FI85872C - Foerfarande foer framstaellning av ett aromatiskt koncentrat laempligt att anvaendas som blandningskomponent i foergasarbraenslen. - Google Patents

Description

85872 MENETELMÄ SEOSKOMPONENTTINA KAASUTINPOLTTOAINEISSA KÄYTETTÄVÄKSI SOPIVAN AROMAATTISEN TIIVISTEEN VALMISTAMISEKSI.

Keksintö koskee menetelmää seoskomponenttina kaasutinpoltto-aineissa käytettäväksi sopivan aromaattisen tiivisteen valmistamiseksi panoshiilivetyseoksista, joiden kiehumisalue on välillä 40-170°C, ja jotka ei-aromaattisten yhdisteiden ohella sisältävät useampia aromaattisia yhdisteitä.

Viime aikoina ympäristönsuojelun etujen mukaisesti teihin kohdistuneet toimenpiteet ovat myös autojen toiminnan suhteen johtaneet siihen, että lyijyttömien kaasutinpolttoaineiden kysyntä on jatkuvasti noussut ja tulee myös tulevaisuudessa vielä edelleen nousemaan. Näiden lyijyttömien kaasutinpolttoaineiden avulla voidaan nimittäin välttää katalysaattorien myrkyttäminen, mitä yhä suuremmassa määrin kaivataan Otto-moottoreissa haitallisten aineiden päästön vähentämiseksi.

Samaan aikaan kuitenkin asetetaan lyijyttömiin kaasutinpolt- toaineisiin, erityisesti mitä tulee niiden nakuttamattomuu- teen, samat laatuvaatimukset kuin vastaaviin lyijypitoisiin kaasutinpolttoaineisiin. Vaaditut oktaaniluvut täytyy sen tähden saavuttaa lisäämällä muita aineita ja/tai toisen polt- toaineyhdistelmän avulla. On jo kauan ollut tunnettua, että lisäämällä bentseeniä voidaan kaasutinpolttoaineen nakutta- . mattomuutta lisätä. Bentseenin karsinogeenisten ominaisuuk- • · ‘11 sien vuoksi on kuitenkin viime aikoina pyritty pitämään polt- **·*[ toaineen bentseenipitoisuus mahdollisimman pienenä. Tämä on '· '· siksi johtanut siihen, että on kehitetty suuri joukko muita ·...1 menetelmiä oktaaniluvun parantamiseksi. Lisääntyneen alky- • *** laatti- ja polymeeribensiinien käytön ohella käytetään oktaa- • · niluvun parantamiseen myös tiettyjä alkoholeja, kuten esim. metanoli, isopropanoli ja tert. butanoli, sekä tiettyjä eet-tereitä, kuten esim. metyyli-tert.butyylieetteri ja -amyyli- eetteri. Hyvin usein säädetään vaadittu oktaanilukulisäämäl- • « · 1 , / e lä aromaattisia tiivisteitä, joissa on pienen bentseenimäärän j

• · · I

*· ” lisäksi ennen kaikkea C7-Cg-aromaattisia yhdisteitä.

» · • · · • · · • 1 · · • · · · · 2 85872

Sen vuoksi tulee tällaisten seoskomponenteiksi kaasutinpolt-toaineisiin sopivien aromaattisten tiivisteiden valmistuksella olemaan jatkuvasti kasvava merkitys. Tässä yhteydessä ei näillä aromaattisilla tiivisteillä tule olla liian korkea bentseenipitoisuus. Tätä ei vastusteta vain jo mainittujen bentseenin karsinogeenisten ominaisuuksien vuoksi, vaan ennen kaikkea myös siksi, koska bentseenillä verrattuna muihin aromaattisiin yhdisteisiin, kuten esim. tolueeniin, on vähäisempi oktaanilukua parantava vaikutus. Lähtötuotteeksi näiden aromaattisten tiivisteiden valmistukseen sopivat erityisesti aromaattisia yhdisteitä sisältävät hiilivetyseokset maaöljyn jalostuksesta, kuten esim. reformaatit ja platformaatit. Panoshiilivetyseokset, joissa on korkea bentseenipitoisuus, kuten esim. pyrolyysibensiini tai koksiraakabentseeni, ovat sitä vastoin edelleen yllä kuvatuista syistä johtuen mainittuun tarkoitukseen vähemmän sopivia.

