EP0241638A2 - Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates Download PDF

Info

Publication number
EP0241638A2
EP0241638A2 EP87100581A EP87100581A EP0241638A2 EP 0241638 A2 EP0241638 A2 EP 0241638A2 EP 87100581 A EP87100581 A EP 87100581A EP 87100581 A EP87100581 A EP 87100581A EP 0241638 A2 EP0241638 A2 EP 0241638A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatics
extractive distillation
aromatic
column
boiling
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP87100581A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0241638B1 (de
EP0241638A3 (en
Inventor
Gerhard Dr. Dipl.-Chem. Preusser
Gerd Dipl.-Ing. Emmerich
Martin Chem.-Ing. Schulze
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Krupp Koppers GmbH
Original Assignee
Krupp Koppers GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krupp Koppers GmbH filed Critical Krupp Koppers GmbH
Priority to AT87100581T priority Critical patent/ATE59670T1/de
Publication of EP0241638A2 publication Critical patent/EP0241638A2/de
Publication of EP0241638A3 publication Critical patent/EP0241638A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0241638B1 publication Critical patent/EP0241638B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G7/00—Distillation of hydrocarbon oils
    • C10G7/08—Azeotropic or extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition

Definitions

  • the invention relates to a process for producing an aromatic concentrate suitable for use as a blending component for gasoline fuels from hydrocarbon mixtures with a boiling range between 40 and 170 ° C., which contain several aromatics in addition to non-aromatics.
  • octane improvers In addition to the increased use of alkylate and polymer spirits, certain alcohols, such as methanol, isopropanol and tert-butanol, and certain ethers, such as methyl tert-butyl ether and amyl ether, are also used as octane improvers. Very often, the required octane number is also set in the gasoline fuel by adding aromatic concentrates, which contain not only a little benzene but especially C7 to C9 aromatics.
  • aromatic concentrates suitable as blending components for gasoline fuels are becoming increasingly important.
  • These aromatic concentrates should not have too high a benzene content. This is sought not only because of the carcinogenic properties of benzene already mentioned, but above all because benzene has a lower octane-improving effect than other aromatics such as toluene.
  • aromatic hydrocarbon mixtures from petroleum processing, such as. B. Reformates and Platformates. Inhaled hydrocarbon mixtures with a high benzene content, such as pyrolysis gasoline or coke oven crude benzene on the other hand, for the reasons described above, it is less suitable for the stated purpose.
  • the aromatics concentrates have hitherto been separated from these feed hydrocarbon mixtures in practice exclusively by liquid-liquid extraction using customary solvents, such as, for example, polyethylene glycol, sulfolane , N-methylpyrrolidone and others.
  • customary solvents such as, for example, polyethylene glycol, sulfolane , N-methylpyrrolidone and others.
  • solvents such as, for example, polyethylene glycol, sulfolane , N-methylpyrrolidone and others.
  • solvents such as, for example, polyethylene glycol, sulfolane , N-methylpyrrolidone and others.
  • counter solvent such as pentane.
  • Liquid-liquid extraction therefore causes not only high operating costs but also high investment costs.
  • the invention is therefore based on the object of providing a method by which the aromatic concentrates of the type mentioned at the outset can be obtained in a particularly simple and inexpensive manner.
  • the process of the type mentioned at the outset which is used to achieve this object is characterized according to the invention in that the hydrocarbon feed mixture is subjected to an extractive distillation without prior separation into individual fractions using N-substituted morpholines, the substituents of which have no more than seven C atoms, as a selective solvent is, the low-boiling non-aromatics with a boiling range up to approx. 105 ° C practically completely and the higher-boiling non-aromatics with a boiling range between approx.
  • 105 and 160 ° C are predominantly distilled off as overhead raffinate from the extractive distillation column, while the main amount the aromatics and the remaining non-aromatics are withdrawn together with the solvent used as an extract from the bottom of the extractive distillation column, whereupon the solvent is distilled from the other hydrocarbons in a downstream stripping column is separated open of the extract and these are used in whole or in part as a blending component.
  • extractive distillation avoids the disadvantages of liquid-liquid extraction described above, since on the one hand the solvent used according to the invention is used without any addition of water and on the other hand - as is customary in extractive distillation - relatively simple columns can be used .
  • N-formylmorpholine has proven to be particularly suitable.
  • the figure shows a flow diagram of the method according to the invention in a highly simplified representation.
  • the feed hydrocarbon mixture that is processed is processed without any pre-fractionation introduced via line 1 into the central part of the extractive distillation column 2 provided with internals (trays).
  • the hydrocarbons of the raffinate escape overhead from the extractive distillation column 2 and pass via line 4 into column 5, in which the hydrocarbons of the raffinate are separated from the solvent residues by distillation.
  • the latter pass via line 6 into line 3, through which the solvent used is introduced into the upper part of the extractive distillation column 2.
  • the hydrocarbons of the raffinate freed from the solvent are withdrawn via the head 7 from the column 5 and fed to their further use.
  • the hydrocarbons of the extract are withdrawn together with the majority of the solvents via line 8 from the bottom of the extractive distillation column 2 and from there into the middle part of the stripping column 9, which may also be provided with internals (trays).
  • the hydrocarbons of the extract consisting mainly of aromatics are driven off from the solvent, the recovered solvent, which accumulates in the bottom of the stripping column 9, being returned via line 3 to the extractive distillation column 2.
  • the hydrocarbons of the extract freed from the solvent are drawn off from the stripping column 9 via the lines 10 and 11 and fed to their further use.
  • the flow diagram shown in the figure contains only those parts of the system which are absolutely necessary for the explanation of the method according to the invention, while all auxiliary devices which are not directly related to the invention were not shown in the flow diagram. This applies in particular to the heat exchangers for heat exchange between the individual process streams, the circulation cookers for heating the individual columns, the devices for regenerating or supplementing the used solvent, and all measuring and control devices.
  • the raffinates obtained when carrying out the process according to the invention can be obtained as so-called.
  • Chemical gasoline for further processing for example, these raffinates can be used as a starting material for ethylene pyrolysis or for isomerization processes.
  • the aromatic concentrates used as a blending component and obtained by the process according to the invention only have a low non-aromatic content of between 0.5 and 5.0% by weight.
  • N-formylmorpholine was used as the selective solvent for the extractive distillation.
  • the extractive distillation column 2 each had 50 trays.
  • the feed hydrocarbon mixture was introduced into the extractive distillation column 2 at a temperature of 70 ° C., and the top temperature of this column was in each case approximately 100 ° C.
  • process example 1 a so-called reformate from petroleum processing with an aromatic content of 65% by weight and an octane number (RON) of 92 was used as the input hydrocarbon mixture, process variant 2 being used.
  • process example 2 a so-called platformat with an aromatic content of 42% by weight and an octane number (RON) of 83 was used as the starting material, process variant 2 again being used.
  • process example 3 the same reformate as in process example 1 was finally used as the starting material. However, this starting material was worked up according to process variant 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)

