DE3723780A1

DE3723780A1 - Verfahren zur hochergiebigen gewinnung von vanadium aus rueckstaenden der erdoelverbrennung

Info

Publication number: DE3723780A1
Application number: DE19873723780
Authority: DE
Inventors: Francesco Corigliano; Patrizia Primerano; Sebastiana Di Pasquale; Cesare Zipelli
Original assignee: Ente Minerario Siciliano
Current assignee: Ente Minerario Siciliano
Priority date: 1986-07-17
Filing date: 1987-07-17
Publication date: 1988-01-21
Also published as: JPS6395118A; IT1196515B; IT8621162A0; US4814150A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfah ren zur Gewinnung von Vanadium aus verschiedenen Rückständen aus der Verbrennung von Erdöl bzw. Petroleum.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Gewinnung des Vana diums aus verschiedenen Rückständen, die sich bei der Ver brennung des Erdöls ergeben, unterscheidet man im wesentli chen zwei Arten: die, bei welcher die Extraktion des Vana diums aus derartigen Rückständen in sauren Lösungen durch geführt wird und jene, bei welcher diese Extraktion in ei nem basischen Mittel ausgeführt wird.

Mit den Verfahren der zweiten Art ist bisher mit den Aschen produkten von Erdöl ein ziemlich geringer Wirkungsgrad des Auslaugens mit Basen erreicht worden: beispielsweise war mit einer Lösung von 5-10% Ätznatron der erzielte Wir kungsgrad geringer oder allenfalls gleich 60%, bezogen auf das ursprünglich in den behandelten Rückständen enthal tene Vanadium.

Es ist die wesentliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Gewinnung des Vanadiums aus den Rückstän den der Erdölverbrennung zu schaffen, welches eine höhere Ergiebigkeit oder Ausbeute bei der Vanadiumgewinnung gewähr leistet.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Gewinnung des Vanadiums zu schaffen, wel ches einerseits bei reduzierten Vanadiumgehalten in der Größenordnung von 2-3 Gewichtsprozenten bezogen auf das Gewicht der Ausgangsrückstände preiswert durchführbar ist, sowie andererseits auch bei erhöhten Gehalten weiterer stö render polyvalenter Kationen, wie Eisen oder Kalzium, d.h. bei Gehalten, die bis jetzt als unökonomisch für den Zweck der Vanadiumgewinnung angesehen wurden.

Diese und andere Aufgaben, die sich aus dem folgenden noch deutlicher ergeben, werden gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Gewinnung des Vanadiums aus Rückständen der Verbrennung von Fraktionen des Erdöls gelöst, welches eine Extraktion des Vanadiums aus diesen Rückständen durch Behandlung mit einer alkalischen Lösung und Gewinnung des Vanadiums aus dieser alkalischen Lösung umfaßt; dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich net, daß diese Behandlung folgendermaßen durchgeführt wird:

a) in Anwesenheit eines Oxydationsmittels für Vanadium oder alternativ dazu
b) durch Tränken der Rückstände mit der alkalischen Lösung, Trocknen bei 100-250°C und Auslaugen mit Wasser,

wodurch man eine alkalische Lösung erhält, die das selektiv extrahierte Vanadium mit einer Ausbeute von mehr als 80% bezogen auf das in den Rückständen enthaltene Vanadium auf weist.

Ohne sich an irgendeine theoretische Interpretation bezüg lich des exakten Mechanismus, welcher an der Basis der vor liegenden Erfindung steht, binden zu wollen, glaubt man, daß die mit dem vorliegenden Verfahren erreichbare hohe Ergiebig keit der Umwandlung des in den Rückständen der Erdölverbren nung enthaltenen Vanadiums aus einem Oxydationszustand (IV) in Vanadium (V) zu verdanken ist, d.h. aus einer in Alkali nicht löslichen Form in eine in diesem Mittel lösliche Form.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist für unter schiedliche Arten von Rückständen verwendbar, nämlich Asche, Ruß, Ablagerungskrusten, wässrigen oder schwefligen Laugen von Asche und Ruß, Wasseraufbereitungsschlämmen usw. Diese Rückstände können Vanadiumgehalte bis zu einem Minimum von 2-3% und Gehalte anderer störender Kationen wie Eisen, Kalzium, Magnesium usw., die gewöhnlich im Verfahren zur Gewinnung von Vanadium schädlich sind, bis zu 15% oder mehr und praktisch unbegrenzt aufweisen.

