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Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten Benzins Bei der Gewinnung
von Benzin aus benzinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen ist es von Bedeutung, alle
für das Benzin noch verwertbaren leichten Anteile zu erfassen, um eine möglichst
hohe Benzinausbeute zu erzielen und um die Anteile im Benzin zu erhöhen, die insbesondere
ein leichtes Anspringen des Motors bewirken. Dem Bestreben, in das Benzin möglichst
viel leichtsiedende Produkte hineinzunehmen, ist eine Grenze dadurch gesetzt, daß
durch Normen ein Maximum des Gasverlustes festgelegt ist, der bei der Engler-Destillation
entstehen darf. Durch Überschreitung dieses Maximums würden dem Verbraucher bei
der Verwendung des Benzins infolge von Verflüchtigung des Produktes Verluste entstehen.
Den gleichen Nachteil würde der Hersteller und Verbraucher bei der Lagerurig des
Benzins zu tragen haben. Es ist also wichtig, eine scharfe Trennung zwischen verwertbaren
Bestandteilen und solchen Anteilen, die lediglich zu Gasverlusten führen, zu erreichen,
und zwar auch deshalb, weil das Aufnahmevermögen der eigentlichen Benzinkohlenwasserstoffe
für die wertvollen Butane u. dgl. um so größer ist, je geringer der Gehalt an gasförmigen
Kohlenwasserstoff en ist. Die Schwierigkeiten sind naturgemäß um so größer, je höher
der Gehalt des zu trennenden Kohlenwasserstoffgemisches ,an leichtsiedenden Bestandteilen
ist. Dies ist insbesondere der Fall bei den Druckhydrierungsprodukten und den sonstigen
synthetischen Produkten, wie den Krack- und Schwelprodukten, die einem Hochtemperaturverfahren
entstammen. Die bei diesen Verfahren gewonnenen Rohprodukte enthalten neben höhersiedenden
Produkten Benzine, außerdem noch deshalb einen besonders großen Anteil an leichtsiedenden
Bestandteilen; weil nach der Behandlung unter hohem Druck bz w. bei hoher Temperatur
eine sehr weitgehende Kondensation vorgenommen wird, -sei es um das im Kreislauf
in den Reaktionsraum zurückströmende Hydriergas möglichst kohlenwasserstoffarm zu
machen, sei es, daß das Abgas dem Kraftgasnetz zugeführt wird, in dem leicht kondensierbare
niedrige Kohlenwasserstoffe zu Störungen Veranlassung geben könnten.
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Werden nun solche an niedrigsiedenden Bestandteilen reichen Produkte
in Destillationskolonnen der üblichen Art verarbeitet, so gehen auch die niedrigstsiedenden
Anteile durch die Destillationskolonne hindurch und
werden dann
als Destillationsabgas in der Entbenzinierungsanlage verarbeitet. Diese leichtsiedenden
Anteile erfordern also in der Destillationskolonne einen zusätzlichen Rücklauf und
hiermit eine zusätzliche Energie, die bei einem Gehalt des Rohproduktes von i 5
% an leichtsiedenden Bestandteilen etwa 8 der gesamten Destillationsenergie beträgt.
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fgs war nun bekannt, die Qualität von Benzinen dadurch zu verbessern,
daß man ihren Gehalt an Propan möglichst weit herabminderte; hierdurch war es möglich,
dem Benzin, ohne den Dampfdruck in unzulässiger Weise zu erhöhen, größere Mengen
an Butan zuzusetzen, als dies bei Gegenwart von Propan möglich ist. Man kann z.
B. für i Teil ausgetriebenen Propans einen weiteren Teil Butan in das Endprodukt
aufnehmen und dadurch eine Herabsetzung des Dampfdruckes des letzteren erzielen.
Man kann aber auch, ohne daß dadurch der Dampfdruck gesteigert wird, für i Teil
entferntes Propan 3 Teile Butan in das Benzin einführen. Um diese Erkenntnis praktiscl
,auszuwerten, hat man schon vorgeschlagen, das durch Destillation der benzinhaltigen
Rohprodukte, wie sie beispielsweise beim Kracken erhalten werden, gewonnene, die
leichten Anteile enthaltende Benzin der sog. Entbutanisierung, d. h. einer Druckdestillation
in einer Kolonne zu unterwerfen, die erhaltenen leichten, wesentliche Mengen Propan
und Butan enthaltenden Leichtbenzine in an sich bekannter Weise durch Absorption
und anschließende Druckdestillation zu stabilisieren und das hierbei gewonnene flüssige,
praktisch propanfreie Leichtbenzin dem bei der Entbutanisierung gewonnenen Restbenzin
zuzumischen. Diese Arbeitsweise ist indessen -bezüglich Energieverbrauch und auch
in apparativer Hinsicht unvorteilhaft. -Es wurde nun gefunden, daß sich diese Arbeitsweise
erheblich vereinfachen läßt, wenn man unmittelbar aus den an leichtsiedenden Anteilen
reichen benzinhaltigen Ausgangsgemischen, wie den Druckhydrierungs- und den sonstigen
synthetischen Produkten, durch einfaches Erwärmen leichte Anteile, die neben gasförmigen
Bestandteilen, insbesondere Propan, auch Butane, Penfiane-und andere als. Benzinbestandteile
in Betracht kommende niedrigsiedende Stoffe enthalten, vor der Abtrennung der schweren
-Benzinfraktion austreibt, aus diesen .durch Waschen mit Öl unter Druck und durch
Adsorption an porösen Massen, insbesondere ,aktiver Kohle, ein Leichtbenzin gewinnt,
das ;seinerseits einer Destillation unter solchen Drucken unterworfen wird, daß
unter Abtrennung zur Vergasung führender Anteile, z. B. von Propan, ein Produkt
mit höherem Gehalt an leichtsiedenden Anteilen, wie Butan, erzielt wird als bei
der gewöhnlichen Destillation, worauf das so gewonnene Produkt mit der aus dem Ausgangsmaterial
gewonnenen schweren Benzinfraktion vermischt wird.