Abstract

Bei diesem Verfahren werden Einsatzkolonnenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C ohne vorherige Auftrennung in einzelne Fraktionen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substituierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungsmittel unterworfen. Hierbei werden die niedrig siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollständig und die höher siedenden Aromaten mit einem Siedebereich zwischen ca. 105 und 160°C zum überwiegenden Teil als Raffinat gewonnen, während die Aromaten, die ganz oder teilweise als Blendingkomponente eingesetzt werdden, im Extrakt der Extraktivdestillation anfallen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Verga­serkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates aus Ein­satzkohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C, die neben Nichtaromaten mehrere Aromaten enthalten.
  • Die in den letzten Jahren im Interesse des Umweltschutzes in die Wege geleiteten Maßnahmen haben auf dem Gebiet des Kraftfahrzeugwesens dazu geführt, daß die Nachfrage nach bleifreien Vergaserkraftstoffen ständig gestiegen ist und auch in Zukunft noch weiter steigen wird. Durch diese bleifreien Vergaserkraftstoffe kann nämlich eine Vergif­tung der Katalysatoren vermieden werden, die in immer größerem Umfang den Otto-Motoren zur Verringerung des Schadstoffausstoßes nachgeschaltet werden.
  • Gleichzeitig werden jedoch an die bleifreien Vergaser­kraftstoffe, insbesondere im Hinblick auf deren Klopf­festigkeit, die gleichen Qualitätsansprüche gestellt wie an die entsprechenden verbleiten Vergaserkraftstoffe. Die geforderten Octanzahlen müssen deshalb durch Zusatz anderer Stoffe und/oder durch eine andere Kraftstoffzu­sammensetzung erreicht werden. Es ist bereits seit län­gerer Zeit bekannt, daß durch einen Zusatz von Benzol die Klopffestigkeit des Vergaserkraftstoffes erhöht werden kann. Wegen der carcinogenen Eigenschaften des Benzols ist man jedoch in neuerer Zeit bestrebt, den Benzolge­halt im Kraftstoff möglichst niedrig zu halten. Dies hat deshalb dazu geführt, daß eine ganze Reihe anderer Methoden zur Octanzahlverbesserung entwickelt wurden. Neben dem verstärkten Einsatz von Alkylat- und Polymer­benzinen werden auch bestimmte Alkohole, wie z.B. Metha­nol, Isopropanol und tert.Butanol sowie bestimmte Äther, wie z.B. Methyl-tert.-butyläther und -amyläther, als Octanzahlverbesserer verwendet. Sehr häufig wird auch durch Zusatz von Aromatenkonzentraten, in denen neben wenig Benzol vor allem C₇ - bis C₉ -Aromaten enthalten sind, die geforderte Octanzahl im Vergaserkraftstoff eingestellt.
  • Deshalb kommt der Gewinnung derartiger als Blending­komponente für Vergaserkraftstoffe geeigneter Aromaten­konzentrate eine ständig wachsende Bedeutung zu. Hier­bei sollen diese Aromatenkonzentrate einen nicht zu hohen Benzolgehalt aufweisen. Dies wird nicht nur wegen der bereits erwähnten carcinogenen Eigenschaften des Benzols angestrebt, sondern vor allem auch deshalb, weil das Benzol im Vergleich zu anderen Aromaten, wie z.B. Toluol, eine geringere octanzahlverbessernde Wir­kung besitzt. Als Ausgangsprodukt zur Herstellung sol­cher Aromatenkonzentrate eignen sich insbesondere aro­matenhaltige Kohlenwasserstoffgemische aus der Erdöl­verarbeitung, wie z. B. Reformate und Platformate. Einstzkohlenwasserstoffgemische mit hohem Benzolgehalt, wie z.B. Pyrolysebenzin oder Kokereirohbenzol, sind dagegen aus den weiter oben geschilderten Gründen für den genannten Zweck weniger geeignet.
