtern, die möglicherweise
bei der Schaumerzeugung abdestilliert sind.
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Die erfindungsgemäß zur Entfernung metaUhaltigerVerunreinigungen zu
behandelnden Kohlenwasserserstofföle sind im allgemeinen diejenigen, die oberhalb
etwa 510' C siedende Bestandteile enthalten. ObwohlMetallverbindungen nur
inÖlenvorkommen, die oberhalb etwa 5100 C sieden, ist die Anwesenheit von
niedrigersiedenden Bestandteilen in den zu behandelnden ölen nicht von Nachteil
und in den meisten Fällen sogar vorteilhaft, da die vollständig oberhalb
510' C siedenden Fraktionen hohe Viskositäten aufweisen. Es wurde gefunden,
daß die Viskosität eine ausgesprochene Wirkung auf die Schäumfähigkeit der öle hat
und daß einige sehr schwere Fraktionen nicht in ausreichendem Maße schäumen. Vorzugsweise
behandelt man daher nach der Erfindung weit geschnittene Fraktionen mit einem erheblich
unterhalb 5101 C liegenden Siedebeginn, oder man verdünnt die schweren, oberhalb
dieser Temperatur siedenden Fraktionen vor der Behandlung mit Kohlenwasserstoffen
von niedriger Viskosität. Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln gehören aliphatische
Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Siedepunkten zwischen etwa 93 und 204'
C, Leuchtöle, Schwerbenzine u. dgl. Auch Wasser kann zu den ölen zugesetzt
werden, um die Schaumbildung zu unterstützen; je-
doch ist dies in Anbetracht
der mitunter auftretenden Emulsionsbildung nicht immer zweckmäßig.
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Bei derDurchführung des erfmdungsgeinäßenVerfahrens kann das Gas auf
verschiedene Art in das öl
eingeführt werden. Die einfachste und bevorzugte
Methode besteht darin, daß man das Gas durch eine oder mehrere unterhalb der Öloberfläche
gelegene Öffnungen einleitet. Zur gleichmäßigen Verteilung der Gasblasen und zur
Erzielung eines besseren Kontaktes mit dem öl, als er durch eine einzige
öffnung erreichbar ist, kann man sich eines Gasverteilungsrohres, einer durchlochten
Platte od. dgl. bedienen. Andere Verfahren zur Einleitung des Gases sind die Einführung
verflüssigter Gase in das Öl mit gesteuerter Geschwindigkeit, so daß die
Gase in dem öl verdampfen, und die Anwendung verschiedener Rührvorrichtungen.
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Der erfindungsgemäß erzeugte Schaum läßt sich gewöhnlich zerstören,
indem man ihn einfach aus dem Schaumgefäß in ein Trenngefäß leitet. Die Beständigkeit
des Schaumes hängt von der Oberflächenspannung und Viskosität des öles, der Blasengröße
und der Temperatur ab, und durch Einregelung des Verhältnisses von Lösungsmittel
zu Öl, der Größe der Öffnungen, durch die das Gas eingeleitet wird, und der
Arbeitstemperatur läßt sich im allgemeinen ein Schaum erzeugen, der leicht zusammenbricht,
sobald er das Trenngefäß erreicht. Man kann auch andere, an sich bekannte Methoden
zur Zerstörung des Schaumes anwenden, z. B. plötzliche Änderungen von Temperatur
oder Druck oder ein elektrisches Feld. Verwendet man als schaumerzeugendes
Gas einen kondensierbaren Dampf, wie Wasserdampf, so läßt sich der Schaum, wie bereits
erwähnt, durch Kondensation zerstören. Dieses Verfahren macht natürlich die Trennung
des Dampfkondensats von dem Öl durch Dekantieren, Schnelldestillation od.
dgl. erforderlich, bevor das öl als Rückfluß in die Schaumerzeugungsstufe
des Verfahrens zurückgeleitet wird.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug
genommen, in der eine bevorzugte Ausführungsforin des Verfahrens dargestellt ist.