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Gegenüber der oben geschilderten bekannten Arbeitsweise hat dieses
Verfahren den Vorteil, daß das Leichtbenzin gar nicht in die Destillationskolonne,
in der das Rohprodukt in h.öhersiedende Kohlenwasserstoffe (z. B. Mittelöle) und
in Benzin zerlegt wird, eingeführt zu werden braucht; hierdurch wird der Betrieb
dieser Kolonne durch Verringerung des Rücklaufs wesentlich vereinfacht und außerdem
die Kondensation und Wiederverdampfung des Leichtbenzins eingespart. Weiterhin erübrigt
sich auch die im bekannten Fall unbedingt erforderliche besondere Entbutanisierungskolonne.
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Die Rückgewinnung des Leichtbenzins aus den aus dem Ausgangsgemisch
durch Erwärmen abgetrenntenleichtsiedenden Anteilen erfolgt erfindungsgemäß durch
Waschen mit Öl unter Druck und durch Adsorption an aktiven porösen Massen unter
gewöhnlichem oder erhöhtem Druck. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß mit dem
Waschöl große Gasmengen verarbeitet werden können und aus den verbleibenden, mengenmäßig
kleineren und weniger konzentrierten Gasen dann durch die porösen Massen die schwersten
Bestandteile vollständig herausgenommen und angereichert werden, wobei schon aufgenommene
leichtere Bestandteile im Maße der erhöhten Aufnahme der schwereren Bestandteile
- Pentane und höhere - wieder aus der porösen Masse verdrängt werden, so daß diese
schon eine gewisse Stabilisierung vornimmt. Die Waschung unter Druck wird z. B.
in der Weise, wie sie bei der Gewinnung von Benzin aus. Naturgasen bekannt ist,
ausgeführt. Als Waschflüssigkeit verwendet man beispielsweise Mittelöle beliebiger
Herkunft, Schwerbenzin, Paraffinöde, Teeröle, Krackprodukte, insbesondere auch Druckhydrierungsprodukte,
namentlich bei der Verarbeitung von Benzinen, die aus der Druckhydrierung stammen.
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Das Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn höhere Kohlenwasserstoffkonzentrationen
vorliegen und ein sehr reines Endgas gefordert wird; hierbei würde bei Verwendung
von aktiver Kohle allein eine zu starke Beanspruchung der aktiven Kohle entstehen.
Die Herstellung dieses reinen Endproduktes würde, wenn Waschung allein verwendet
wird, beispielsweise aus den -wasserstoffhaltigen Kreislaufgasen der Druckhydrierung
einen zu hohen Wasserstoffverlust durch Lösung im Waschöl bringen. Die Verwendung
der festen Absorptionsmittel ist auch
deshalb vorteilhaft, weil
der Gehalt der zu entfernenden Stoffe vielfach sehr schwankt. Poröse Massen, insbesondere
aktive Kohle, sind gegen diese Schwankungen unempfindlich; sie können in solchen
Fällen auch zu einer Vorbehandlung verwendet werden, wobei die Gase auf konstanten
Gehalt der Beimengungen gebracht werden. Darauf kann eine Waschung mit gleichbleibenden
Waschölmengen angeschlossen werden. Zweckmäßig ist es, vor der Behandlung mit porösen
Massen eine Entschwefelung vorzunehmen. Das ist besonders bei den Druckhydrierungsprodukten
von Schwelteer wichtig.
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Das aus den porösen Massen und dem Waschöl gewonnene Leichtbenzin
wird dann in bekannter Weise unter einem Druck von z. B. 15 bis 2o at destilliert;
bei der Wahl. dieses Druckes richtet man sich nach dem Gehalt an den am leichtesten
-siedenden bzw. gasförmigen Produkten.
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Das Verfahren ist nicht nur für die Einstellung des Mengenverhältnisses
zwischen Propan und Butan geeignet, .sondern dient auch unter Umständen mit Vorteil
zur Regelung des Gehaltes an anderen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen, z. B.
dann, wenn klimatische Verhältnisse oder die .aus irgendwelchen Gründen geänderten
Normen :es erfordern bzw. spezielle Anforderungen der Motoren an das Treibmittel
vorliegen.
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Beispiel Aus den flüssigen Produkten, die bei der Druckhydrierung
von Schwelteer gewonnen wurden, wird durch Erwärmung auf ehva 5o° neben einem Rohbenzin
ein Gas gewonnen, das etwa 16011o Äthan, 400/0 Propan, 300,1o Butan und etwa 140/0
Pentan enthält. Durch Waschung des Gases mit Waschöl bei 2 at Druck erhält man ein
Gas mit etwa 25% Äthan, 52% Propan, 2o % Butan und etwa 3 % Pentan.
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Dieses Gas wird mit ,aktiver Kohle (unter Verwendung von Zinkchlorid
hergestellt) behandelt, wodurch es von Pentan befreit wird. Die aus dem Waschöl
und der aktiven Kohle durch Erhitzen zurückgewonnenen leichten benzinartigen Produkte
werden bei 15 bis 2o at in einer Kolonne destilliert und die dabei gewonnenen Benzine,
die frei sind von Äthan und Propan, einem Benzin, das. arm an unter i oo° siedenden
Anteilen ist, beigemischt. Man erhält so ein Benzin, das genügend Anteile unter
ioo° besitzt, daß ein leichtes Anspringen im Motor sichergestellt ist, das aber
beim Gebrauch nur geringe Verdampfungsverluste zeigt.