  • Da die in Betracht kommenden Einsatzkohlenwasserstoff­gemische normalerweise einen weiten, zwischen 40 und 170°C liegenden Siedebereich aufweisen, erfolgte die Abtrennung der Aromatenkonzentrate aus diesen Einsatz­kohlenwasserstoffgemischen bisher in der Praxis aus­schließlich durch Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Ver­wendung hierfür üblicher Lösungsmittel, wie z.B. Po­lyäthylenglykol, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und an­derer. Dem verwendeten Lösungsmittel werden hierbei normalerweise zwecks Erhöhung der Selektivität mehr oder weniger große Mengen an Wasser zugesetzt, was sich sehr nachteilig auf den Energiebedarf auswirkt. Außer­dem wird die Flüssig-lüssig-Extraktion vielfach unter Verwendung eines sogenannten Gegenlösungsmittels, wie z.B. Pentan, durchgeführt. Die Verwendung derartiger Zusätze stellt jedoch ohne Zweifel eine erhebliche Komplizierung des Verfahrens dar, da einerseits die dadurch gewonnenen Reinprodukte stets gewisse Mengen an diesen Fremdstoffen enthalten, welche nachträglich unter erhöhtem Aufwand an Energie und Apparatur ent­fernt werden müssen, und andererseits die Anwendung dieser Zusatzstoffe als solche zusätzliche Kosten ver­ursachen kann. Außerdem sind zur Durchführung der Flüssig-Flüssig-Extraktion wegen der dort herrschenden Viskositäts- und Temperaturverhältnisse aufwendige Extraktoren erforderlich, wie z.B. sogenannte Mixer-­Settler-Extraktoren oder Extraktoren mit bewegten Ein­bauten.
  • Die Flüssig-Flüssig-Extraktion verursacht daher neben hohen Betriebskosten auch noch hohe Investitionskosten. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch das die Aromatenkonzentra­te der eingangs genannten Art in besonders einfacher und kostengünstiger Weise gewonnen werden können.
  • Das der Lösung dieser Aufgabe dienende Verfahren der eingangs genannten Art ist erfindungsgemäß dadurch ge­kennzeichnet, daß das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch ohne vorherige Auftrennung in einzelne Fraktionen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substitu­ierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungsmittel unterworfen wird, wobei die niedrig siedenden Nichtaro­maten mit einem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollständig und die höher siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebereich zwischen ca. 105 und 160°C zum über­wiegenden Teil als Raffinat über Kopf aus der Extraktiv­destillationskolonne abdestilliert werden, während die Hauptmenge der Aromaten sowie die restlichen Nicht­aromaten zusammen mit dem verwendeten Lösungsmittel als Extrakt aus dem Sumpf der Extraktivdestillationskolonne abgezogen werden, worauf das Lösungsmittel in einer nachgeschalteten Abtreiberkolonne destillativ von den übrigen Kohlenwasserstoffen des Extraktes abgetrennt wird und diese ganz oder teilweise als Blendingkompo­nente eingesetzt werden.
  • Im Hinblick auf den weiten Siedebereich des Einsatzkoh­lenwasserstoffgemisches muß es als durchaus überraschendes und nicht naheliegendes Ergebnis gewertet werden, daß es ohne jede Vorfraktionierung des Einsatzproduktes ge­lingt, dieses unmittelbar durch Extraktivdestillation in der erfindungsgemäß beanspruchten Art und Weise aufzutrennen. Bisher ist die Fachwelt nämlich stets von der Annahme ausgegangen, daß durch eine Extraktiv­destillation nur solche Einsatzprodukte aufgetrennt werden können, die einen möglichst engen Siedebereich aufweisen.
