DE910165C - Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren Durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen und gegebenenfalls Weiterführung der durch Bestrahlung eingeleiteten Umsetzung imDunkeln lassen sich die den angewandten Kohlenwasserstoffen entsprechenden Sulfonsäuren neben Schwefelsäure gewinnen. Bei Verwendung niedermolekularer Kohlenwasserstoffe scheiden sich die Umsetzungserzeugnisse fast restlos aus den Kohlenwasserstoffen ab, während bei Anwendung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe eine kontinuierliche Extraktion mit Lösungsmitteln zweckmäßig ist. In beiden Fällen erhält man infolge von Nebenumsetzungen dunkelgefärbte Verbindungen bzw. gefärbte Auszüge, die beim Stehen nachdunkeln. Diese Verfärbungen bzw. die sie verursachenden Nebenveibindungen sind aber für viele Verwendungszwecke unerwünscht.
• Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man die gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff auf gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von Wasser und unter dauernder Belichtung mit photoaktiven Strahlen durchführt. Man erhält so die Umsetzungsverbindungen, die den angewandten Kohlenwasserstoffen entsprechenden Sulfonsäuren und Schwefelsäure, in Form von farblosen bis Höchsten. schwachgelblichen Lösungen, die auch bei längerem Stehen nicht nachdunkeln. Bei den höhermolekularen Kohlenwasserstoffen bewirkt der Zusatz von Wasser zum Umsetzungsgemisch außerdem noch Überraschenderweise eine wesentliche Steigerung der Umsetzungsgeschwindigkeit.
• Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren kommen neben den einzelnen reinen Kohlenwasserstoffen der aliphatischen und cycloalipbatischen Reihe, wie n-Hexan, n-Heptan, 3-Methyllieptan, n-Hexadekan, Cy clohexan, '11 ethy lcvclohexan isw., auch die technisch leicht zugänglichn Gemische solcher Kohl-enwasserstoffe in Frage, wie sie in Erdölfraktionen oder in synthetischen, durch Hydrierung von Kohle oder durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff nach bekannten Verfahren erhältlichen Verbindungen vorliegen. Zweckmäßig verwendet man für das vorliegende Verfahren Kohlemvasserstoffe, die möglichst frei von Olefinen und Aromaten sind, da diese Stoffgruppen die Umsetzung hemmen. Technische, Kohlenwasserstoffe unterwirft man einer entsprechenden Reinigung.
• Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff bei Gegenwart von Wasser unter Belichtung führt man so durch, daß man für eine möglichst feine Verteilung der an der Umsetzung beteiligten Stoffe ineinander durch bekannte Maßnahmen Sorge trägt. Das Verhältnis Von Schwefeldioxyd zu Sauerstoff ist nicht an die inolaren Mengen gebunden, zweckmäßig hat sich ein LTberschuß an Schwefeldioxyd erwiesen. Die dem Umsetzungsgemisch zuzusetzende Menge Wasser ist so zu bemessen, daß die Konzentration der nebenher entstehenden Schwefelsäure inWasser nicht über 201/o ansteigt. Als Lichtquellen kommen in erster Linie Quecksilberdampflampen in Frage, die man vorteilhaft als Tauchlampen in den Umsetzungsraum einbaut. Die bei der exothermen Umsetzung entstehende Wärme führt man durch entsprechende Kühlung ab. zweckmäßig hält man im Umsetzungsgemisch Temperaturen zwischen +io und +30° ein. Die Umsetzungsgeschwindigkeit ist in der Regel bei verzweigten Kohlenwasserstoffen kleiner als bei unverzweigten.