Koska kyseeseen tulevilla panoshiilivetyseoksilla on tavallisesti laaja, välillä 40-170°C oleva kiehumisalue, on aromaattisten tiivisteiden erotus näistä panoshiilivetyseoksista tapahtunut tähän saakka käytännössä yksinomaan neste-neste-uutolla käyttäen tässä tavallisia liuottimia, kuten esim. polyetyleeniglykoli, sulfolaani, N-metyylipyrrolidoni ja muut sellaiset. Käytettyyn liuottimeen lisätään tässä tavallisesti ’.j.· selektiivisyyden nostamiseksi enemmän tai vähemmän vettä, : : : mikä vaikuttaa hyvin haitallisesti energiatarpeeseen. Sitä- :1·.· paitsi neste-neste-uutto suoritetaan useasti käyttäen niin sanottua vastaliuotinta, kuten esim. pentaania. Tällaisten lisäaineiden käyttäminen osoittautuu kuitenkin epäilemättä • · · menetelmän huomattavaksi monimutkaistamiseksi, koska toisaalta näin saadut puhtaat tuotteet sisältävät aina tiettyjä . määriä näitä vieraita aineita, jotka täytyy poistaa epäedul- lisesti käyttämällä enemmän energiaa ja laitteistoa, ja *·1 ’ toisaalta näiden lisäaineiden käyttö tällaisenaan voi aiheut- taa lisäkustannuksia. Sitäpaitsi vaaditaan neste-neste-uuton • · ....: suorittamiseen vallitsevien viskositeetti- ja lämpötilaolo- . 1. suhteiden vuoksi soveltuvia uuttolaitteita, kuten esim. niin • · · • · · • · · · il • · · · 1 3 85872 kutsuttuja Mixer-Settler-uuttolaitteita tai uuttolaitteita, joissa on liikkuvat sisäosat.

Neste-neste-uutto aiheuttaa siksi suurten käyttökustannusten ohella vielä suuret investointikustannukset. Keksinnön perustana on sen vuoksi menetelmän luominen, jolla aikaisemmin mainitun kaltaiset aromaattiset tiivisteet voidaan saada talteen erityisen yksinkertaisella ja halvalla tavalla.

Aikaisemmin mainitun kaltaiselle, tämän tehtävän ratkaisuna toimivalle menetelmälle on tunnusomaista se, että uutto-tislaus, jossa käytetään N-formyylimorfoliinia selektiivisenä liuottimena, suoritetaan pitämällä panostuotteen suhde liuottimeen alueella 1:2 - 1:3, jolloin alhaalla kiehuvat ei-aromaattiset yhdisteet, joiden kiehumisalue on korkeintaan n. 105°C, poistetaan käytännössä kokonaan, ja korkeammalla kiehuvat ei-aromaattiset yhdisteet, joiden kiehuma-alue on välillä 105-160°C, poistetaan suurimmaksi osaksi raffi-naattina uuttotislauskolonnin päältä, jolloin liuotin erotetaan tarvittavassa erotuskolonnissa tislaamalla muista uutteen hiilivedyistä ja nämä käytetään kokonaan tai osittain seoskomponenttina.

: Mitä tulee panoshiilivetyseoksen laajaan kiehumisalueeseen, täytyy pitää kerrassaan yllättävänä ja ei helposti käsitet-.···. tävänä tuloksena sitä, että panostuotetta lainkaan esifrak-tioimatta onnistuu tämän erotus välittömästi uuttotislauk- • · 1 . sella keksinnön mukaan vaaditulla tavalla. Tähän mennessä on • · « * i · ‘ ’ ammattikunta nimittäin aina lähtenyt siitä olettamuksesta, että uuttotislauksella voidaan erottaa vain sellaisia panos-tuotteita, joilla on mahdollisimman kapea kiehuma-alue.

« · # » · • · · • ·» • » • · « • · • · · , • · m i

• · · · I

♦ ' • « · 4 85872 Käyttämällä uuttotis laueta vältetään edeLleen edellä kuvatut neste-neste-uuton haitat, koska toisaalta keksinnön mukaan käytettäväksi sopivaa liuotinta käytetään lainkaan vettä lisäämättä ja toisaalta - kuten uuttotislauksessa yleensä on tavallista - voidaan käyttää suhteellisen yksinkertaisiksi rakennettuja kolonneja.

Suoritettaessa keksinnön mukaista menetelmää voidaan työskennellä käyttäen hyvin alhaista panostuotteen suhdetta liuotti-meen, joka suhde on alueella 1:2 - 1:3. Keksinnön mukaista menetelmää suoritettaessa kyseeseen tulevista selektiivisistä liuottimista on N-formyylimorfoliini osoittautunut erityisen sopivaks i.