  • Durch die Anwendung der Extraktivdestillation werden die weiter oben beschriebenen Nachteile der Flüssig-­Flüssig-Extraktion vermieden, da einerseits das erfin­dungsgemäß zur Anwendung gelangende Lösungsmittel ohne jeden Wasserzusatz verwendet wird und andererseits - ­wie bei der Extraktivdestillation allgemein üblich - ­verhältnismäßig einfach konstruierte Kolonnen zur An­wendung gelangen können.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit einem sehr niedrigen Verhältnis von Einsatz­produkt zu Lösungsmittel, das im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 3 liegt, gearbeitet werden. Unter den für die Durch­führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommen­den selektiven Lösungsmitteln hat sich das N-Formyl­morpholin als besonders geeignet erwiesen.
  • Die Abbildung zeigt ein Fließschema des erfindungsge­mäßen Verfahrens in stark vereinfachter Darstellung. Hierbei wird das zur Verarbeitung gelangende Einsatz­kohlenwasserstoffgemisch ohne jede Vorfraktionierung über die Leitung 1 in den mittleren Teil der mit Ein­bauten (Böden) versehenen Extraktivdestillationsko­lonne 2 eingeleitet. Die Kohlenwasserstoffe des Raffi­nates entweichen dabei über Kopf aus der Extraktiv­destillationskolonne 2 und gelangen über die Leitung 4 in die Kolonne 5, in der die Kohlenwasserstoffe des Raffinates destillativ von den Lösungsmittelresten abgetrennt werden. Letztere gelangen über die Leitung 6 in die Leitung 3, durch die das verwendete Lösungsmit­tel in den Oberteil der Extraktivdestillationskolonne 2 eingeleitet wird. Die vom Lösungsmittel befreiten Kohlen­wasserstoffe des Raffinates werden über die Leitung 7 über Kopf aus der Kolonne 5 abgezogen und ihrer weiteren Verwendung zugeführt. Die Kohlenwasserstoffe des Ex­traktes werden zusammen mit der Hauptmenge der Lösungs­mittel über die Leitung 8 aus dem Sumpf der Extraktiv­destillationskolonne 2 abgezogen und von dort in den mittleren Teil der Abtreiberkolonne 9 eingeleitet, die gegebenenfalls auch mit Einbauten (Böden) versehen sein kann. In dieser Kolonne werden die hauptsächlich aus Aromaten bestehenden Kohlenwasserstoffe des Extraktes aus dem Lösungsmittel abgetrieben, wobei das wiederge­wonnene Lösungsmittel, das sich im Sumpf der Abtreiber­kolonne 9 anreichert, über die Leitung 3 zur Extraktiv­destillationskolonne 2 zurückgeführt wird. Die vom Lösungsmittel befreiten Kohlenwasserstoffe des Extrak­tes werden dagegen über die Leitungen 10 bzw. 11 aus der Abtreiberkolonne 9 abgezogen und ihrer weiteren Verwendung zugeführt.
  • Das in der Abbildung dargestellte Fließschema enthält nur die für die Erläuterung des erfindungsgemäßen Ver­fahrens unbedingt notwendigen Anlagenteile, während alle Nebeneinrichtungen, die nicht unmittelbar im Zu­sammenhang mit der Erfindung stehen, im Fließschema nicht dargestellt wurden. Dies gilt insbesondere für die Wärmeaustauscher zum Wärmeaustausch zwischen den einzelnen Prozeßströmen, die Umlaufkocher zur Beheizung der einzelnen Kolonnen, die Einrichtungen zur Regene­rierung bzw. Ergänzung des verbrauchten Lösungsmittels sowie sämtliche Meß- und Regeleinrichtungen.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Varianten möglich:
    • 1. Die Betriebsbedingungen in der Extraktivdestilla­tionskolonne 2 werden so eingestellt, daß sich das im Einsatzkohlenwasserstoffgemisch enthal­tene Benzol weitgehend in dem Extrakt anreichert und ein benzolarmes Raffinat anfällt. In der Ab­treiberkolonne 9 wird dann das im Extrakt ent­haltene Benzol von den übrigen Aromaten destilla­tiv abgetrennt und als verkaufsfähiges Reinben­zol mit einem Nichtaromatengehalt von < 1000 ppm als Kopfprodukt über die Leitung 10 abgezogen, während das als Blendingkomponente dienende Aro­matenkonzentrat, welches in diesem Falle praktisch mehr oder weniger benzolfrei ist, als Seitenstrom über die Leitung 11 oder über eine an dieser Stelle angeordnete, im Fließschema nicht dargestellte Seitenkolonne aus der Abtreiberkolonne 9 entfernt wird.
