DE916409C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Gegenstand des Patents 735 o96 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren, welches darin besteht, daß man auf gesättigte, nicht aromatische Kohlenwasserstoffe gleichzeitig Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen einwirken läßt und gegebenenfalls die durch Bestrahlung eingeleitete Umsetzung im Dunkeln weiterführt.
• Nach Patent 907 174 wird die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff durch Belichtung mit photoaktiven Strahlen oder durch Zusatz von organischen Persäuren oder von Ozon eingeleitet und in Gegenwart niedermolekularer aliphatischer Carbonsäureanhydride oder -chloride oder von Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, weitergeführt.
• Es wurde nun gefunden, daß man Sulfonsäuren mit wertvollen Eigenschaften und mit geringem Gehalt an Disulfonsäuren erhält, wenn man die Umsetzung der gesättigten, nicht aromatischen Kohlen.wasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff in einer ersten Umsetzungsstufe gemäß dem Verfahren nach Patent 90717q. durch Belichten mit photoaktiven Strahlen oder durch Zusatz von organischen Persäuren oder von Ozon einleitet und in Gegenwart niedermolekularer aliphatischer Carbonsäureanhydride oder -chloride oder vom Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, fortsetzt und das so auf einen mäßigen Sulfonierungsgrad gebrachte Umsetzungsgemisch ohne weitere Zugabe von Säureanhydriden, Säurechloriden oder Keten in einer zweiten Umsetzungsstufe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, unter Zusatz von Wasser weiterbehandelt.
• Auf diese Weise wird die sonst bei Überschreiten eines bestimmten Sulfonierungsgrades eintretende Bildung größerer Mengen der weniger wertvollen Disulfonsäuren vermieden. Man erhält hellere Endstoffe mit geringem Gehalt an Disulfonsäuren. Diese Arbeitsweise eignet sich auch für solche Kohlenwasserstoffe. die nach Einleiten der Umsetzung mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff durch Belichtung oder durch Zusatz von Persäuren oder Ozon von selbst weiterreagieren, bei denen aber die Zugabe von Säurechloriden, Säureanhydriden oder Keten eine Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit bewirkt.
• Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen neben den einzelnen reinen Kohlenwasserstoffen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe, wie n-Butan, Isobutan, n-Hexan, n-Heptan, 3-Methylheptan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Methylcyclohexan usw., auch die technisch leicht zugänglichen Gemische solcher Kohlenw asserstoffe in Frage, wie- sie in Erdölfraktionen oder in synthetischen, durch Hydrierung von Kohle oder durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff nach bekannten Verfahren erhältlichen Erzeugnissen vorliegen. Zweckmäßig verwendet man für das vorliegende Verfahren Kohlenwasserstoffe, die möglichst frei von Oiefinen oder Aromaten sind, was durch geeignete Reinigungsmethoden und/oder Nachhydrierung technisch leicht zu erreichen ist. Die Ümsetzungsgeschwindigkeit ist in der Regel bei verzweigten Kohlenwasserstoffen geringer als bei unverzweigten.
• Bei der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe kann man Schwefeldioxyd und Sauerstoff im Molverhältnis 2 : 1 einsetzen oder zweckmäßig auch einen Überschuß von Schwefeldioxvd verwenden. Man sorgt vorteilhaft für eine möglichst feine Verteilung der Gase im Umsetzungsgemisch. An Stelle von Sauerstoff kann man auch Luft nehmen.
• Als Zusatzstoffe in der ersten Umsetzungsstufe kommen die in der Patentschrift 907 17.4 genannten Mittel unter den dort genannten Bedingungen in Frage. Das in der zweiten Stufe benötigte Wasser kann als solches vorteilhaft nach und nach zugegeben werden; man kann es aber auch in Form wäßriger Lösungen solcher Stoffe, die, die Umsetzung nicht stören, wie z. B. verdünnte Essigsäure, verdünnte Schwefelsäure usw., zusetzen.
• Das Verfahren wird zweckmäßig in beiden Stufen bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 30 bis 7o° durchgeführt. Bei tieferer Temperatur verringert sich die Umsetzungsgeschwindigkeit, bei wesentlich höheren Temperaturen können unerwünschte Nebenreaktionen eintreten.