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Ein Kohlenwasserstofföl, welches oberhalb etwa 5101 C
siedende Bestandteile und Metallporphyrinverbindungen enthält, wird über Leitung
2 in das Schaumgefäß 1 eingeleitet. Das Schaumgefäß soll als senkrechter
Turm ausgebildet sein und einen genügenden Rauminhalt besitzen, um die Anreicherung
des Schaumes an Verunreinigungen durch Rückfluß zu ermöglichen. Die Zufuhrleitung
2 endet innerhalb des Schaumgefäßes in Form eines Brausekopfes 3,
durch den
die Beschickung gleichmäßig über den Querschnitt des Gefäßes verteilt wird. Leuchtöl
oder ein anderes geeignetes Kohlenwasserstofflösungsmittel wird in das Schaumgefäß
über Leitung 4 und Sprühkopf 5 eingeführt. Nach einer anderen Ausführungsfonn
kann das Lösungsmittel auch zuvor mit dem öl gemischt und zusammen mit demselben
in das Schaumgefäß eingeführt werden. Das letzte Verfahren ist im allgemeinen zu
bevorzugen, weil es die Einführung des öles in Form eines feinen Sprühregens erleichtert
und so einen besseren Kontakt zwischen dem öl und dem Schaum in dem Gefäß
gewährleistet. Das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Öl liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 1: 1
bis 4: 1. Das Lösungsmittel soll bei der Arbeitstemperatur
praktisch nichtflüchtig sein, um Lösungsmittelverluste durch Verdampfen zu vermeiden.
Luft oder ein anderes Gas wird bei Raumtemperatur in den Boden des Schaumgefäßes
1 über Leitung 6
durch das Verteilungsrohr oder die sonstige Verteilungsvorrichtung
7 eingeleitet und in Form von Blasen durch das Öl aufsteigen gelassen.
Der Ölspiegel 8
in dem Gefäß wird zwischen dem Zufuhrpunkt der Beschickung
und demjenigen des Gases gehalten. Unter normalen Bedingungen wird die Schaumerzeugung
vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt; arbeitet man jedoch mit kondensierbaren
Gasen, wie Wasserdampf, so muß die Öltemperatur hoch genug sein, um eine Kondensation
im Schaumgefäß zu verhindern. Um die geeignete Temperatur innezuhalten, kann das
Gefäß 1 mit Heizschlangen, einem Heizmantel oder anderen Beheizungsmitteln
ausgestattet sein. Übermäßig hohe Temperaturen sollen vermieden werden, da sie die
Schaumbildung stören können. Die lineare Geschwindigkeit des in das Schaumgefäß
eingeleiteten Gases kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich nach
dem
Durchmesser des Gefäßes und der Viskosität der Flüssigkeit.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Höhe der Schaumphase mit steigender Gasgeschwindigkeit
zunächst ansteigt und dann wieder sinkt. Eine große Höhe der Schaumphase ermöglicht
es, daß das öl aus dem Schaum in den Ölsumpf am Boden des Schaumgefäßes zurückläuft,
und ergibt daher eine bessere Trennwirkung. Die Bedingungen für die maximale Schaumhöhe
lassen sich für jedes System leicht durch Versuche bestimmen.
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Wenn die über Leitung 6 durch das Verteilungsrohr
7 eingeleitete Luft in dem Gefäß 1 in Form von Blasen durch den Ölsumpf
aufsteigt, sammeln sich in dem öl enthaltene Metallporphyrinverbindungen
in Anbetracht ihrer Oberflächenaktivität an den Grenzflächen zwischen
Öl und Gas, die die Blasen umgeben. Die Blasen steigen an die Oberfläche
des Sumpfes und bilden dort einen Schaum, in welchem die Porphyrine aus der Hauptmenge
des Oles angereichert sind. Produktöl mit einem verringerten Gehalt an Verunreinigungen
wird aus dem Sumpf im Ge-fäß 1 über Leitung 9 abgezogen. Da das Produktöl
unterhalb der Zufuhrstelle des Gases abgezogen wird, enthält es normalerweise keine
Luft. In gewissen Fällen, wenn nilt einem kondensierbaren Dampf gearbeitet wird,
kann es jedoch zweckmäßig sein, das öl aus der Leitung 9 durch ein
Trenngefäß zu leiten, wo geringe Mengen Kondensat dekantiert oder anderweitig von
dem ölprodukt abgetrennt werden können.