Gemäß der Variante a) werden die Ausgangsrückstände mit einer Lösung des Natriumhydroxid mit 5-15 Gewichtsprozen ten in Anwesenheit eines Oxydationsmittels gelaugt. Als Oxydationsmittel kann Wasserstoffperoxid oder vorzugsweise wässriges Natriumhypochlorit verwendet werden.

Man verwendet vorteilhafterweise das Oxydationsmittel von der stöchiometrischen Menge bis zu 100% Überschuß bezüglich des Gehaltes an Vanadium (IV) und Eisen (II) in den Rück ständen, und eine Menge von 3 bis 5 Litern der Lösung des Natriumhydroxid pro Kilogramm fester Bestandteile (Ausgangs rückstände).

Die Stufen der alkalischen Auslaugung und der Oxydation kön nen zusammen in einem gemeinsamen Reaktor durchgeführt wer den, welcher ständig umgerührt und für eine Zeit von 30 Minu ten bis zu mehreren Stunden auf ca. 60-80°C erwärmt wird.

Gemäß der Variante b) werden die Ausgangsrückstände mit ei ner gesättigten Lösung des Natriumhydroxid in 3 - 5facher Menge (Mol/Mol) des Vanadiums gemischt, dann werden sie mit trockener Luft von 100-250°C getrocknet und schließlich mit Wasser im Verhältnis von wenigstens 5 Litern pro Kilo gramm des Rückstandsmaterials gelaugt.

Der Extrakt oder die alkalische Lauge, die man nach der einen oder der anderen Variante erhält, enthält 80-95% des in den festen Ausgangsstoffen enthaltenen Vanadiums, unabhängig vom ursprünglichen Zustand der Oxydation oder einer Verbindung des Vanadiums, während die übrigen poly valenten Kationen wie Eisen, Nickel, Kalzium, Magnesium usw. im ungelösten Bestandteil verbleiben, aus dem in ökonomisch interessanter Weise eine Gewinnung des Nickels mittels bekannter Methoden möglich ist.

Nach dem Filtrieren und Waschen wird der Lauge, die mit Schwefelsäure auf einen sauren pH-Wert von etwa 2 gebracht wurde, ein Ammoniumsalz zugesetzt, um das Vanadium in Form von Ammoniumpolyvanadat auszufällen. Zu diesem Zweck kann man Ammoniumsulfat in einer Menge von 60-80 Gramm Ammonium sulfat pro Liter gesäuerter Laugenflüssigkeit verwenden, wobei diese auf 70-100°C erwärmt wird.

Das Ammoniumpolyvanadat wird sodann einer milden Calcinie rung bei 180-200°C unterzogen, um Vanadiumpentoxid, welches ein kommerziell begehrtes Produkt ist, und Ammoniak zu erhalten. Dieses letztere kann in der Schwefelsäure ge sammelt werden, um in die vorgenannte Phase der Ausfällung des Ammoniumpolyvanadats zurückgeführt zu werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich, wie das Ver fahren gemäß vorliegender Erfindung die vorgegebenen Auf gaben löst. Dieses führt tatsächlich zu einer erhöhten Aus beute bei der selektiven Gewinnung von Vanadium in der Größenordnung von 80-95% auch bei Vorhandensein von er höhten Gehalten störender polyvalenter Kationen, so daß ein Verfahren verwirklicht werden kann, welches keine zusätzli chen Schritte und Geräte zur Trennung derartiger störender Kationen vor der Ausfällung des Vanadiums erfordert.

Außerdem sind die oben beschriebenen Vorteile in ökonomischer Weise auch bei Verbrennungsrückständen von Erdöl mit redu zierten Vanadiumgehalten möglich.

Die folgenden Beispiele sollen einige mögliche Ausführungs formen des erfindungsgemäßen Verfahrens illustrieren, ohne dadurch in irgendeiner Weise den hier definierten Erfindungs umfang zu begrenzen.

Beispiel Nr. 1

Die selektive Auslaugung des Vanadiums in einem alkalischen Mittel gemäß der Variante a) ist bei einer Probe von Rück ständen angewendet worden, welche bei der Aufbereitung des beim Waschen von Asche abgeleiteten Wassers entstanden und die in der Zentrale ENEL von San Filippo del Mela (ME) ent nommen wurde.