    • 2. In diesem Falle werden die Betriebsbedingungen der Extraktivdestillationskolonne 2 so eingestellt, daß ein Teil des im Einsatzkohlenwasserstoffge­misch enthaltenen Benzols mit ins Raffinat über­geht und im Aromatenkonzentrat des Extraktes nur noch ein Benzolgehalt verbleibt, der einen gewünsch­ten, unter 5 Gew.-% liegenden Maximalwert nicht überschreitet. Bei der Aufarbeitung des Extraktes in der Abtreiberkolonne 9 wird hierbei das an­fallende, als Blendingkomponente dienende Aroma­tenkonzentrat ausschließlich über die Leitung 10 abgezogen, während der Seitenabzug über die Lei­tung 11 außer Betrieb bleibt.
    • 3. Wenn einerseits der Benzolgehalt im Einsatzkohlen­wasserstoffgemisch relativ niedrig ist und anderer­seits die Anreicherung dieses Benzolgehaltes in dem als Blendingkomponente dienenden Aromatenkon­zentrat nicht als störend angesehen wird, kann schließlich die Extraktivdestillationskolonne 2 unter solchen Betriebsbedingungen betrieben wer­den, daß das gesamte Benzol praktisch vollständig in den Extrakt übergeht. In Abweichung von der Verfahrensvariante 1 findet in diesem Falle je­doch in der Abtreiberkolonne 9 keine Abtrennung des Benzols von den übrigen Aromaten statt. Das heißt, in diesem Falle wird das Aromatenkonzentrat in seiner Gesamtheit über die Leitung 10 aus der Abtreiberkolonne 9 abgezogen und der Seitenab­zug über die Leitung 11 bleibt außer Betrieb.
  • Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden Raffinate können als sogen. Chemiebenzin einer Weiterverarbeitung zugeführt werden. So können diese Raffinate beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Äthylenpyrrolyse oder für Isomerisierungsprozesse eingesetzt werden. Die als Blendingkomponente verwen­deten, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Aromatenkonzentrate weisen nur noch einen geringen, zwischen 0,5 bis 5,0 Gew.% betragenden Nichtaromatenge­halt auf.
  • Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird durch die nachfolgenden Verfahrensbeispiele belegt. In allen drei Verfahrensbeispielen wurde dabei für die Extraktivdestillation N-Formylmorpholin als selekti­ves Lösungsmittel verwendet. Die Extraktivdestillati­onskolonne 2 besaß hierbei jeweils 50 Böden. Das Ein­satzkohlenwasserstoffgemisch wurde in allen drei Fällen mit einer Temperatur von 70°C in die Extraktivdestilla­tionskolonne 2 eingeleitet und die Kopftemperatur die­ser Kolonne lag jeweils bei etwa 100°C.
  • Im Verfahrensbeispiel 1 wurde als Einsatzkohlenwasser­stoffgemisch ein sogenanntes Reformat aus der Erdölver­arbeitung mit einem Aromatengehalt von 65 Gew.-% und einer Octanzahl (ROZ) von 92 eingesetzt, wobei die Verfahrensvariante 2 zur Anwendung gelangte.
  • Im Verfahrensbeispiel 2 wurde ein sogenanntes Platfor­mat mit einem Aromatengehalt von 42 Gew.-% und einer Octanzahl (ROZ) von 83 als Ausgangsmaterial eingesetzt, wobei wiederum die Verfahrensvariante 2 zur Anwendung gelangte.
  • Im Verfahrensbeispiel 3 wurde schließlich nochmals das gleiche Reformat wie im Verfahrensbeispiel 1 als Aus­gangsmaterial eingesetzt. Die Aufarbeitung dieses Aus­gangsmaterials erfolgte hierbei jedoch nach der Ver­fahrensvariante 1.
  • Die wichtigsten Versuchsergebnisse sind in der nach­folgenden Tabelle zusammengefaßt.
    Figure imgb0001

