DE704807C

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Publication number: DE704807C
Application number: DENDAT704807D
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Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 7. APRIL 1941

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 704807 KLASSE 23b GRUPPE los

St 52541 lVdJ2₃b

Standard Oil Development Company in Linden, New Jersey, V. St. A.

Verfahren zur Raffination von Rohbenzinen

Patentiert im Deutschen Reich vom 2. September 1934 an Patenterteilung bekanntgemacht am 6. März 1941

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 2. September 1933

ist in Anspruch genommen.

Bisher hat man die Raffination von Rohbenzinen, wie sie beispielsweise bei Spaltverfahren anfallen, in der Weise durchgeführt, daß man das gesamte Benzin der Einwirkung von Raffinationsmitteln, wie Schwefelsäure, Alkalilaugen, aussetzt.

Es ist ferner bekannt, Benzine in eine beliebige Anzahl von Fraktionen zu zerlegen und jede so weitgehend einer raffinierenden Behandlung zu unterwerfen, daß die besten Ergebnisse erzielt werden. Hieraus ergibt sich aber lediglich, daß jede Fraktion behandelt werden muß und die raffinierende Behandlung von Fraktion zu Fraktion geändert werden kann, nicht aber, daß eine Zerlegung nur in drei Fraktionen erfolgen soll, wobei die mittlere Fraktion überhaupt keiner Raffination unterzogen wird. Die Beobachtung, daß es eine mittlere Fraktion gibt, welche die mit den üblichen Raffinationsmethoden zu entfernenden Verunreinigungen höchstens in geringen, praktisch nicht mehr störenden Mengen enthalten, ist überraschend, und der Wegfall der Raffination für einen Teil des Benzins bedeutet eine erhebliche Ersparnis. Es wurde nun gefunden, daß man die Raffination von Rohbenzinen wesentlich vorteilhafter in der Weise ausführen kann, daß man das Rohbenzin in eine leichte, eine mittlere und eine schwere Fraktion zerlegt, die leichte Fraktion mit alkalischen Mitteln und die schwere Fraktion mit sauer wirkenden Raffinationsmitteln behandelt und die drei Fraktionen dann wieder vereinigt.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung sei an Hand der beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben.

Bei der in Fig. ι dargestellten Arbeitsweise wird ein Spaltbenzin aus dem Sammelgefäß ι durch den Wärmeaustauscher 9 in den mitt- ,,„ leren Teil einer Fraktionierkolonne 3 geführt. In dieser Kolonne, die unter einem geeigneten Druck steht, wird das rohe Benzin durch fraktionierte Destillation in drei Fraktionen zerlegt. Die durch das Rohr 4 abziehenden Dämpfe bestehen aus den leichtesten Anteilen des Rohbenzins und den in diesem gelösten Gasen. Sie gelangen in den Kühler 5 und dann in das Sammelgefäß 6, aus dem die nicht kondensierten Gase durch das Rohr 22 und _,_;o das Druckregelventil 23 abgezogen werden. Eine mittlere Fraktion wird aus der Kolonne 3 in flüssiger Form durch das Rohr 7 abgezogen. Die schwere Fraktion verläßt die Kolonne 3 durch das Rohr 8, den Wärmeaustauscher 9 und den Kühler 10. Aus dem Sammelgefäß 6 wird mittels der Pumpe 24 durch das Rohr 11 ein Teil der leichten Fraktion als Rückfluß in

den oberen Teil der Kolonne zurückgeführt. Außerdem wird aus dem unteren Teil der Kolonne 3 ein Teil der schweren Fraktion kontinuierlich über das Rohr 12 und die Pumpe 25 in einen Ofen 14 geführt und von dort nach Erhitzung durch das Rohr 13 m die Kolonne zurückgeleitet. Die mittlere Fraktion gelangt von dem Rohr 7 in den Dampfbehandler 15 und dann in den Kühler 16. Die aus dem Dampfbehandler 15 entweichenden niedrigsiedenden Benzin dämpfe und der Wasserdampf werden durch das Rohr