Diese Rückstände wiesen, nach einer Filtrierung im Vakuum und einer Trocknung bei 110°C folgende prozentuale Zusammen setzung auf, ausgedrückt in Gewichten g/g:

Diese Probe wurde mit einer wässrigen, 15%-igen Lösung des Natriumhydroxid und einer wässrigen, 10%-igen Lösung des Natriumhypochlorit im Verhältnis von 5 Litern pro Kilogramm Schlamm gelaugt. Nach 30-60 Minuten des Kontaktes bei einer Temperatur von 60-80°C und unter ständigem Umrühren wurde der Laugenanteil von den nicht gelösten Bestandteilen getrennt. Dieser wies eine Vanadium-Konzentration von 29,6 g pro Liter auf, entsprechend 85,3% Laugenausbeute bezogen auf das ursprünglich in dem Schlamm enthaltene Vanadium. Eisen, Kalzium, Magnesium und Nickel verblieben gänzlich bei den nicht gelösten Bestandteilen.

Der Laugenanteil wurde einer Ausfällung des Vanadiums unter zogen, wie in der parallelen Patentanmeldung der Anmelderin angegeben wurde, und zwar mittels einer Säuerung mit Schwe felsäure bis zu einem pH-Wert von 2-3, einer Zugabe von 60-80 g Ammoniumsulfat pro Liter, Erwärmen auf 90-100°C für die Dauer von 20 bis 40 Minuten, Filtrieren, Waschen mit Schwefelsäure N/100 des Ausfällbestandteils und Zerlegen desselben bei 200°C. Am Ende der Behandlung erhielt man für jedes Kilogramm der behandelten Schlämme ein Produkt, welches 262,5 g wog und zu 99,2% aus Vanadiumpentoxid be stand.

Das bei der Zerlegung erzeugte Ammoniak wurde in Schwefel säure gesammelt, so daß man Ammoniumsulfat erhielt und da mit zu einer teilweisen Rückgewinnung dieses als Reagens verwendeten Salzes beitrug.

Beispiel Nr. 2

Die selektive Auslaugung des Vanadiums in einem alkalischen Mittel gemäß der Variante b) wurde bei einer Probe von "Boiler-Ablagerungskrusten" angewendet, die bei der Zentrale ENEL von San Filippo del Mela (ME) gewonnen wurde.

Diese Probe wies die folgende prozentuale Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichten g/g, auf:

Ein Kilogramm dieses Krustenmaterials wurde mit einem Liter wässriger, gesättigter Lösung von Ätznatron befeuchtet und anschließend bei 250°C getrocknet.

Dieser Rückstand wurde mit 15 Litern Wasser gelaugt und mit diesem eine Stunde bei 90°C in Kontakt gehalten.

Das von den ungelösten Bestandteilen getrennte Filtrat zeigte in der Analyse, daß es praktisch nur Vanadium in einer Kon zentration von 12,20 g/Liter enthielt, entsprechend 80,4% des ursprünglich in dem Krustenmaterial enthaltenen Vana diums. Aus dieser Lauge wurde nach dem im Beispiel 1 be schriebenen Verfahren das Vanadium als Ammoniumpolyvanadat ausgefällt. Dieses Ausfällprodukt wurde sodann filtriert und bei 200°C zu Vanadiumpentoxid zerlegt, welches gemäß einer Analyse schließlich 318,3 g bei einem Reinheitsgrad von 99,2% wog, entsprechend einer Ausfällergiebigkeit von 97,5%.

Beispiel Nr. 3

Eine Rußprobe, die aus den Elektrofiltern der Zentrale ENEL in Termini Imerese (PA) entnommen wurde, wurde gemäß der Variante a) mit einer wässrigen, 3%-igen Lösung des Natrium hypochlorit und einer wässrigen, 5%-igen Lösung des Natrium hydroxid in einem Verhältnis von 3 Liter pro Kilogramm ge laugt. Im Augenblick der Entnahme verwendete diese Zentrale weder venezolanisches Öl noch Magnesiumoxid als Additive.