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Der durch das Aufsteigen der Luftblasen an die Oberfläche des Ölsumpfes
in dem Gefäß 1 gebildete Schaum steigt in dem Gefäß immer weiter nach oben
und wird am Kopf des Gefäßes über Leitung 10 in eine Schaumzerstörungszone
11 abgezogen. In der Schaumzerstörungszone bricht der Schaum zusaminen, und
die Luft wird durch Leitung 12 abgelassen. Das öl und die Metallverbindungen,
die in Form des Schaumes vom Kopf des Gefäßes 1 abgeführt werden, verlassen
dieSchaumzerstörungszoneüberLeitung13. Ein Teil dieses metallhaltigen öles wird
aus dem System über Leitung 14 abgezogen, der größere Teil wird jedoch über Leitung
15 durch den Sprühkopf 16
als Rückfluß in den oberen Teil des Gefäßes
1 zurückgeleitet. Das Rückflußverhältnis kann im Bereich von 1: 1
bis 10: 1 oder noch höher liegen. Das an Metallverbindungen reiche Rückflußöl
strömt in dem Gefäß 1 im Gegenstroin zu dem aufsteigenden Schaum abwärts.
Auf diese Weise werden dem Öl
weitere Mengen an Metallverbindungen durch den
Schaum entzogen, und die Konzentration des Schaumes an Metallverbindungen wird vergrößert.
Das Rückflußöl, dem die Metallverbindungen entzogen worden sind, vergrößert die,
Ausbeute an Produktöl. Zum Abtreiben des Lösungsmittels aus dem Produktöl kann man
sich der Destillation bedienen, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele,
in denen einem Kohlenwasserstofföl durch Schaumfraktionierung Metallporphyrinverbindungen
entzogen werden. Beispiel
1
In einer ersten Versuchsreihe wurde ein Rohöl
von hohem Vanadingehalt mit einem zwischen etwa
150
und 204'
C siedenden
aliphatischen Erdöllösungsmittel im Mengenverhältnis von
1 Teil
öl auf
3 Teile Lösungsmittel verdünnt. Die Lösung wurde in eine Glaskolonne
eingeführt, und vom Boden der Kolonne aus wurde bei Raumtemperatur Kohlendioxyd
in Blasen durch die Lösung aufsteigen gelassen. Zur Einleitung des Gases diente
ein Glasfrittenrohr. Im Laufe des Versuches wurde die Gasgeschwindigkeit ständig
erhöht. Der sich bildende Schaum wurde vom Kopf der Kolonne in ein Sammelgefäß übergeführt,
wo er zerstört wurde. Im Laufe des Versuches wurden drei Schaumfraktionen aufgefangen.
Diese Fraktionen sowie die Beschickung und der Bodenrückstand der Kolonne wurden
auf ihren Vanadingehalt analysiert. Die Ergebnisse waren die folgenden:
| Kopffraktionen |
| Boden- |
| Beschickung erste Fraktion zweite Fraktion dritte Fraktion
rückstand |
| Vanadingehalt, Teile je Million ... 150,3 140,1
116,2 196,3 54,0 |
| Beginn |
| Gasgeschwindigkeit, I/Std . ........ 11,3 45,25
56,6 70,75 |
| bis 14,15 bis56,6 bis 70,75 bis 127,3 |
Diese Werte zeigen, daß die Vanadin-Porphyrinverbindungen in dem vom Kopf der Kolonne
abgezogenen Schaum in der dreifachen Konzentration angereichert waren, als sie in
der Bodenfraktion enthalten waren. Bei diesem einfachen, absatzweise durchgeführten
Arbeitsgang wurde ohne Rückfluß, gearbeitet und daher nicht die größtmögliche Ölausbeute
erzielt. Ähnliche Versuche wurden dann mit Luft, Ammoniak, Stickstoff und anderen
Gasen durchgeführt, wobei für keines dieser Gase irgendein besonderer Vorteil festgestellt
werden konnte.