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blen­dingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aroma­tenkonzentrates aus Einsatzkohlenwasserstoffgemischen mit einem Siedebereich zwischen 40 und 170°C, die neben Nichtaromaten mehrere Aromaten enthalten, dadurch ge­kennzeichnet, daß das Einsatzkohlenwasserstoffgemisch ohne vorherige Auftrennung in einzelne Fraktionen einer Extraktivdestillation unter Verwendung von N-substituier­ten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome aufweisen, als selektivem Lösungsmittel unterwor­fen wird, wobei die niedrig siedenden Nichtaromaten mit ei­nem Siedebereich bis ca. 105°C praktisch vollständig und die höher siedenden Nichtaromaten mit einem Siedebe­reich zwischen ca. 105 und 160°C zum überwiegenden Teil als Raffinat über Kopf aus der Extraktivdestillationsko­lonne abgezogen werden, worauf das Lösungsmittel in einer nachgeschalteten Abtreiberkolonne destillativ von den übrigen Kohlenwasserstoffen des Extraktes abgetrennt wird und diese ganz oder teilweise als Blendingkomponen­te eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als selektives Lösungsmittel N-Formylmorpholin verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Extraktivdestillation mit einem Verhält­nis von Einsatzprodukt zu Lösungsmittel von 1 : 2 bis 1 : 3 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­zeichnet, daß die erzeugten Aromatenkonzentrate Nichtaro­matengehalte von 0,5 bis 5,0 Gew.-% aufweisen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­zeichnet, daß aus der Abtreiberkolonne als Kopfprodukt Reinbenzol mit einem Nichtaromatengehalt von<1000 ppm abgezogen wird, während die als Bleindingkompoente die­nenden Kohlenwasserstoffe als Seitenstrom oder über eine Seitenkolonne aus dem mittleren Teil der Abtreiberkolonne abgezogen werden.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Betriebsbedingungen in der Extraktiv­destillationskolonne so eingestellt werden, daß ein Teil des im Einsatzkohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Ben­zols zusammen mit den Nichtaromaten als Raffinat über Kopf aus der Extraktivdestillationskolonne abdestilliert wird, und daß der im Extrakt verbleibende Benzolanteil einen gewünschten, unter 5 Gew.-% liegenden Maximalwert nicht überschreitet.
EP87100581A 1986-04-12 1987-01-17 Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates Expired - Lifetime EP0241638B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT87100581T ATE59670T1 (de) 1986-04-12 1987-01-17 Verfahren zur herstellung eines zur verwendung als blendingkomponente fuer vergaserkraftstoffe geeigneten aromatenkonzentrates.