Die Probe enthielt die folgende prozentuale Zusammensetzung (g/g, bezogen auf das Trockengewicht bei 110°C):

Nachdem der Kontakt zwischen den festen Bestandteilen und der Laugenlösung während 40 Minuten bei 60-80°C unter Umrühren aufrechterhalten worden war, wurde der Rückstand filtriert und gewaschen. 90% des ursprünglich in der Asche enthaltenen Vanadiums gingen in die alkalische Lauge mit einer Konzentration von 9,09 g/Liter über. Das Vanadium wur de sodann, wie im Beispiel Nr. 1 beschreiben, mit einer Ergiebigkeit von 99,0% ausgefällt und zu Pentoxid mit einem Reinheitsgrad von 99,5% zerlegt.

Beispiel Nr. 4

Ein Kilogramm einer Probe von "Ruß" aus der Zentrale ENEL in Termini Imerese (PA) wurde gemäß der Variante b) behan delt und dementsprechend mit 300 ml einer wässrigen gesät tigten Lösung von Ätznatron befeuchtet.

Die prozentuale Zusammensetzung dieser Probe, ausgedrückt in Gewichten g/g und bezogen auf ein Trockengewicht bei 110°C, ist folgende:

Diese Probe wurde nach einer Trocknung bei 150°C mit 5 Li ter Wasser gelaugt, wobei der Kontakt bei 85°C für eine Stunde aufrechterhalten wurde. Das von den nicht gelösten Bestandteilen getrennte Filtrat zeigte in der Analyse einen Gehalt von 8,34 g Vanadium/Liter, entsprechend 85,0% des ursprünglich in dem Ruß enthaltenen Vanadiums. Eisen, Nickel, Magnesium verblieben in dem ungelösten Rückstand.

Das Vanadium wurde sodann nach dem im Beispiel Nr. 1 beschrie benen Verfahren ausgefällt, und zwar mit einer Ausfäller giebigkeit von 98%.

Bei der anschließenden Zerlegung des aus der Mutterlösung ausgefällten und filtrierten Ammoniumvanadates erhielt man 72,5 g Vanadiumpentoxid zu 99,5%.

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung von Vanadium aus Rückständen der Verbrennung von Erdöl-Fraktionen, umfassend die Extraktion des Vanadiums aus diesen Rückständen durch Behandlung mit einer alkalischen Lösung und Gewinnung des Vanadiums aus dieser alkalischen Lösung, dadurch gekennzeich net, daß diese Behandlung durchgeführt wird

a) in Anwesenheit eines Oxydationsmittels für Vanadium oder
b) durch Tränken der Rückstände mit der alkalischen Lösung, Trocknen bei 100-250°C und Auslaugen mit Wasser,

wodurch man eine alkalische Lösung erhält, die das Vana dium selektiv extrahiert mit einer Ausbeute von wenigstens 80% bezogen auf das in den Rückständen enthaltene Vana dium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, Variante a), dadurch ge kennzeichnet, daß das Oxydationsmittel wahl weise Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxyd ist und bei einer Temperatur von 60-80°C in einem molaren Ver hältnis vom stöchiometrischen Wert bis zu 100% Überschuß bezogen auf das in diesen Rückständen enthaltene Vanadium im Oxydationszustand (IV) und Eisen im Oxydationszustand (II) verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß die Behandlung mit einer wässrigen Lösung des Natriumhydroxid mit 5-15 Gewichtsprozenten und in einem Verhältnis von 3-5 Liter einer NaOH-Lösung pro Kilogramm der Ausgangsrückstände durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß die Behandlung bei der Variante b) mit einer wässrigen gesättigten Lösung des Natriumhydroxid in einem Verhältnis von 3-5 Mol NaOH pro Mol Vanadium durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das extrahierte Vanadium in der alkalischen Lösung dadurch gewonnen wird, daß diese Lösung durch Zusatz von Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 1,7-2,3 gebracht und Ammoniumpolyvanadat mittels Digestion bei 70-100°C für 20-40 Minuten und vorherige Zugabe ei nes Ammoniumsalzes mit 60-80 g/l ausgefällt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, umfassend eine zum Schluß durch geführte Calcinierung des ausgefällten Ammoniumpolyvanadats bei 180-200°C, um Vanadiumpentoxid und Ammoniak zu gewin nen, welche wieder in die Ausfällstufe zurückgeführt werden.