• Die bei dem Verfahren entstehenden Lösungen von Sulfonsäuren und Schwefelsäure in Wasser scheiden sich lei Verwendung von niedermolekularen Kohlenwasserstoffen vollständig von diesen ab und können durch Trennung in Scheidegefäßen, die gegebenenfalls auch kontinuierlich durchgeführt «-erden kann, gewonnen werden. Durch Einengen dieser Lösungen erhält man die Sulfonsäuren in reiner Form, wenn sie auskristallisieren, hzw. in konzentrierter Form; sie können dann nach bekannten Methoden als solche oder in Form ihrer Salze gewonnen werden. Bei Verwendung höhertnolekularer Kohlen Wasserstoffe scheiden sich die wäßrigen Lösungen von Sulfonsäuren und Schwefelsäure mir bei hestimmten Konzentrationen glatt ab; sie enthalten dann beträchtliche Anteile von Kohlenwasserstoffen hydrotrop gelöst, und umgekehrt enthält die Kohlenwasserstoffphase wesentliche Mengen von Sulfonsäuren und dadurch auch Wasser und Schwefelsäure. Durch Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Methanol oder Essigsäure, kann man auch hier eine weitgehende Trennung der Sulfonsäurelösungen von den Kohlenwasserstoffen bewirken. Diese Trennung kann auch kontinuierlich außerhalb. des Umsetzungsgefäßes in einem Scheidegefäß durchgeführt «-erden, dem man das Lösungsmittel fortlaufend zuführt. Die wäßrigen Lösungen der höhermolekularen Sulfonsäuren werden zweckmäßig durch Erhitzen von mitgelöstem Schwefeldioxyd befreit, hierbei tritt häufig schon eine Phasentrennung ein, durch die ein Teil der mitgebildeten Schwefelsäure entfernt werden kann. Die verbleibende stark kohlenwasserstoffhaltige wäßrige Lösung der Sulfonsäuren kann dann neutralisiert, konzentriert und durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf von den Kohlenwasserstoffen befreit werden. Man erhält so die Salze der Sulfonsäuren neben Sulfat in Form von Schmelzen, die beim Erkalten erstarren. Die wäßrig-methylalkoholischen oder wäßrig-essigsauren Lösungen der Sulfonsäuren kann man nach dem Verfahren des Patentes 907 05? durch Ausziehen mit niedrigsiedenden gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffein von den Resten mitgelöster höhermolekularer Kohlen.wasserstoffe befreie und dann durch Einengen der entölten Lösungen die fr:ien Sulfonsäuren in konzentrierter Form erhalten; hierbei scheidet sich der größte Teil der nebenbei gebildeten Schwefelsäure als untere Schicht ab, Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Stoffe können technisch vielseitig Verwendung finden. Beispiele i. In einem schmalen, hohen, zylindrischen Gefäß aus ultraviolett durchlässigem Glas, das im unteren Teil mit einer Glasfritte zum Einleiten von Gasen und im oberen Teil mit einer eingebauten Kühlschlange versehen und mit einem Rückflußkühler verbunden ist, wird Cyclohexan mit einem Gasgemisch behandelt, das auf a Mol Schwefeldioxyd i Mol Sauerstoff enthält. In die Vorrichtung' wird noch so viel Wasser eingefüllt, daß dieses eben die Glasfritte zum Gaseinleiten bedeckt und so dauernd durch das Umsetzungsgemisch gewirbelt wird. Das Umsetzungsgefäß wird mit einer Ouecksilberdampfquarzlainpe bestrahlt und die Innentemperatur durch Kühlung auf +15 bis 25' gehalten. Das Umsetzungsgemisch wird rasch trüb, und die wäßrige Schicht nimmt an :Menge zu. Nach einiger Zeit scheiden sich Kristalle des Dihvdrates der Cvclohexansulfonsäure ab. die sich durch Absaugen aus dem Umsetzungsgemisch gewinnen lassen. ;Man kann den Versuch auch so weiterführen, daß man jetzt fortlaufend Wasser zutropft und über einen Syphon die gebildete farblose wäßrige Lösung, die neben i Mol Cvclohexansulfosäure i '12o1 Schwefelsäure enthält, ablaufen läßt; durch Einengen dieser Lösung erhält man ebenfalls das kristallisierte Dihydrat der Cyclohexansulfonsäure.