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Beispiel 2 Ein Rohöl, ähnlich dem des Beispiels
1, wurde mit
drei Raumteilen eines im Bereich von etwa
150 bis 204'
C siedenden
leichten Kohlenwasserstofflösungsmittels verdünnt. Die Lösung wurde in eine Schaumfraktionierkolonne
aufgegeben. In den Boden der Kolonne wurde Kohlendioxyd eingeführt, und es bildete
sich sofort Schaum. Die Schaumerzeugung wurde bei einer Temperatur von
32,8' C durchgeführt. Die Gasgeschwindigkeit wurde im Bereich von
113 bis 141,5 1[Std. gehalten. Der erzeugte Schaum wurde vom Kopf der Kolonne
in ein Schaumzerstörungsgefäß abgezogen, wo er ohne weiteres zusammenbrach. Bei
der Analyse des vom Boden der Schaumfraktionierkolonne abgezogenen Produktöles ergab
sich, daß der Gehalt des öles an MetaRporphyrinverbindungen entsprechend den nachstehenden
angegebenen Werten gesunken war:
| Ni, Teile V, Teile |
| je Million |
| je Million |
| Beschickung ............ - 101,5 |
| Kopffraktionen ......... 17,3 117,7 |
| Bodenprodukt .... . ..... 7,8 38 |
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedener Weise abgeändert werden, ohne
den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Es ist nicht auf die Behandlung hochsiedender
Erdölfraktionen beschränkt, die Metallporphyrine enthalten, sondern kann auch zur
Entfernung oberflächenaktiver Stoffe aus Schieferöl und anderen Kohlenwasserstoffölen
ausgeführt werden. Beispiel
3
Ein aus Venezuela stammendes Rohöl wurde mit
3Raumteilen Benzol verdünnt, um seine Viskosität herabzusetzen, und dann der Schaumfraktionierung
unterworfen, indem durch das in einer senkrechten Kolonne befindliche
Öl bei Raurnternperatur Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Der dabei gebildete
Schaum wurde vom Kopf der Kolonne abgezogen, währendvorn Boden derKolonne eineBodenfraktion
des Öles abgezogen wurde. Die vom Kolonnenkopf abgezogene Schaumfraktion wurde gesammelt,
und der Schaum wurde zerstört. Die so gewonnenen Kopf-und Bodenfraktionen des Öles
wurden gesondert auf ihre Oberflächen-,pannung, Viskosität, Ernulgierfähigkeit und
ihren Sauerstoffgehalt untersucht. Die Ergebnisse waren die folgenden:
| Zeit bis zum Brechen |
| ölfraktion Oberflächenspannung Viskosität eiiier Sauerstoffgehalt |
| öl-Wasser-Emulsion |
| dyn/cm bei 500 C cP Minuten Gewichtsprozent |
| Kopf .................. 24,3 7 7 0,66 |
| Boden ................. 28,3 7 1 0,4 |
| *) Das öl wurde durch 2 Minuten langes
Schütteln mit 2 Raumteilen Wasser emulgiert, und die Zeit bis zum Brechen der |
| Emulsion wurde durch Augenschein bestimmt. |
Beispiel 4 Versuche ähnlich denjenigen des Beispiels3 wurden ausgeführt, indem der
in Pyridin lösliche Teil eines aus Venezuela stammenden Rohöls bei Raumtemperatur
mit Stickstoff der Schaumfraktionierung unterworfen wurde. Die Bestimmungen der
Oberflächenspannung, der Viskosität, der Emulgierfälüg#! keit und des Sauerstoffgehalts
der Beschickung und der aus dem Schaum gewonnenen ölfraktion hatten die folgenden
Ergebnisse:
| Zeit bis zum Brechen |
| Oberflächenspannung Viskosität einer Sauerstoffgehalt |
| ölfraktion öl-Wasser-Emulsion |
| 1 dyn/cm bei 500 C cP Minuten Gewichtsprozent |
| Beschickung ............ 24,7 1 21/2
0,95 |
| Aus der Schaumfraktionie- |
| rung gewonnenes Öl ... 28,3 1 1 0,4 |
| Das öl wurde durch 2 Minuten langes Schütteln mit 2
Raumteilen Wasser emulgiert, und die Zeit bis zum Brechen der |
| Emulsion wurde durch Augenschein bestimmt. |
Die Beispiele
3 und 4 zeigen, daß durch die Schaumfraktionierung die Konzentration
an oberflächenaktivenBestandteilen einschließlich vonEmulgiermitteln beliebiger
Art und sauerstoffhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstofflen herabgesetzt werden
kann.
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Die Schaumfraktionierung ist ein besonders vorteilhaftes Verfahren
zum Raffinieren von Schieferölen, da diese einen hohen Gehalt an Stickstoff-, Sauerstoff-
und Schwefelverbindungen aufweisen.