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3612384 1986-04-12
DE19863612384 DE3612384A1 (de) 1986-04-12 1986-04-12 Verfahren zur herstellung eines zur verwendung als blendingkomponente fuer vergaserkraftstoffe geeigneten aromatenkonzentrates
DE19873726449 DE3726449A1 (de) 1986-04-12 1987-08-08 Verfahren zur herstellung eines zur verwendung als blendingkomponente fuer vergaserkraftstoffe geeigneten aromatenkonzentrates

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0241638A2 true EP0241638A2 (de) 1987-10-21
EP0241638A3 EP0241638A3 (en) 1988-09-14
EP0241638B1 EP0241638B1 (de) 1991-01-02

Family

ID=39361287

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP87100581A Expired - Lifetime EP0241638B1 (de) 1986-04-12 1987-01-17 Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates
EP88110072A Expired - Lifetime EP0305668B1 (de) 1986-04-12 1988-06-24 Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingskomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88110072A Expired - Lifetime EP0305668B1 (de) 1986-04-12 1988-06-24 Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingskomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4925535A (de)
EP (2) EP0241638B1 (de)
JP (2) JP2550060B2 (de)
AU (2) AU589508B2 (de)
DE (2) DE3612384A1 (de)
DK (2) DK167362B1 (de)
ES (2) ES2020200B3 (de)
FI (2) FI85872C (de)
GR (2) GR3001286T3 (de)
NO (2) NO169595C (de)
SG (2) SG20992G (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0329958A2 (de) * 1988-02-20 1989-08-30 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3612384A1 (de) * 1986-04-12 1987-10-15 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur herstellung eines zur verwendung als blendingkomponente fuer vergaserkraftstoffe geeigneten aromatenkonzentrates
DE3942950A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung von reinem benzol und reinem tuluol
DE4109632A1 (de) * 1991-03-23 1992-09-24 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur abtrennung von aromaten durch extraktivdestillation
JP5431334B2 (ja) * 2007-09-28 2014-03-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 炭化水素混合物から芳香族炭化水素を得るための方法
CN101808704B (zh) * 2007-09-28 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 从烃混合物中获得芳烃的方法
DE102011001587B4 (de) * 2010-08-05 2016-12-29 Flagsol Gmbh Verfahren zum Aufbereiten eines Wärmeträgermediums eines solarthermischen Kraftwerks
DE102014005337A1 (de) 2014-04-11 2015-10-15 Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Tonoplastidäre Protonen/Zucker-Antiporter-Proteine und deren Verwendung zur Erhöhung der Saccharosekonzentration eines Saccharosespeicherorgans von Pflanzen
US20230183733A1 (en) 2020-05-20 2023-06-15 KWS SAAT SE & Co. KGaA Multiple virus resistance

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1568940C3 (de) * 1966-12-19 1978-12-07 Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes
EP0154677A2 (de) * 1984-03-13 1985-09-18 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes
EP0155992A2 (de) * 1984-03-14 1985-10-02 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2842484A (en) * 1954-12-30 1958-07-08 Union Oil Co Separation of hydrocarbons
US3216929A (en) * 1961-10-27 1965-11-09 Phillips Petroleum Co Method of making inherently stable jet fuels
IT1043581B (it) * 1974-12-17 1980-02-29 Krupp Koppers Gmbh Processo per l esercizio di impianti di estrazione e o di impianti di estrazione e o di distillazione estrattiva
DE2916175A1 (de) * 1979-04-21 1980-10-23 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur regelung der einer extraktivdestillationskolonne am sumpf zugefuehrten waermemenge
DE3032780A1 (de) * 1980-08-30 1982-04-15 Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur aufarbeitung des sumpfproduktes von extraktivdestillationsprozessen zur gewinnung reiner kohlenwasserstoffe
DE3135319A1 (de) * 1981-09-05 1983-03-24 Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen "verfahren zur gewinnung reiner aromaten"
DE3612384A1 (de) * 1986-04-12 1987-10-15 Krupp Koppers Gmbh Verfahren zur herstellung eines zur verwendung als blendingkomponente fuer vergaserkraftstoffe geeigneten aromatenkonzentrates

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1568940C3 (de) * 1966-12-19 1978-12-07 Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes
EP0154677A2 (de) * 1984-03-13 1985-09-18 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes
EP0155992A2 (de) * 1984-03-14 1985-10-02 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0329958A2 (de) * 1988-02-20 1989-08-30 Krupp Koppers GmbH Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates
EP0329958A3 (en) * 1988-02-20 1990-02-14 Krupp Koppers Gmbh Process for the preparation of an aromatic concentrate useful as a blending component for carburetion fuels

