DE3213138C2 - Verfahren zum Aufarbeiten von fett- und/oder fettsäurehaltigen verbrauchten Nickelkatalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten von fett- und/oder fettsäurehaltigen verbrauchten, gegebenenfalls trägerhaltigen, Nickelkatalysatoren unter Rückgewinnung des Nickels in Form seiner Salze. Das Verfahrenskennzeichen besteht darin, daß man den verbrauchten Katalysator unter intensivem Rühren mit wäßriger Alkalihydroxid-Lösung, während 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 100 ° C, mischt und danach sofort den nickelhaltigen Feststoff durch Zentrifugieren der Dispersion abtrennt. Der abgetrennte nickelhaltige Anteil wird mit einer anorganischen Säure ausgelaugt und einer bekannten Aufarbeitung zugeführt. Dem Zentrifugat wird Schwefelsäure zugesetzt und die dabei erhaltene fett- bzw. fettsäurehaltige Phase abgetrennt.

Description

werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Vermischen von 5 bis 40 Gew.-Teilen an verbrauchtem Katalysator mit 95 bis 60 Gew.-Tcilen 0,5 bis 5 gew.-%iger Alkalihydroxid-Lösung während 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C unter intensivem Rohren und sofortigem Abtrennen des nickelhaltigen Feststoffes durch Zentrifugieren der Dispersion bei Temperaturen von 50 bis 100⁰C und gegebenenfalls Wiederholung dieser Maßnahmen mit dem abgetrennten Rückstand.

Durch die Dispergierung und eine damit verbundene Emulgierung des organischen Anteils in wäßriger Phase erhält man in verfahrenstechnisch einfacher Weise den Feststoffkörper schnell vom Fettanteil getrennt Der Nickelanteil erfährt dabei keine chemischen Veränderungen, da der Dispergier- bzw. Emulgiervorgang im allgemeinen unterhalb 100⁰C erfolgt Er kann deshalb anschließend vom Trägerkörper durch Lösen in Säure in einfacher Weis? abgetrennt werden. Die bei diesem Verfahrensablauf erhaltenen Produkte, auf der einen Seite die in der wäßrigen Emulsion befindliche Fettphase und auf der anderen Seite der feste Rückstand, der den Nickelanteil gegebenenfalls mit der Trägersubstanz enthält, werden dann voneinander getrennt und entsprechend ihrer jeweiligen Auf- bzw. Weiterverarbeitungzugeführt

Die nur kurze Verweilzeit der miteinander vermischten Komponenten (wäßrige Alkalihydroxid-Lösung, verbrauchter Katalysator), zum einen in der Dispersionsstufe und zum anderen während des Abtrennens der organischen Phase vom .Feststoff ermöglicht eine von Anfang an geringe DtmensiDnierung der dabei verwendeten Apparaturen und Gefäße. Gerade die Abtrennung in der Zentrifuge erfolgt dabei in einer Zeit, die unter 5 min bzw. vielfach unter 1 min liegt

Die verbrauchten und mit Fettrückständen behafteten Altkatalysatoren sind meist in Fässern eingeschmolzen und werden zunächst mechanisch vorzerkleinert und in heiße, Alkali enthaltende Lösung eingebracht, z. B. durch Dispergieren mittels Dissolver. Die verwendete Menge des Alkalis hängt von der Art des Fettrückstandes bzw. des Fettsäurerückstandes und von der Wassermenge ab und kann leicht durch orientierende Vorversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Natronlaugekonzentrationen von 03 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht von Wasser, als wirksam erwiesen.

Die beiden nun flüssigen und festen Phasen werden durch Zentrifugieren voneinander getrennt Der Abtrennvorgang verläuft dabei in sehr kurzer Zeit, praktisch immer in < 5 min, ab. Die als flüssige Phase anfallende Fett/Wasser-Emulsion bzw. Seifenlösung wird danach gespalten. Beim Spalten einer solchen Mischung durch Zusatz von Säuren werden pH-Werte von 1 bis 3 eingehalten, die es ermöglichen, die Mischung schnell unter Bildung zweier gut voneinander trennbarer Phasen, Fett/Fettsäure und Wasser, zu brechen. Das abgeschiedene Fett bzw. die Fettsäure kann verbrannt oder einer Wiederverwendung zugeführt werden.

