DE813707C - Verfahren zur Rueckgewinnung des Mangans aus dem bei der Paraffinoxydation in Gegenwart von Mangankatalysatoren anfallenden Katalysatorschlamm - Google Patents

Description

• Verfahren zur Rückgewinnung des Mangans aus dem bei der Paraffinoxydation in Gegenwart von Mangankatalysatoren anfallenden Katalysatorschlamm Bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen werden Manganverbindungen, wie z. B. Manganseifen oder Kaliumpermanganat, als Katalysatoren benutzt. Nach beendeter Oxydation liegt das Mangan des Katalvsators zum Teil im Rolioxydationsprodukt gelöst, zum Teil an einen organischen Rest gebunden als feinverteilter Niederschlag vor. Die gelösten Anteile gehen bei der Wasserwäsche des Rohoxydates in das Waschwasser über, während sich die fein verteilten festen Anteile an verschiedenen Stellen des Verarbeitungsganges durchsetzt mit Paraffinoxydationsprodukten absetzen und von Zeit zu Zeit abgezogen werden. Diese Rückstände bilden den sogenannten Katalysatorschlamm, ein dunkles, mehr oder weniger zähes Pech, dessen Beschaffenheit und Mangangehalt je nach der Art des zur Oxydation verwandten Ausgangsproduktes und den betrieblichen Arbeitsbedingungen verschieden ist.
• Dieser Katalysatorschlamm war bisher ein lästiges Abfallprodukt, das nicht verarbeitet werden konnte. Da das darin enthaltene Mangan einen erheblichen Teil des eingesetzten Mangans ausmacht, besteht ein großes Interesse daran, dieses zurückzugewinnen.
• Es wurde nun gefunden, daß man das in dem Katalysatorschlamm enthaltene Mangan in einfacher Weise dadurch zurückgewinnen kann, daß man den Katalysatorschlamm unter Erhitzen mit Schwefelsäure behandelt. Es- bildet sich dann ein Niederschlag, der alles Mangan enthält und leicht von dem heißen Schlamm abgetrennt werden kann.
• Versetzt man heißen Katalysatorschlamm langsam unter Rühren mit konzentrierter Schwefelsäure, so scheidet sich nach-Zusatz einer bestimmten Schwefelsäuremenge ein grobkörniger Niederschlag ab, der sich leicht von der in der Hitze dünnflüssigen organischen Substanz abzentrifugieren läßt. Die Menge an Schwefelsäure, die man bis zur Bildung dieses Niederschlages zusetzen muß, ist von dem Ausgangsparaffin und von den Oxydationsbedingungen abhängig. Im allgemeinen muß man 25 bis ioo°/o der zur Bindung des Mangans als Mangansulfat notwendigen Menge an Schwefelsäure zusetzen. Die notwendige Menge stellt man am besten durch einige kurze Vorversuche fest. Bei gleichartigem Ausgangsparaffin und bei gleichmäßiger Fahrweise der Oxydation und damit gleichbleibender Beschaffenheit des Katalysatorschlamms wird man dauernd nach der einmal festgelegten Vorschrift arbeiten können. Unter gewissen Umständen kann es zweckmäßig sein, der Mischung nach dem Zusatz von Schwefelsäure Wasser zuzusetzen. Man erreicht dadurch, daß sich der manganhaltige Niederschlag in der wäßrigen Schicht sammelt und mit dieser ohne Zentrifugieren von der manganfreien organischen Substanz abgetrennt werden kann. Die zuzusetzende Wassermenge beträgt etwa das 3- bis 4fache der angewandten Gewichtsmenge an konzentrierter Schwefelsäure. Man erreicht denselben Effekt, wenn man von vornherein eine entsprechend verdünnte Schwefelsäure verwendet und mit dieser die Abscheidung des Mangankonzentrates vornimmt. In diesem Fall empfiehlt es sich, nicht mehr als die zur grobkörnigen Abscheidung des Niederschlages, auf keinen Fall aber mehr als die zur Bindung des Mangans theoretisch notwendige Menge verdünnter Schwefelsäure bzw. beim Arbeiten mit konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr als das 3- bis 4fache dieser Schwefelsäuremenge an Wasser zuzusetzen, da sich sonst Mangan in der Säure. löst und damit Manganverluste eintreten. Die beim Abtrennen des Mangankonzentrates anfallende verdünnte Schwefelsäure kann ein zweites oder drittes Mal benutzt werden. Weiterhin wurde festgestellt, daß man an Stelle der Schwefelsäure mit gleichem Erfolg Phosphorsäure verwenden kann.
• Der abfiltrierte manganhaltige Niederschlag ist ein hellbraunes Pulver, das noch organische Substanz enthält und nach dem Abrösten auf Mangan verarbeitet werden kann.
• Es war zwar bekannt, das im Rohoxydat enthaltene Mangan aus diesem mit Hilfe wäßriger Oxalsäure auszuwaschen und den dabei anfallenden Niederschlag von Manganoxalat auf Mangan zu verarbeiten. Dieses Verfahren konnte sich jedoch wegen des hohen Chemikalienverbrauches nicht durchsetzen. Demgegenüber ist das Verfahren nach vorliegender Erfindung einfach in der Durchführung und bedingt keine betrieblichen Umstellungen. Beispiel i Zu 2o kg Katalysatorschlamm mit einem Gehalt von etwa 9°/a Mn wurden unter Rühren 3,4 kg konzentrierte Schwefelsäure gegeben und das sich erwärmende Gemisch bis auf etwa 9o ° erhitzt. Nach io Minuten Rühren wurde der Ansatz in einer geheizten Zentrifuge zentrifugiert. Es wurden 7,6 kg eines krümeligen Niederschlages erhalten, der 22,9% Mangan enthielt. Die abzentrifugierte organische Substanz enthielt noch 0,40/, Mangan. Damit wurde das eingesetzte Mangan praktisch vollständig zurückgewonnen. Beispiel 2 8o kg wasserhaltiger Katalysatorschlamm mit einem Mangangehalt von etwa 8 bis 9°/o wurden mit 4 kg konzentrierter Schwefelsäure und 16 kg Wasser unter Rühren auf 9o ° erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden stehen gelassen. Es bildet sich oben eine Schicht aus organischer Substanz und unten ein wäßriger Brei, der nach Abtrennung von der organischen Substanz zentrifugiert wurde. Die dabei anfallenden 15,3 kg einer wäßrigen Lösung enthielten 5% Mangan und konnten ein weiteres Mal zur Manganabscheidung benutzt werden. Der hellbraune, sandige Rückstand wurde bei etwa 70' getrocknet. Er wog 21,3 kg und enthielt 23,9°/o Mangan. Die organische Substanz enthielt weniger als o,iü/a Mangan.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Rückgewinnung des Mangans aus dem Katalysatorschlamm, der bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen in Gegenwart von manganhaltigen Katalysatoren anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß. man den Katalysatorschlamm unter Erhitzen mit einer Menge an Schwefelsäure oder Phosphorsäure versetzt, die die zur Bindung des vorhandenen Mangans als Mangansulfat theoretisch notwendige Menge nicht wesentlich übersteigt, und den dabei anfallenden Niederschlag in an sich bekannter Weise abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Schwefelsäure oder Phosphorsäure verwendet.