• Man kann das Verfahren in unterbrochenem Betrieb oder ohne Unterbrechung durchführen. Im ersten Falle wird die Umsetzung durch Belichtung oder Zugabe von Persäure- oder Ozon eingeleitet und durch Zugabe von Säurechloriden, Säureanhydriden oder Keten bis zu einem mäßigen Sulfonierungsgrad des Gemisches gebracht, wobei sich allmählich eine zweite Phase abscheidet, Dann wird in einer zweiten Umsetzungsstufe ohne weitere Zugabe der genannten Mittei bei gegenüber der ersten Stufe zweckmäßig noch höherer Temperatur unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser und guter mechanischer Durchmischung (Rührwerk) so lange mit Schivefeldioxyd oder Sauerstoff behandelt, bis die Umsetzung im wesentlichen abgeklungen ist. Die entstandenen Sulfonsäuren befinden sich zum größten Teil in der sich absetzenden wäßrigen Schicht. Der ununterbrochene Betrieb gestaltet sich so, daß in einem Umsetzungsgefäß eine Sulfoxydation gemäß Patent 9o7174 bis zu einem mäßigen Sulfonierungsgrad durchgeführt wird. Von dieser Umsetzungslösung wird nun laufend ein Teil entnommen und einem zweiten Gefäß zugeführt, in dem vorgelegter Kohlenwasserstoff mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur behandelt und gut mit Wasser durchmischt wird. Die entstehende Sulfonsäure und etwas Schwefelsäure scheiden sich als wäßrige zweite Schicht ab, und werden laufend abgezogen, während gleichzeitig frisches Wasser aufgegeben wird. Nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff wird gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung und unter gleichzeitigem Ersatz des durch die Umsetzung verbrauchten Kohlenwasserstoffs in das erste Gefäß gegeben. Ebenso werden dort auch Säureanhydride, -chloride oder Keten zugeführt und so die Umsetzung in beiden Stufen dauernd in Gang gehalten. Je nach den angewandten Kohlenwasserstoffen kann man diese in reiner Form oder gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, einsetzen.
• Die gebildeten Sulfonsäuren können auf verschiedene Weise abgetrennt werden. Beispiele i. Eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid in 97,5 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstoffgemisches, das durch Hydrierung einer von 220 bis 32o° siedenden Fraktion eines durch Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff erhältlichen Erzeugnisses gewonnen wird, wird bei q.0° mit einem Gemisch von 30°/o Sauerstoff und 70'/o Schwefeldioxyd bei einer Begasungsdichte von 24 cbm/qm und einer Schichthöhe von 150 cm begast. Die Umsetzung wird durch 15 Minuten langes Bestrahlen mit einer Quecksilberlampe oder durch Zugabe von 0,3 Gewichtsteilen 3o°/aigem Wasserstoffsuperoxyd oder durch vorübergehendes Ozonisieren des Sauerstoffs in Gang gebracht. Nach etwa 21/Q Stunden werden im Verlauf von 2 weiteren Stunden 70 bis Zoo Gewichtsteile Wasser zugegeben, während die Temperatur bald nach Beginn der Wasserzugabe allmählich auf 55 bis 6o° gesteigert wird. Bald beginnt die Abscheidung einer unteren wäßrigen Schicht, die die gebildeten Sulfonsäuren neben Schwefelsäure, Essigsäure und nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff enthält. Nach Abscheidung der Hauptmenge der Neutralteile mit Methanol und Einengen der wäßrigen Methanollösung kann die Sulfonsäure nach Abtrennen eines Teils der gebildeten Schwefelsäure in etwa 7o°/uiger Form gewonnen werden. Es sind entstanden etwa 25 Gewichtsteile Sulfonsäure mit geringem Disulfonsäuregehalt, 7,8 Gewichtsteile Schwefelsäure und 2,9 Gewichtsteile Essigsäure.