Kuvassa näkyy keksinnön mukaisen menetelmän toimintakaavio vahvasti yksinkertaistetussa muodossa. Tässä yhteydessä johdetaan jalostukseen sopiva panoshiilivetyseos ilman esifrak-tiointia putkijohtoa 1 pitkin sisäänrakennetuilla osilla (pohjilla) varustetun uuttotislauskolonnin 2 keskiosaan. Raf-finaatin hiilivedyt poistuvat tällöin uuttotislauskolonnin 2 päästä ja tulevat putkijohdon 4 kautta kolonniin 5, jossa ‘ raffinaatin hiilivedyt erotetaan tislaamalla 1iuotinjäännök- : sistä. Jälkimmäiset tulevat putkijohdon 6 kautta putkijohtoon 3, jonka läpi käytetty liuotin johdetaan uuttotislausko-lonnin 2 yläosaan. Liuottimesta erotetut raffinaatin hiilivedyt otetaan putkijohdon 7 kautta kolonnin 5 päästä ja viedään lisäkäsittelyyn. Uutteen hiilivedyt otetaan yhdessä liuottimen pääosan kanssa putkijohdon 8 kautta uuttotislauskolonnin 2 pöhjaliejusta ja johdetaan sieltä erotuskolonnin 9 keskiosaan, joka mahdollisesti voi myös olla varustettu sisäänrakennetuilla osilla (pohjilla). Tässä kolonnissa tislataan uutteen pääasiassa aromaattisista yhdisteistä koostuvat hiilivedyt liuottimesta, jolloin jälleen talteen saatu liuotin, joka rikastuu erotuskolonnin 9 pöhjaliejuun, joka palautetaan putkijohdon 3 kautta uuttotislauskolonniin 2. Liuottimesta erotetut uutteen hiilivedyt otetaan sitä vastoin putkijohdon 10 tai 11 kautta erotuskolonnista 9 ja viedään jatkokäsittelyyn.

t 5 85872

Kuvassa esitetty toimintakaavio sisältää vain keksinnön mukaisen menetelmän valaisemiseksi ehdottoman välttämättömät laitteen osat, kun taas kaikkia sivulaitteita, jotka eivät välittömästi liity keksinnön yhteyteen, ei ole esitetty. Tämä koskee erityisesti lämmönvaihtimia, jotka on tarkoitettu lämmönvaihtoon yksittäisten prosessivirtojen, yksittäisten kolonnien lämmitykseen tarkoitettujen kiertokeittimien, rege-nerointilaitteiden tai kuluneen liuottimen täydennykseen tarkoitettujen laitteiden, sekä kaikkien mittaus- ja säätölaitteiden väli1lä.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorittamiseen ovat mahdollisia seuraavat vaihtoehdot: 1. Toimintaolosuhteet uuttotislauskolonnissa 2 säädetään siten, että panoshiilivetyseokseen sisältyvä bentseeni rikastuu jatkuvasti uutteeseen ja syntyy bentseeniköyhä raffi-naatti. Erotuskolonnissa 9 erotetaan uutteeseen sisältyvä bentseeni muista aromaattisista yhdisteistä tislaamalla ja poistetaan putkijohdon 10 kautta päätuotteena myyntikelpoisena puhdasbentseeninä, jonka ei-aromaattisten yhdisteiden pitoisuus on < 1000 ppm, kun taas seoskomponenttina toimiva aromaattinen tiiviste, joka tässä tapauksessa on käytännöllisesti katsoen enemmän tai vähemmän bentseenitöntä, poistetaan erotuskolonnista 9 sivuvirtana putkijohdon 11 tai tähän paikkaan sijoitetun, toimintakaaviossa näkymättömän, sivuko-*: lonnin kautta.

; · 2. Tässä tapauksessa säädetään toimintaolosuhteet uuttotis- : : : lauskolonnissa 2 siten, että osa panoshiilivetyseokseen sisältyvästä bentseenistä siirtyy raffinaattiin ja uutteen aromaattisten yhdisteiden bentseenipitoisuudeksi jää vain sellainen määrä, joka ei ylitä haluttua, alle 5 paino-%:n • maksimiarvoa. Uutteen viimeistelyssä erotuskolonnissa 9 '· ' poistetaan seoskomponenttina toimiva aromaattinen tiiviste yksinomaan putkijohdon 10 kautta, kun taas sivupoisto putki-: .·. johdon 11 kautta jää käsittelyn ulkopuolelle.