17 in die Kolonne geleitet. Die leichte Fraktion aus dem Sammelgefäß 6 gelangt in die Stabilisierungsanlage 18 und dann in den Alkaliwäscher 18'. Die schwere Fraktion wird von dem Kühler 10 durch das Rohr 8 in den Apparat 19 für die Behandlung mit einem sauren Raffinationsmittel geleitet. Alle drei Fraktionen werden dann in dem Mischgefäß 20 vereinigt. Das durch das Druckregelventil 23 abgezogene Gas kann für Heizzwecke verwendet oder auch einer Absorptionsanlage zur Gewinnung der noch darin enthaltenen benzinartigen Bestandteile zugeführt werden. Bei der Durchführung des \^erfahrens werden Druck und Temperatur in der Fraktionierkolonne 3 so eingestellt, daß die oben entweichenden Gase und Dämpfe mindestens die Hälfte des in dem Rohbenzin enthaltenen Hexans und praktisch alle noch niedrigcrsiedenden Bestandteile enthalten. Gewöhnlich ist es zweckmäßig, auch noch etwas schwerere Anteile in diese Fraktion zu bringen, bei-

.J5 speilsweise derart, daß der Endsiedepunkt dieses Destillats zwischen 90 und 150⁰ liegt. Diese leichte Fraktion braucht nicht einer Behandlung mit sauer wirkenden Raffinationsmitteln unterworfen zu werden, sie enthält aber eine so große Menge von unerwünschten leichten Bestandteilen, wie Propan, daß sie einer Stabilisierung, zum Beispiel bei 12 bis

18 at, in Stabilisator 18 unterworfen werden muß, um das Propan und ähnliche leichte Kohlenwasserstoffe zu beseitigen. Diese Stabilisierung, ebenso wie die nachfolgende Behandlung mit Alkali werden in an sich bekannter Weise durchgeführt.

Die mittlere Fraktion besteht aus höhersiedenden Bestandteilen des Rohbenzins, angefangen mit den leichtesten Anteilen, die nicht in die leichte Fraktion übergehen, bis hinauf zu den Anteilen, die noch in das Endprodukt übergehen dürfen, ohne einer Behandlung mit sauer wirkenden Raffinationsmitteln zu bedürfen. Diese Fraktion wird nicht der Behandlung mit sauren Raffinationsmitteln unterworfen, aber von unerwünschten leichten Anteilen in dem Dampfbehandler 15 befreit; sie 'braucht also nicht der kostspieligen Druckstabilisierung und zA.lkaliwäsche unterworfen zu werden. Die prozentuale Menge dieser Zwischenfraktion richtet sich natürlich ganz nach der Art des Rohbenzins. Bei sehr unreinen Rohbenzinen ist sie verhältnismäßig klein im Vergleich zu den Mengen der leichten und schweren Fraktionen. Andererseits kann ihre Menge bei der Behandlung von verhältnismäßig reinen Rohbenzinen 30 °/₀ des gesamten Destillats oder noch mehr betragen. Ihr Endsiedepunkt liegt in der Regel bei etwa 150 bis 175⁰.

Die schwere Fraktion besteht aus allen Anteilen des Rohbenzins, die nicht in die leichte und mittlere Fraktion übergegangen sind, und ist praktisch frei von Propan und Butan. Diese Fraktion muß einer Behandlung mit sauren Mitteln unterworfen werden. Die prozentuale Menge dieser Fraktion richtet sich nach denselben umständen wie die Menge der mittleren Fraktion. Es ist häufig vorteilhaft, nach der Behandlung dieser Fraktion mit sauer wirkenden Mitteln eine nochmalige Destillation vorzunehmen, um alle Bestandteile, die für ein handelsübliches Benzin zu hoch sieden, und auch hochsiedende Schwefelverbindungen, die sich bei der sauren Behandlung gebildet haben, zu entfernen.

In Fig. 2 ist die Apparatur dargestellt, die man zweckmäßig dann benutzt, wenn die schwere Fraktion nach der Behandlung mit sauer wirkenden Mitteln nochmals destilliert werden soll. Die Teile der Apparatur, die den in Fig. 1 dargestellten entsprechen, sind mit den gleichen Ziffern bezeichnet. Um bei der erneuten Destillation der schweren Benzinfraktion eine Zersetzung hochsiedender Schwefelverbindungen und damit eine erneute Verunreinigung des Destillats zu vermeiden, ist es vorteilhaft, wenn die schwere Fraktion eine gewisse Menge Gasöl enthält. Wenn dies nicht der Fall ist, gibt man ihr durch das Rohr 26 und die Pumpe 27 5 bis io°/o Gasöl zu. Die Behandlung mit sauer wirkenden Mitteln in dem Apparat 19 erfolgt in der übliehen Weise, vorteilhaft mit starker Schwefelsäure. Darauf nimmt man in üblicher Weise eine Auswaschung mit Wasser und eine Neutralisation vor. Die so behandelte Fraktion gelangt dann in das Destilliergefäß 28, das no mit einer Fraktionierkolonne 29 versehen ist. Die in Dampfform entweichende schwere Benzinfraktion wird im Kühler 30 gekühlt und dann in der beschriebenen Weise mit den anderen Fraktionen vereinigt. Das Gasöl zusammen mit den schwefelhaltigen Verbindungen bleibt als Destillationsrückstand in dem Gefäß 28 und wird nach dem Abkühlen aus diesem entfernt.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind darin zu sehen, daß die mittlere Fraktion weder eine Behandlung mit sauer wirkenden