Also Published As

Publication number Publication date
EP0305668A1 (de) 1989-03-08
NO883356L (no) 1989-02-09
AU602997B2 (en) 1990-11-01
US4925535A (en) 1990-05-15
FI87657B (fi) 1992-10-30
EP0305668B1 (de) 1991-06-19
FI870266A (fi) 1987-10-13
FI85872C (fi) 1992-06-10
SG20992G (en) 1992-04-16
FI87657C (fi) 1993-02-10
JP2550060B2 (ja) 1996-10-30
NO883356D0 (no) 1988-07-28
NO169595B (no) 1992-04-06
AU589508B2 (en) 1989-10-12
DK179087D0 (da) 1987-04-08
AU2042788A (en) 1989-02-09
FI882636A0 (fi) 1988-06-03
JP2563985B2 (ja) 1996-12-18
SG90092G (en) 1992-12-04
DK441488A (da) 1989-02-09
DE3612384A1 (de) 1987-10-15
ES2020200B3 (es) 1991-08-01
NO871545D0 (no) 1987-04-13
AU7139587A (en) 1987-10-15
NO172248C (no) 1993-06-23
FI870266A0 (fi) 1987-01-21
FI85872B (fi) 1992-02-28
JPS62243685A (ja) 1987-10-24
GR3002432T3 (en) 1992-12-30
DK167362B1 (da) 1993-10-18
DK441488D0 (da) 1988-08-05
GR3001286T3 (en) 1992-08-26
JPH0247191A (ja) 1990-02-16
ES2023231B3 (es) 1992-01-01
NO169595C (no) 1992-07-15
NO172248B (no) 1993-03-15
DE3726449A1 (de) 1989-02-16
EP0241638B1 (de) 1991-01-02
FI882636A (fi) 1989-02-09
DK179087A (da) 1987-10-13
NO871545L (no) 1987-10-13
EP0241638A3 (en) 1988-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0154677B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes
EP0241638B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates
DE19741471A1 (de) Verfahren zur Reinigung von Benzol mit zwei Permeationsschritten
DE1645822B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzin hoher Octanzahl aus Gasoel
EP0329958B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines zur Verwendung als Blendingkomponente für Vergaserkraftstoffe geeigneten Aromatenkonzentrates
EP0155992B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen beliebigen Aromatengehaltes
DE2262320A1 (de) Verbessertes kontinuierliches loesungsmittelextraktions-destillationsverfahren zur gewinnung aromatischer kohlenwasserstoffe
DE4035274C1 (de)
DE1543119A1 (de) Verfahren zur Abtrennung reiner Aromaten aus Gemischen,die sowohl Benzol als auch Toluol und Xylole sowie Nichtaromaten enthalten,mit Hilfe der Extraktivdestillation
DE2122770C3 (de) Verfahren zur Gewinnung reiner aromatischer Kohlenwasserstoffe aus ihren Gemischen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2026693C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Rein benzol durch Extraktivdestillation
DE3435936A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von aether
DE2058293A1 (de) Verfahren zum Auftrennen eines Gemisches von Verbindungen durch mehrstufige Fluessig-Fluessig-Extraktion und Anlage zu seiner Durchfuehrung
DE977482C (de) Kontinuierliches Verfahren zur Abtrennung von Toluol und/oder Benzol aus einer Mischung mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen
DE3410455C2 (de)
DE1153738B (de) Verfahren zur Trennung aromatischer von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen durch Extraktion mit N-Methylpyrrolidon enthaltenden Loesungsmitteln
EP0024299B1 (de) Verfahren zur Aromatengewinnung aus Pyrolysebenzin
DE1003892B (de) Verfahren zur Herstellung fluessiger Kohlenwasserstoffgemische zur Verwendung als Flugzeugtreibstoffkomponente
DE977225C (de) Verfahren zur Herstellung eines schweren Heizoels
DE915485C (de) Verfahren zur Gewinnung von Motorkraftstoffen
DE2046976C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Benzol, Toluol und C tief 8 -Aromaten aus aromatenreichen Kohlenwasserstoffgemischen
DE1948951C3 (de) Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen
DE1964799C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Heizöl aus paraffinischem Gasol
DE818939C (de) Verfahren zur Gewinnung von Cyclohexan aus olefinfreien Kohlenwasserstoffgemischen
DE1645828C (de) Verfahren zur Aufarbeitung eines mischphasigen Produktausflusses einer Kohlenwasserstoffumwandlung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB GR IT LU NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB GR IT LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19880809

17Q First examination report despatched

Effective date: 19890710

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE DE ES FR GB GR IT LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 59670

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19910115

Kind code of ref document: T

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: BARZANO' E ZANARDO MILANO S.P.A.

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)
REF Corresponds to:

Ref document number: 3766868

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19910207

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: FG4A

Free format text: 3001286

EPTA Lu: last paid annual fee
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 87100581.5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19971223

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 19971230

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19980119

Year of fee payment: 12

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19981223

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19990111

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990117

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990117

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 19990119

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990131

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19991216

Year of fee payment: 14

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000118

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20000118

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000131

BERE Be: lapsed

Owner name: KRUPP KOPPERS G.M.B.H.

Effective date: 20000131

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 87100581.5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20001212

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20010102

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20010103

Year of fee payment: 15

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20010801

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20010801

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20010910

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020801

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20020117

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20020930

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050117