6 85872 3. Kun toisaalta bentseenipitoisuus panoshiilivetyseoksessa on suhteellisen alhainen ja toisaalta tämän bentseenipitoi-suuden rikastumista suojakomponenttina toimivaan aromaattiseen tiivisteeseen ei pidetä häiritsevänä, voidaan lopulta uuttotislauskolonnia 2 käyttää sellaisilla toimintaehdoilla, että kaikki bentseeni menee käytännössä kokonaan uutteeseen. Erona menetelmävaihtoehdosta 1 ei tässä tapauksessa tapahdu kuitenkaan bentseenin erottumista erotuskolonnissa 9. Se tarkoittaa, että tässä tapauksessa poistetaan aromaattinen tiiviste kokonaisuudessaan putkijohdon 10 kautta erotuskolon-nista 9 ja sivupoisto putkijohdon 11 kautta jää ilman käsittelyä.

Keksinnön mukaisen menetelmän suorituksessa saatavat raffi-naatit voidaan viedä jatkokäsittelyyn ns. kemiallisena bensiininä. Näin nämä raffinaatit voidaan esimerkiksi käyttää lähtöaineena etyleenipyrolyysiin tai isomerointiprosessiin. Seoskomponentteina käytetyillä, keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saaduilla aromaattisilla tiivisteillä on enää vain pieni, välillä 0,5-5,0 paino-% oleva ei-aromaattisten aineiden pitoisuus.

Keksinnön mukaisen työtavan toimintaa vahvistetaan seuraa-villa menetelmäesimerkeillä. Kaikissa kolmessa menetelmä-esimerkissä käytettiin uuttotislaukseen N-formyylimorfoliinia selektiivisenä liuottimena. Uuttotislauskolonnissa 2 oli tässä tapauksessa 50 pohjaa. Panoshiilivetyseos johdettiin « · · : : kaikissa kolmessa tapauksessa uuttotislauskolonniin 2 lampö- tilassa 70°C ja tämän kolonnin pään lämpötila oli kussakin tapauksessa noin 100°C.

Menetelmäesimerkissä 1 käytettiin panoshiilivetyseoksena maaöljyjalostuksesta saatua niin sanottua reformaattia, jonka aromaattisten yhdisteiden pitoisuus oli 65 paino-% ja oktaa- ·.*: niluku (ROZ) 92, jolloin menetelmä vaihtoehto 2 tuli käyttöön.

7 85872

Menetelmäesimerkissä 2 käytettiin lähtöaineena niin sanottua nlatformaattia, jonka aromaattisten yhdisteiden pitoisuus oli 42 paino-% ja oktaaniluku (ROZ) 83, jolLoin taas tuli käyttöön menetelmävaihtoehto 2.

Menetelmäesimerkissä 3 käytettiin lopuksi lähtöaineena vielä kerran samaa reformaattia kuin menetelmäesimerkissä 1. Tämän lähtöaineen jatkokäsittely tapahtui tässä kuitenkin menetelmä vaihtoehdon 1 mukaan.

Tärkeimmät koetulokset on koottu yhteen seuraavaan taulukkoon .

Taulukko:

Nenetelaaesiaerkki no ί 1112 13 --------------------—♦----------------------1...............1---------------e----------- ;

Putkijohto 1: 1 Bentseeni 1 7 kg/h 1 3 kq/h 1 7 kg/h : (panostuote) 1 Tolueeni 1 25 kq/h 1 17 kq/h 1 25 kq/h : 1 C8-aroaaattiset yhd. ! 30 kq/h 1 20 kq/h 1 30 kq/h 1 ! C9-aroaaattiset yhd. 3 kq/h I 2 kq/h 1 3 kq/h ! Ei-aroaaattiset yhd. 1 35 kq/h 1 58 kq/h 1 35 kq/h 1