Die nach Abtrennen von der flüssigen Phase erhaltene feste Phase, weiche aus noch feuchtem, weitgehend fettfreien Katalysator und gegebenenfalls Trägerkörper besteht, wird mit Säure, vorzugsweise Salpetersäure, behandelt, wobei das Nickel in Lösung geht und vom unlöslichen Trägermaterial durch Filtrieren getrennt wird. Das erhaltene Nickelnitrat kann dann zur Herstellung eines neuen Katalysators benutzt werden. Bei Anwendung anderer Säuren können deren entsprechende Nickelsalze erzeugt werden.

Anhand der folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert
5

Beispiel 1 _{

in einem Dispergierrührwerk wurden 1771 Wi^ser und 3,0 kg Natronlauge (50%) bei 80 bis 90° C vorgelegt

ίο und unter Rühren innerhalb von 2 Minuten 20 kg eines verbrauchten Nickelkatalysators mit einem Fettsäuregehalt von 52 Gew.-% und einem Feststoffgehalt von 48 Gew.-°/o eingetragen. Die Körnung der festen Altkatalysatormasse betrug 1 bis 3 cm. Innerhalb der Mischzeit von 10 Minuten wurde eine homogene Mischung erreicht in der mehr als 98% des Altkatalysators Partikelgrößen von <40μ besaßen. Dieses Gemisch von feinstem Feststoff und der gebildeten Seifenlösung wurde nun kontinuierlich bei 70 bis 80⁰C durch einen Zentrifugalabscheider gefördert wobei die Verweilzeit etwa 30 Sekunden und die Schleuderziffer etwa der 1600fachen Erdbeschleunigung entsprach.

Aus 200 kg durchgesetzter Mischung wurden die beiden Teilströme:

A: Feststoff-Austrag:

18,0 kg mit 52,4 Gew.-% Feststoff und
B: Zentrifugat:

168 kg mit 0,2 Gew.-% Feststoff erhalten.

14 kg gingen durch Verdunstung von Wasser verloren.

Der Feststoffaustrag (18 kg aus A) enthielt noch 6% der ursprünglichen Fettsäuremenge und wurde nochmais mit 0,3 kg Natronlauge (50%) in 82 kg Wasser bei 90⁰C dispergiert und erneut in einem Dekanter getrennt

Aus den 100 kg Mischung wurden naph der Trennung im Dekanter erhalten:

C: 19,6 kg Feststoff-Austrag mit 48Gew.-% Feststoff,
F: 75 kg Zentrifugat mit 0,3 Gew.-% Feststoff.

Die Differenz von ca. 5 kg ist in Form von Wasser verdunstet.

Der Feststoffaustrag C enthielt im Trockenen noch einen Fettsäureanteil von 1,2 Gew.-%. Die Abtrennung der Fettsäure vom Feststoff betrug nach zwei Dispergierstufen 983%.

Das Zentrifugat B enthielt 9,75 kg und das Zentrifugat D 0^1 kg Fettsäure als Seife gebunden bzw. als Emulsion.
Durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure bei 8O⁰C und pH 2 wurde das vereinigte Zentrifugat B und D in eine wäßrige und eine ölige Phase gespalten. Beide Phasen ließen sich gut voneinander abscheiden. Die wiedergewonnene Roh-Fettsäure enthielt nach einer Filtration <0,5 Gew.-% H₂O und < 0,005 Gew.-% Ni. Die

so Säurezahl dieses Fettsäure-Regenerates betrug 217.

Der nickelhaltige Feststoffaustrag C wurde zur Gewinnung des Nickels mit Salpetersäure ausgelaugt Er wurde dazu in eine 30%ige Salpetersäure bei 90 bis 100⁰C eingetragen, bis der pH-Wert von 2 erreicht war.

Danach wurde filtriert und mit Wasser ausgewaschen: Erhalten wurden 61,7 kg Nickelnitrat-Lösung mit 8,4Gew.-% Ni und 9,6 kg feuchter Rückstand mit 42 Gew.-% Feststoff. Dieser Feststoff enthielt im Trok-

j 5 6

|ΐ kenen 0,5 Gew.-% Ni und bestand im wesentlichen aus der gebildeten Seife zu erreichen. Erst nach Verdünnt Kieselgur. nung des Ansatzes mit 12 kg Wasser zeigte sich nach ■ff Die Nickelausbeute betrug bei der Laugung 99,8%. 20 Stunden Stehenlassen eine Abscheidung von Fett- § säure an der Oberfläche und ein Absetzen von Rückj| B e i s ρ i e 1 2 5 stand am Boden. Die so erhaltene Fettsäureschicht be- ;J trug 13,5 kg und besaß folgende Zusammensetzung: j3 In einem Dispergierrührwerk wie in Beispiel 1 wur-

H den 76,8 kg Wasser und 32 kg NaOH (50%) bei 80 bis 7,0 Gew.-% H₂O;

i| 90⁰C vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 3 Mi- \2 Gew.-% Feststoff;

% nuten 40 kg eines verbrauchten Nickelkatalysators mit io 0,55 Gew.-% Ni _rJ:5 einem Neutralfsttgehalt von 34 Gew.-% und einem

r: Feststoffgehalt von 66 Gew.-% eingetragen. Nach 10 Die nickelhaltige Lösung und der Feststoff wurden

h Minuten Mischzeit war eine homogene Mischung zwi- danach nochmals 4 Stunden unter Zugabe von 20 kg

; sehen entstehender Fettemulsion und Feststoffsuspen- (30%ige) Schwefelsäure gekocht, dann durch Filtration

:, sion erreicht Nur noch <2% des Nickelkatalysators 15 getrennt und der Feststoff mit ca. 50 kg Wasser ausge-

'\ ' besaßen eine Körnung von >40μ. Der ganze Ansatz waschen.

wurde nun mit 80 kg Wasser von 8O⁰C bis auf 200 kg Es ergaben sich 126 kg Lösurjg mit 2,45 Gew.-% Ni

verdünnt Dieses Gemisch wurde wie in Beispiel 1 bei 70 und 9,7 kg Rückstand mit 71 Gew.-% Feuchte,

bis 80° C durch einen Zentrifugalabscheider gefördert. 4,6 Gew.-°/o Ni im Trockenen und 5,4 Gew.-% Fettsäure

Aus den 200 kg Mischung wurden erhalten: 20 im Trockenen. Demnach konnte Nickel nur tu 82% und Fettsäure A: 55,6 kg Feststoff-Austrag mit 59,0 Gew.-% Fest- nur zu 96% wiedergewonnen werden.

stoff,

B: 128kg Zentrifugat mit 0,15 Gew.-% Feststoff ca. Vergleichsversuch b)

12 kg Wasser verdunsteten dabei. 25

Versucht man, gegenüber der Literaturstelle Chemi-

Der Feststoff-Austrag enthielt noch 8% der ur- cal Abstracts (1935), 8249 bis 8250, einen Rohstoff wie in sprünglichen Fettmenge und wurde nochmals in 75 kg Beispiel 2 aufzuarbeiten, so zeigt sich bei der Zugabe Wasser mit 03 kg NaOH (50%) bei 90° C dispergiert der Schwefelsäure und des Verdü-jnungswassers über-Nach der 2. Abtrennung im Zentrifugaldekanter erga- 30 haupt keine Trennung von Feststoff und Fettmasse. Leben sich diglich geringe Mengen Nickel (<30% der Gesamtmenge) gehen innerhalb von 24 Stunden Behandlungs-C: 52,7 kg Feslstoff-Austrag mit 52% Feststoff, wo- dauer bei 100⁰C und pH < 1 in Lösung.

bei der trockene Feststoff 4,0 Gew.-% Fetthaltige Nickelkatalysatoren können so nicht auf-

Fett und 42 Gew.-% Nickel enthielt. 35 gearbeitet werden.

Die Abtrennung des Fettes betrug nach zwei Dispergierstufen 98,4%.

Der ^eststoff-Austrag C wurde zur Gewinnung des Nickels in eine auf 90⁰C vorgeheizte 20%ige Schwefel- 40 säure so eingetragen, daß gegen Ende einer Stunde ein pH-Wert von 1,5 erreicht war. Nach Filtration und Waschung des Filterrückstandes wurden erhalten:

203 kg Nickeisulfat-Lösung mit 5,6 Gew.-% Ni 45 und

36,1 kg feuchter Rückstand mit 43 Gew.-% Feststoff und 0,8 Gew.-% Ni im Trockenen.

Die Nickelausbeute betrug bei der Laugung 98,9%. 50

Die Emulsion B wurde zur Gewinnung des Fettanteils bei 8O⁰C mit verdünnter Schwefelsäure bei pH 2 versetzt und nach heftigem Umrühren und Abscheidung der beiden nicht jnischbaren Phasen in eine Fett-Regenerat-Phase und eine Spaltwasserphase getrennt. Das 55 so gewonnene Roh-Fett enthielt nach Filtration < 0,005 Gew.-% Ni und <0,5 Gew.-% H₂O.

Vergleichsversuch a)

6Q

Nach dem schon vorher genannten, in Chemical Abstracts (1935), 8249 bis 8250, beschriebenen Verfahren wurden 20 kg des in Beispiel 1 beschriebenen Altkatalysators geschmolzen und 10 kg (20%ige) Natronlauge zugesetzt Durch Verdünnung mit 30 kg Wasser kennte 65 bei 85°C eine rührfähige Masse erreicht werden. Nach 2 Stunden Mischzeit wurden dem Ansatz 10 kg (30%ίκε) Schwefelsäure zugesetzt, um eine Umsetzung

Claims (2)

1 2 den, wobei der organische Bestandteil verbrennt. Das Patentansprüche: auf dem Träger vorliegende Nickel bildet dabei jedoch mit dem Aluminiumoxid in Säure schwerlösliche Spinel-

1. Verfahren zum Aufarbeiten von fett- und/oder Ie und/oder Nickeloxid, wodurch eine restlose Wiederfettsäurehaltigen, verbrauchten, gegebenenfalls 5 gewinnung des Nickels sehr erschwert wird. Um das trägerhaltigen, Nickelkatalysatoren unter Rückge- Nickel in eine leicht lösliche Form zu überführen, sind winnung des Nickels in Form seiner Salze durch aufwendige Aufschlußverfahren notwendig. Vermischen der verbrauchten Katalysatoren mit Es sind auch thermische Verfahren bekannt, bei dewäßriger Alkalihydroxid-Lösung, Abtrennen des nen die Abfallkatalysatoren bei sehr genauer Einhaltung nickelhaltigen Feststoffes, Auslaugung dieses ausge- io einer Temperatur von <600°C behandelt werden, um tragenen Feststoffes mit einer anorganischen Säure, zu vermeiden, daß die Nickelkatalysatoren mit dem Abtrennen von gegebenenfalls vorhandenem Träger Trägermaterial Spinelle bilden. Es fällt dabei ein vom und Gewinnen der entstandenen Nickelsalze aus der Fett befreites Katalysatormaterial an, welches beim Lösung in an sich bekannter Weise und Zusatz einer Kontakt mit Luftsauerstoff zu Selbstentzündung neigt Mineralsäure zu der überstehenden Flüssigkeit bis 15 und außerdem erhebliche Mengen von in verdünnten zum Erhalt eines pH-Wertes von 1 bis 3 und Abtren- Mineralsäuren unlöslichen Nickelanteilen aufweist Beinen der fett- und/oder fettsäurehaltigen Phase, ge- den genannten Verfahren haftet zudem der^vchteil an, kennzeichnet durch das Vermischen von 5 daß äußerst feiner Nickel- bzw. Nickeloxidstaub entbis 40 Gew.-Teilen an verbrauchtem Katalysator mit steht, für dessen Abscheidung schon aus Gründen der 95 bis 60 Gew.-Teilen 0,5 bis 5 gew.-%iger Alkali- 20 Luftreinhaltung ein erheblicher Aufwand getrieben hydroxid-Lösung während 5 bis 30 Minuten bei werden muß.

Temperaturen von 50 bis 110⁰C unter intensivem Bei einer anderen Art von Verfahren zur Abtrennung

Rühren und sofortigem Abtrennen des nickelhalti- der Fettrückstände vom Feststoffkatalysatorkörper

gen Feststoffes durch Zentrifugieren der Dispersion geht man von einer Extraktion mit Hilfe von Lösungs-

bei Temperaturen von 50 bis 100°C und gegebenen- 25 mitteln aus. Dazu nimmt man Lösungsmittel, die das

falls Wiederholung dieser Maßnahmen mit dem ab- Katalysatorenmaterial nicht angreifen und sowohl in

getrennten Rückstand. der Lage sind, die auf dem Katalysatorkörper vorhande-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- nen neutralen Fette wie auch noch vorhandene Fettsäuzeichnet, daß das Vermischen des verbrauchten Ka- ren zu lösen. Abgesehen von der Feuergefährlichkeit talysators mit der Alkalihydroxid-Lösung während 5 30 der eingesetzten organischen Lösungsmittel bleibt nach bis 10 Minuten erfolgt der Extraktion ein durch Chemisorption festgebundener

Fettanteil auf der Oberfläche des Katalysators zurück.

Dieser muß dann entweder durch thermische Behandlung oder durch eine sehr aufwendige Wasserdampfde-35 stillation entfernt werden. Außerdem sind in den fett-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufarbeiten säurehaltigen Nickelkatalysatoren Fettseifen enthalten, von fett- und/oder fettsäurehaltigen verbrauchten, ge- die mit dem Lösungsmittel teilweise in Lösung gehen gebenenfails trägerhaltigen, Nickelkatalysatoren unter und sich nach der Abdestillation des Lösungsmittels Rückgewinnung des Nickels in Form seiner Salze durch noch im wiedergewonnenen Fettsäureanteil befinden. Vermischen der verbrauchten Katalysatoren mit wäßri- 40 Es ist ferner aus Chemical Abstracts (1935), 8249 bis ger Alkalihydroxid-Lösung, Abtrennen des nickelhalti- 8250, ein Verfahren zur Aufarbeitung verbrauchter fengen Feststoffes, Auslaugung dieses ausgetragenen Fest- säurehaltiger Nickelkatalysatoren bekannt, bei dem stoffes mit einer anorganischen Säure, Abtrennen von durch Rühren mit Alkalihydroxid-Lösung eine Seife ergegebenenfalls vorhandenem Träger und Gewinnen der zeugt wird. Nach Zusatz von Schwefelsäure und Verentstandenen Nickelsalze aus der Lösung in an sich be- 45 dünnung mit Wasser trennt man die dabei erhaltene kannter Weise und Zusatz einer Mineralsäure zu der organische Phase vom Feststoff ab und laugt den verüberstehenden Flüssigkeit bis zum Erhalt eines pH- bleibenden Nickelanteil mit Schwefelsäure aus. Abgese-Wertes von 1 bis 3 und Abtrennen der fett- unaVoder hen davon, daß die Abtrennung der bei diesem Verfahfettsäurehaltigen Phase. rensablauf sich gebildeten organischen Phase vom Nik-

Die obengenannten Katalysatoren werden bei der 50 kelfestkörper einen erheblichen und daher wirtschaft-

Fett- und Fettsäurehydrierung eingesetzt und bestehen lieh nicht vertretbaren Zeitaufwand erfordert, können

im allgemeinen aus Siliciumdioxid und/oder Aluminium- auf diese Weise auch nur fettsäurehaltige Altkatalysato-

oxid a!s Trägermaterial, auf das Nickel in feinverteilter ren aufgearbeitet werden. Fetthaltige verbrauchte Nik-

Form aufgebracht worden ist, oder aus feinverteiltem kelkatalysatoren lassen sich auf diese Weise nicht von

Nickel (Raney-Nickel) als katalytisch wirksamer Korn- 55 ihrem organischen Anteil trennen. Darüber hinaus tre-

ponente. Die Katalysatoren können zwar nach Erschöp- ten bei diesem Verfahren durch die schlechte Trennbar-

fung ihrer katalytischen Wirksamkeit wiederholt rege- keit erhebliche Verluste an Nickel und organischen Sub-

neriert werden, jedoch ist ihre Lebensdauer infolge der stanzen auf.

Anreicherung von Fremdstoffen aus den Lipoiden be- Der Erfindung liegt diher die Aufgabe zugrunde, ein

grenzt, so daß sie in gewissen Abständen durch frische 60 einfacheres und schnelleres Abtrennverfahren der fett-

Katalysatoren ersetzt werden müssen. bzw. fettsäurehaltigen Rückstände und deren Gemische

Die Abtrennung von Fettrückständen vom Feststoff- vom Feststoffkatalysator unter schonenden Bedingun-

katalysator dient dazu, das Nickel wiederzugewinnen gen zu entwickeln, wobei die organische Phase mög-

und gegebenenfalls die organischen Substanzen für die liehst quantitativ von der Feststoffphase entfernt wer-

Wiederverwertung (recycling) zu erschließen. 65 den soll und die feinkörnigen Nickelanteile stets in hy-

So sind z. B. thermische Verfahren zur Rückgewin- drophil benetzbarem Zustand bleiben. Die organische

nung der Metalle, wie Nickel, bekannt, bei denen die Phase soll dabei in verbrennbarer Form oder auch gege-

verunreinigten Katalysatoren oxidierend geröstet wer- benenfalls geeignet zur weiteren Aufarbeitung erhalten