• 2. Von einem nach Beispiel i hergestellten Umsetzungsgemisch der ersten. Umsetzungsstufe wird stündlich die Hälfte, also etwa 5o Gewichtsteile, fortlaufend abgezogen, wobei das Volumen des Umsetzungsgemisches durch Zugabe von etwa 5o Gewichtsteilen eines Gemisches von 2,5 Gewichtsteilen Essigsäureanhvdrid und 97,5 Gewichtsteilen des obererwähnten Kohlenwasserstoffes aufrechterhalten wird. Die Temperatur von 400 und die Begasung bleiben unverändert. In. einem zweiten Gefäß werden etwa i 5o bis Zoo Gewichtsteile Kohlenwasserstoff mit einem Gemisch von 20 bis 30 Raumteilen Sauerstoff und 8o bis 70 Raumteilen Schwefeldioxyd bei einer Begasungsdichte von etwa 5o bis ioo cbm /qm bei 55 bis 6o° begast. Dieser Lösung werden die oben abgezweigte Lösung der ersten Umsetzungsstufe und gleichzeitig 35 bis 5o Gewichtsteile Wasser oder 5- bis 25°/aige verdünnte Essigsäure oder verdünntes Methanol zugegeben. Das gesamte Umsetzungsgemisch wird zweckmäßig kräftig durchgerührt und durch Umpumpen über einen Abscheider laufend von der abgeschiedenen wäßrigen Schicht getrennt. Das nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffgemisch wird zur Erhaltung des Umsetzungsvolumens laufend abgezogen und kann, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung z. B. mit Natriumsulfat oder konzentrierter Schwefelsäure, unmittelbar in das erste Gefäß nach Zugabe von 2,5 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid auf 97,5 Gewichtsteile Kohlenwasserstoff zurückgeführt werden. Der im Abscheider abgesetzte wäßrige Auszug kann, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet werden. Auf 5o Gewichtsteile eingesetzte Lösung gemäß der ersten Umsetzungsstufe werden etwa 12,5 Gewichtsteile Sulfonsäure mit geringem Disulfonsäuregehalt, 3,9 Gewichtsteile Schwefelsäure und 1,45 Gewichtsteile Essigsäure erhalten. 3. In einem Reaktionsrohr (i5o cm Höhe, 5 cm lichte Weite) mit zwei Glasfritten und einem Überlauf wird Tetrachlorkohlenstoff bei 25° durch eine Fritte mit 6o I/Std. eines Gemisches von 8o Volumprozent schwefliger Säure und 20 Volumprozent Sauerstoff und durch die andere Fritte mit 24 1/Std. Butan begast. Gleichzeitig tropfen stündlich 20 cmg Essigsäureanhydrid in das Reaktionsgemisch. Der eingeleitete Sauerstoff wird während der ersten 4 Stunden ozonisiert, bis die Reaktion in Gang gekommen ist, kenntlich an einer deutlichen Temperatursteigerung und beginnenden Abscheidung einer oberen Schicht.
• Nach etwa 4 bis 6 Stunden Begasungsdauer wird Tetrachlorkohlensto#f durch ein in halber Höhe des Reaktionsrohres seitlich angebrachtes Glasrohr langsam zugegeben. Nun läuft die Reaktionsmischung durch den Überlauf einem geheizten Rührgefäß zu., in welchem etwa i bis 41 Tetrachlorkohlenstoff durch zwei Einleitungsrohre mit Butan und einem Gemisch aus Sauerstoff. und schwefliger Säure in den obergenannten Mengen oder gegebenenfalls zugleich mit den Abgasen des Reaktionsrohres begast wird. Zu dem kräftig bei 40 bis 5o° gerührten Reaktionsgemisch gibt man langsam Wasser zu, das die entstandenen Reaktionsprodukte löst. Die Mischung läuft über einen Überlauf in einen Scheiden in dem die sich bildenden Schichten voneinander abgetrennt werden können. Die wäßrige Schicht wird abgedampft. Dabei werden Butansulfonsäure neben etwas wäßriger Schwefelsäure erhalten. Die Tetrachlorkohlenschicht wird destilliert und der Tetrachlorkohlenstoff in das Reaktionsrohr zurückgeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Sulfonsäuren gemäß Patent 907 174, dadurch gekennzeichnet, da.ß man die Umsetzung von gesättigten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff in einer ersten Umsetzungsstufe durch Belichten mit photoaktiven Strahlen oder durch Zusatz von organischen Persäuren oder von Ozon einleitet und in Gegenwart niedermolekularer aliphatischer Carbonsäureanhydride oder -chloride oder von Keten, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, fortsetzt und dann das Umsetzungsgemisch ohne weitere Zugabe dieser Mittel in einer zweiten Umsetzungsstufe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, unter Zusatz von Wasser weiterbehandelt.