! Läapätila 1 70« C 1 70« C 1 70» C

1 ROZ 1 92 1 83 1 92 1 . .·. k.....................-♦...............e-------- k........... :

Putkijohto 7: ! Bentseeni 1 6,4 kq/h 1 2,8 kq/h 1 0,2 kq/h : (ra/linaatti) ! Ei-aroaaattiset yhd. ! 34,1 kq/h 1 57,0 kq/h 1 34,1 kq/h ; 1 Läapätila 1 80« C 1 80« C 1 B0« C ; '/·· -----------------.....-k----------------------k---------------k.............—+----------------------------; ,··. Putkijohto 10: 1 Ei-aroaaattiset yhd. 1 0,9 kq/h 1 1,0 kq/h 1 1000 ppa ei-aroaaatt. yhd. : *···’ (aroaaattinen tiiviste)! Bentseeni ! 0,6 kq/h ! 0,2 kq/h ! 6,2 kq/h ; 1 Tolueeni 1 25,0 kq/h 1 17,0 kq/h 1 : . 1 C8-aroaaattiset yhd. 1 30,0 kq/h 1 20,0 kq/h 1 1 C9-aroaaattiset yhd. 1 3,0 kq/h 1 2,0 kq/h 1 ; 1 Paine 1 20 kPa 1 20 kPa ! 20 kPa ;

1 Läapätila 1 84« C ! 84« C 1 32° C

: ro2 : M2 i no i : ...........-...........k......................k---------------k............................................;

Putkijohto li: 1 Ei-aroaaattiset yhd. 1 ! ! 0,9 kq/h ; (aroaaattinen tiiviste ! Bentseeni 1 ! ! 0,6 kg/h ; • “ bentseenin erotuksen 1 Tolueeni 1 1 1 25,0 kq/h ; :V: jälkeen) ! CB-aroaaattiset yhd. 1 1 ! 30,0 kq/h 1 C9-aroaaattiset yhd. 1 1 1 3.0 kq/h ·:· 1 ROZ 1 1 1 112 : **“ 1 Läapätila 1 ί I 90« C ; : : -----------------------f----------------------4---------------*---------------------------------------------

Koko laitteen energian-! 1 n. 75600 kJ/h 1 n. 79800 kJ/h In. 78100 kj/h ; : tarve 1 11; « • · · I · « · • ·

Claims (4)

8 85872

1. Menetelmä seoskomponenttina kaasutinpolttoaineissa käytettäväksi sopivan aromaattisen tiivisteen valmistamiseksi aromaattisia yhdisteitä ja ei-aromaatteja sisältävistä panoshii-livetyseoksista, joiden kiehuma-alue on välillä 40-170°C, jolloin panoshiilivetyseos ilman ensin tapahtuvaa yksittäisiin fraktioihin erottamista uuttotislataan käyttäen selektiivisenä liuottimena N-substituoituja morfoliineja, joiden substituenteissa ei ole enempää kuin 7 C-atomia, tunnettu siitä, että uuttotislaus, jossa käytetään N-for-myylimorfoliinia selektiivisenä liuottimena, suoritetaan pitämällä panostuotteen suhde liuottimeen alueella 1:2 - 1:3, jolloin alhaalla kiehuvat ei-aromaattiset yhdisteet, joiden kiehuma-alue on korkeintaan n. 105°C, poistetaan käytännössä kokonaan ja korkeammalla kiehuvat ei-aromaattiset yhdisteet, joiden kiehuma-alue on välillä 105-160°C, poistetaan suurimmaksi osaksi raffinaattina uuttotislauskolonnin päältä, jolloin liuotin erotetaan tarvittavassa erotuskolonnissa tislaamalla muista uutteen hiilivedyistä ja nämä käytetään kokonaan tai osittain seoskomponenttina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu -♦·’ siitä, että syntyvissä aromaattisissa tiivisteissä ei-aro- maattisten yhdisteiden pitoisuus on 0,5-5,0 paino-%. • « · • » * · ·

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, t u n - : ·.. n e t t u siitä, että erotuskolonnista poistetaan päältä saatavana tuotteena puhdasbentseeniä, jonka ei-aromaattisten • · yhdisteiden pitoisuus on < 1000 ppm, kun taas seoskompo-nenttina toimivia hiilivetyjä poistetaan sivuvirtana tai • · ...^ sivukolonnin kautta erotuskolonnin keskiosasta. • » • · · » i » * • · · ii 9 85872

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että toimintaolosuhteet uuttotislauskolonnissa säädetään siten, että osa panoshiilivetyseokseen sisältyneestä bentseenistä tislataan yhdessä ei-aromaattisten yhdisteiden kanssa raffinaattina uuttotislauskolonnin päältä, ja että uutteeseen jäävän bentseenin osuus ei ylitä haluttua, alle 5 paino-%:n maksimiarvoa. ίο 85872