Mitteln noch eine Druckstabilisierung und Alkaliwäsche erfordert. Hierdurch wird es möglich, mit der gleichen Menge von Raffinationsmitteln wesentlich größere Mengen von Benzin zu raffinieren, als dies bisher möglich war. Außerdem ist die Entfernung der Schwefelverbindungen weitergehend, als wenn man das gesamte Destillat zunächst mit Alkali wäscht und dann mit Säure behandelt.

ίο Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Entfernung von Schwefelverbindungen durch Alkaliwäsche besonders vollständig gelingt, wenn nur niedrigsiedende Anteile des Benzins behandelt werden. Besonders vorteilhaft ist das vorliegende Verfahren für Rohbenzine, die sehr viel Schwefel enthalten.

Beispiel

Ein Spaltbenzin von der Dichte 0,753, einem Schwefelgehalt von 0,265 % ^und einem Endsiedepunkt nach Engler von 226⁰ wird in der oben beschriebenen Apparatur behandelt. Das Druckregelventil 23 wird auf etwa 10 at eingestellt. Die Fraktionierkolonne 3 arbeitet daher unter diesem Druck. Aus dem unteren Teil der Kolonne 3 wird eine schwere Fraktion bei einer Temperatur von 305° abgezogen. Ihre Menge beträgt 47,5 Volumprozent, sie hat eine Dichte von 0,816, und die in ihr enthaltenen Benzine, die bis 200⁰ sieden, enthalten 0,298 °/₀ Schwefel. Diese schwere Fraktion Avird mit Schwefelsäure behandelt und nochmals destilliert und liefert dann ein Produkt mit 0,065 °/₀ Schwefel. Aus der Kolonne 3 wird in einer Menge von ι o, 5 Volumprozent eine mittlere Fraktion bei 244⁰ abgezogen. Sie hat eine Dichte von 0,766, einen Schwefelgehalt von 0,23 °/₀ und einen Endsiedepunkt nach Engler von 157°.

Eine leichte Fraktion (37 Volumprozent) wird zusammen mit 5°/₀ Gas am oberen Ende der Kolonne in Dampf form bei 138⁰ abgeführt. Sie wird kondensiert und aus dem Sammelgefäß 6 mit einer Temperatur von 27⁰ abgezogen. Sie hat eine Dichte von 0,67, 4f einen Schwefelgehalt von 0,225 °/₀ und einen Endsiedepunkt nach Engler von 132⁰. Diese Fraktion wird stabilisiert und mit Alkali gewaschen und enthält dann 0,1 °/₀ Schwefel. Bei dem Vermischen der drei Fraktionen enthält man ein Benzin von der Dichte 0,748, einem Endsiedepunkt nach Engler von 199⁰ und einem Schwefelgehalt von o, i°/₀. Diese Mischung stellt dann ein marktfähiges Benzin dar.

Die Behandlung mit sauer wirkenden Mitteln erfolgt zweckmäßig mit Schwefelsäure. Man kann aber auch mit anderen sauer wirkenden Mitteln, wie Metallhalogeniden, z. B. Zinkchlorid, oder anderen Mineralsäuren als Schwefelsäure, z. B. Salzsäure in Gegenwart eines Zink enthaltenden Kontaktstoffes, oder nichtmetallischen Halogeniden, z. B. Borfluorid, arbeiten.

Anstatt eine besondere Fraktionierkolonne 3 vorzusehen, kann man natürlich auch die drei Fraktionen unmittelbar aus einer Krackanlage entnehmen. Hierdurch werden die Fraktionierkolonne 3, der Wärmeaustauscher 9 und der Aufheizungskreislauf 12, 13, 14 überflüssig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Raffination von Rohbenzin durch Zerlegung des Rohbenzins in mehrere Fraktionen und Behandlung der einzelnen Fiaktionen mit alkalischen bzw. sauer wirkenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohbenzin in drei Fraktionen zerlegt wird, die leichteste Fraktion mit alkalischen Mitteln und die schwerste Fraktion mit sauer wirkenden Mitteln raffiniert werden und beide Raffinate mit der nicht behandelten mittleren Fraktion vermischt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen