DE756127C - Verfahren zur Herstellung von Ketonen, gegebenenfalls im Gemisch mit Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ketonen, gegebenenfalls im Gemisch mit Carbonsäuren Es ist bekännt, daß primäre Nitroparaffine bei der Verseifung.mit Mineralsäuren Carbonsäuren liefern; gleichzeitig anwesende sekundäre Nitroparaffine werden dabei verharzt. Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Produkte aus sekundären Nitroparaffinen erhält, wenn man die genannten Stoffe in alkalischer, ammoniakalischer oder erdalkalischer Lösung bzw. Suspension mit Wasserstoffsuperoxyd oder einem WasserstoffsuperoxydlieferndenMittelbehandelt. Hierbei werden die sekundären Nitroparaffine in Ketone übergeführt. Die Umsetzung vollzieht sich wahrscheinlich nach folgendem Reaktionsschema: Danach sind für die Umsetzung eines Mols eines sekundären Nitroparaffins z Mol Alkali, Ammoniak bzw. Erdalkali sowie Wasserstoffsuperoxyd od. dgl. erforderlich. Sind neben den sekundären Nitroparaffinen primäre Nitroparaffine vorhanden, so werden diese bei dem Prozeß in Salze von Carbonsäuren übergeführt, von denen die gebildeten Ketone abgetrennt werden. An Stelle von Wasserstoffsuperoxyd können auch dieses liefernde Mittel, vie Natriumsuperoxyd, Bariumsuperoxyd, Kaliumpersulfat, Natriumpercarbonat, Natriumperborat, das Additionsprodukt von Wasserstoffsuperoxyd an Harnstoff usw., verwendet werden.
• Nitroparaffine, die sich zu Fettsäuren bzw. Fettketonen oxydieren lassen, sind z. B. die primären und sekundären Nitrooctane, Nitrodecane, Nitrododecane, Nitrohexadecane oder Gemische derselben, ferner Nitroparaffine, wie sie bei der Nitrierung von Paraffin, Paraffinöl, Paraffinkohlenwasserstoffgemischen, beispielsweise durch Behandlung mit überhitzter dampfförmiger Salpetersäure in flüssiger Phase bei Temperaturen oberhalb ioo', erhältlich sind.
• Für die 0zydation der Nitroparaffine ist es empfehlenswert, durch Rühren oder Schütteln für innige Berührung der Reaktionsteilnehmer und Abführung der auftretenden Reaktionswärme Sorge zu tragen. Beispiel 1 21 Gewichtsteile eines Gemisches von primären und sekundären Nitro-n-dodecanen (KP,., = 114 bis 123-) werden mit 35 Volumteilen Kalilauge (33 °!o) versetzt, und unter kräftiger Durchmischun` werden allmählich 25 Volumteile Wasserstoffsuperoxyd (3o 0,7o) zugegeben. Die Mischung verliert langsam ihre gelbe Farbe und erwärmt sich unter Aufschäumen auf 8o bis go@', wobei sich gleichzeitig eine ölige Schicht abscheidet. Nachdem das Reaktionsgemisch noch einige Zeit auf dem Wasserbad erwärmt worden ist, wird die obere. ölige Schicht abgetrennt; sie besteht aus 8,7 Gewichtsteilen eines neutralen Gemisches von Ketonen (Carbonylzah1189). Die wäßrig-alkalische Flüssigkeit des Reaktionsproduktes wird mit verdünnter Mineralsäure angesäuert, wobei sich unter Entwicklung nitroser Gase die entstandene Fettsäure als Öl abscheidet, das nach dem Naschen undTrocknen in einer Ausbeute von 7,1 Gewichtsteilen (Säurezahl 229) anfällt. Beispiel 2 35o Gewichtsteile einesN itroparaffingemisches, das durch Nitrierung einer Dieselölfraktion vom Kp. 28o his 3.40° gewonnen wurde, werden mit 188 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und 2ooo Gewichtsteilen Wasser in Lösung gebracht. Man gibt 15o Volumteile 3o°oiges Wasserstoffsuperoxyd zu und rührt 1'f2 Stunden bei 25'. Man erwärmt dann langsam unter Rühren weitere 2 Stunden schließlich bis auf 6o', trennt die abgeschiedene Ölschicht ab und behandelt die untere wäßrig-alkalische Schicht nochmals in gleicher Weise mit 50 Volumteilen 3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd. Nach Abtrennung des abgeschiedenen Öls wird die Unterlaugewiederum mit 5o Voltimteilen Wasserstoffsuperoxyd behandelt, wobei diesmal nur noch eine geringe Menge Öl anfällt. Die vereinigten Ketonfraktionen «-erden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so 240 Ccwichtsteile eines Ketongemisches mit einer Carbonylzahl 193.
• Aus der letzten alkalisch-wäßrigen Mutterlauge kann man nach Ansäuern noch 12o Ge-«-iclitsteile Fettsäuren von der Säurezahl 127 gewinnen. Beispiel 3 iroo Gewichtsteile eines durch Behandlung von Dieselöl mit überhitzter dampfförmiger Salpetersäure in flüssiger Phase bei Temperaturen oberhalb ioo- erhältlichen nitrierten Dieselöls «erden mit einer Lösung von Zoo Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in q00 Volumteilen Wasser i bis 2 Stunden gut verrührt. Die entstandene dicke Paste wird mit 2ooo Volumteilen Wasser verdünnt und nach kurzem Erwärmen auf 4o bis 6o° die aufschwimmende Ölschicht, die im wesentlichen aus unnitriertem Ausgangsmaterial besteht, abgetrennt. Die so erhaltene alkalische Nitröparaffinlösung wird unter Rühren innerhalb i Stunde mit Soo Gewichtsteilen einer 3o°/oigen Wasserstofsuperoxydlösung versetzt, wobei die Temperatur bis 75° steigt; man rührt dann bis zur Beendigung der Reaktion noch 2 Stunden nach, läßt absitzen und trennt die obere Schicht ab. Man erhält so q3o Gewichtsteile Ketongemisch in Form eines hellgelben Öls mit der Carbonylzahl 134. Durch weitere Oxydation der alkalischen Unterlauge mit 5o Gewichtsteilen 3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd, wie oben beschrieben, kann man noch weitere 3o Gewichtsteile Keton von der Carbonylzah1172 gewinnen. Die nach dem Verfahren erhaltenen Ketonekönnen alsLösungs-undWeichmachungsmittel Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Ketonen, gegebenenfalls im Gemisch mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man sekundäre Nitroparaffine oder Gemische aus sekundären und primären Nitroparaffinen in alkalischer, ammoniakalischer oder erdalkalischer Lösung oder Suspension mit Wasserstoffsuperoxyd oder Wasserstoffsuperoxyd liefernden Mitteln behandelt. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: USA.-Patentschrift Nr. 2 113 812; Chemisches Zentralblatt, 1939, 1I, S.626, drittletzter Absatz.