• 2. In einem kühlbaren Umsetzungsturm, in dessen Längsmitte ein unten geschlossenes Quarzrohr von ioo mm Durchmesser eingebaut ist, worin sich eine Quecksilberdampfquarzlampe der Type S 50o der Ouarzlampenfabrik Hanau befindet und an dessen unterem Ende ein mit Löchern versehener Ring zum Begasen angebracht ist, wird das durch Hydrierung einer von 22o bis 32o° siedenden Fraktion des durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff erhältlichen Kohlenwasserstoffgemisches gewonnene Erzeugnis stündlich mit 400 1 Schwefeldioxyd und Zoo 1 Sauerstoff begast. Vom Boden des Umsetzungsturmes werden stündlich etwa 15 bis 251 des Umsetzungsgemisches über einen Scheider umgepumpt, während in eine einige Zentimeter oberhalb des Bodens angebrachte Leitung, durch die stündlich etwa 6o 1 des Umsetzungsgemisches umgepumpt werden, stündlich 68o ccm Wasser eingespritzt werden, um eine möglichst feine Verteilung des Wassers herzustellen. Nach Einschaltung der Belichtung trübt sich das Umsetzungsgemisch und geht bald in eine milchig weiße Emulsion über. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf +io bis 30°.
• Nach Einlaufen der Apparatur erhält man aus dem mit Füllkörpern ausgesetzten Scheider stündlich über einen Ablaufsyphon im Durchschnitt 1700 g einer schwachgelblichen öligen Flüssigkeit, die etwa 220/0 Sulfonsäuren, 7,2% Schwefelsäure und 37% Wasser enthält, der Rest besteht aus mitgelösten Kohlenwasserstoffen und Schwefeldioxyd. Der Flüssigkeitsstand in dem Umsetzungsturm wird durch laufende Zugabe von frischem Kohlenwasserstoffgemisch konstant gehalten.
• Zur Aufarbeitung wird die sulfonsäurehaltige Lösung auf ioo° erhitzt, wobei das Schwefeldioxyd entweicht und eine untere Schicht von 22%iger Schwefelsäure sich abscheidet, die abgetrennt wird. Hierdurch werden 40% der Gesamtschwefelsäure entfernt. Die obere Schicht wird mit Natronlauge neutralisiert und bei einer Sumpftemperatur von 200° mit Wasserdampf destilliert, bis praktisch kein Kohlenwasserstoff mehr übergeht. Man erhält eine dickflüssige Schmelze von Natriumsalzen der Sulfonsäuren und Natriumsulfat, die beim Erkalten zu einer harten, kolophoniumähnlichen Masse erstarrt.
• Zur Aufarbeitung auf die freien Sulfonsäuren verfährt man zweckmäßig so, daß man die sulfonsäurehaltige Lösung mit 45'/& ihres Gewichts an Methanol versetzt, hierbei scheidet sich die Hauptmenge des mitgelösten Kohlenwasserstoffes als obere Schicht' ab, die dem Umsetzungsturm unmittelbar wieder zugeführt werden kann. Die verbleibende wäßrig-methylalkoholische Lösung der Sulfonsauren wird mit Iso-Oktan zur Entfernung der restlichen höhermolekularen Kohlenwasserstoffe ausgezogen und dann bis zu einer Sumpftemperatur von 12o° konzentriert. Dabei scheidet sich als untere Schicht eine etwa 45%ige Schwefelsäure ab, nach deren Abtrennung 7o % der Gesamtschwefelsäure entfernt sind. Die obere Schicht enthält die gesamten Sulfonsäuren; ihre durchschnittliche Zusammensetzung ist 70 bis 75% Sulfonsäure, 7 bis 8% Schwefelsäure, Rest Wasser. Durch Neutralisation dieses Erzeugnisses mit Natronlauge erhält man die N atriumsalze in Form einer zähen Paste.
• Setzt man unter denselben Bedingungen das angewandte Kohlenwasserstoffgemisch ohne Wasserzufuhr mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff um und ersetzt den Scheider durch eine mit Füllkörpern ausgesetzte Extraktionskolonne, in; der die gebildeten Sulfonsäuren und Schwefelsäure mit 6o%igem Methanol extrahiert werden, so erhält man gegenüber dem vorstehend geschilderten Verfahren nur etwa 25 '/oder stündlichen Leistung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäuren durch Behandeln von gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen gleichzeitig mit Schwefeldioxyd und Sauerstoff unter Belichtung mit photoaktiven Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 877 672.