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Verfahren zur R e g e n e r i e r u n g v o n Q u e c k s i l b e r k a t a l y s a t o r e n.
Bei gewissen, in Gegenwart von Quecksilbersalzkatalysatoren verlaufenden Prozessen, z. B. bei der Darstellung von Azetaldehyd durch Einleiten von Azetylen in sauere Lösungen, bei der Gewinnung von Essigsäure aus Azetylen nach Patent Nr. 74193, bei der Darstellung von Estern und Athern des Athylidenglykols und Vinylalkohols nach Patent Nr. 69321, wird das Quecksilbersalz allmählich unwirksam. Hiebei gehen aber die Quecksilberkatalysatoren nicht immer in flüssiges, metallisches Quecksilber über, vielmehr entsteht neben flüssigem Quecksilber mehr oder weniger Quecksilberschlamm. Die Erfindung bezieht sich auf die Regenerierung derartiger, schlammförmiger Quecksilberkatalysatoren.
Die Regenerieung dieser Quecksilber- schlämme hat bisher grosse Schwierigkeiten bereitet, hauptsächlich wohl deshalb, weil man versachte, die in Betracht kommenden Katalysatorsalze, z. B. Quecksilbersulfat, direkt aus der verbrauchten Masse wieder zu gewinnen. Nach vorliegender Erfindung gelingt, die Regenerierung in glatter Weise dadurch, dass man den Quecksilberschlamm zunächst in metallisches Quecksilber überführt und erst aus diesem die betreffenden Katalysatorsalze in reiner, hochwirksamer Form herstellt. Die Überführung des Schlammes in metallisches Quecksilber gelingt ; wie gefunden wurde, in einfacher Weise dadurch, dass man den Schlamm auf höhere Temperatur bis zur Verkohlung der beigemischten, organischen Substanzen erhitzt.
Hiebei zerfällt der Schlamm in Kohle und metallisches Quecksilber, während gleichzeitig die noch vorhandenen, organischen Quecksilberverbindungen zu metallischem Quecksilber reduziert werden. Die Überführung des aus der Kohle sich absondernden, metallischen Quecksilbers in die katalytisch wirkenden Verbindungen kann nach bekannten Methoden erfolgen.
Durch die geschilderte Massnahme wird ein bedeutender, technischer Erfolg erreicht, indem aus dem Quecksilberschlamm reine Quecksilbeiverbihdungen erhalten werden, so dass in di'u Prozess immer nur reine, äusserst wirksame Quecksilberkatalysatoren eingeführt werden. Es werden ausserdem keine Verunreinigungen in die Reaktionsnüssigkeit eingeführt, wodurch die Darstellung des Azetaldehydes oder anderer Produkte aus Azetylen begünstigt wird.
Beispiel I. Der bei der Darstellung von Azetaldehyd aus Azetylen erhaltene Que ( k- silbctschlamm, welcher in der Hauptsache aus einer innigen Mischung von metallischem Queck- silber ; organischen Verunreinigungen und zum Teil noch nicht, reduzierten, organischen Quc (k- silberverbindungen bestcht, wird, zweckmässig nach vorherigem Dekantieren mit Wasser und nach Entfernung des beigemengten, flüssigen Quecksilbers, in einem eisernen Kessel bis zur Verkühlung der beigemengten, organischen Substanzen mit direkter Flamme, vorteilhaft unter
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dabei in flüssiger Form ab. die organischen Quecksilberverbindungen werden durch die Kohle chenfalls zu metallischem Quecksilber reduziert.
Nach dem Erkalten wird das flüssige QuecksiU' r abgelassen, der Rückstand zweckmässig fein verrieben und die am Quecksilber noch haftende Kohle auf mechanischem Wege, z. B. durch Aufschlämmen mit Wasser usw., getrennt. Das letzte
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oder herausdestilliert werden.
Das Quecksilber wird auf diese Weise aus dem Schlamm beinahe restlos gewonnen, sei richtiger Durchführung des Prozesses bleiben in der Kohle nur Spuren von Quecksilber uilri.
Das gewonnene, uüssige Quecksilber wird in bekannter Weise in die erforderlichen Verbindungen, welc he wieder als Katalysatoren verwendet werden, übergeführt.
Die Regenerierung der verbrauchten Quecksilberkatalysaloren gelingt aber auch durch Behandlung des Quecksilberschlammes mit dem elektrischen Strom in alkalischer Lösung. Hiei wird, wie gefunden wurde, der Schlamm quantitativ in flüssiges, metallisches Quecksilber über- geführt, welches dann wieder in bekannter Weise auf elektrolytischem oder anderem Wege in katalytisch wirkende Quecksilherverbindungen übergeführt werden kann.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass man eine Regenerierung der verbrauchten Quecksilberkatalysatoren auch dadurch erzielen kann, dass man grössere Mengen derselben ill sauerer Lösung und bei Anwendung höherer Temperaturen mit Azetylen behandelt. Es wurde nämlich die interessante Beobachtung gemacht, dass die im Normalprozess beinahe vollständig erschöpften Quecksilberkatalysatoren bei Anwendung grösserer Mengen derselben noch eine brauchbare. katalytische Wirkung zu entfalten vermögen, wobei ein grosser Teil des Quecksilberschlammes in flüssiges, metallisches Quecksilber übergeführt wird. Unter Umständen gelingt es sogar, vermittelst dieses Verfahrens den gesamten Schlamm in flüssiges, metallisches Queck- silber überzuführen.
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Beim betriebsmässigen Arbeiten kann man zweckmässig beide Regenerierungsverfahren kombinieren derart, dass man den im Normalprozess verbrauchten Katalysator zunächst in grösseren Mengen mit Azetylen in saurer Lösung behandelt und hiedurch bereits einen erheblichen Teil des Schlammes in flüssiges Quecksilber überführt, worauf der verbleibende Schlamm auf elektro- lytiacbem Wege in alkalischer Lösung regeneriert wird.
Bei Benutzung des in sauerer Lösung sich abspielenden Regenerationsprozesses verfährt man vorteilhaft derart, dass man die'Quecksilberk & talysatoren im Normalprozess nicht bis zur völligen Erschöpfung benutzt. Man entzieht sie vielmehr vorteilhafterweise dem Normalprozess bereits dann, wenn ihre katalytische Wirkung erheblich nachzulassen beginnt, und unterwirft de unter Anwendung grosser Mengen derselben der regenerierenden Nachbehandlung.
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Quecksilber übergeführt, es ist nur nötig, für die weitere Zufuhr von Schlamm, welche periodisch oder kontinuierlich erfolgen kann, zu sorgen.
Das erhaltene, reine, flüssige, metallische Quecksilber kann in bekannter Weise auf elektrolytischem oder anderem Wege in Merkuro-oder Merkuri- verbindungen übergeführt werden, welche dann wieder als Katalysator benutzt werden können.
Auf dieselbe Weise wird nicht nur in schwefelsaurer, sondern auch in phosphorsaurer, sulfo-
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Ein Teil der im Schlamme enthaltenen Verunreinigungen wird durch den Strom verbrannt, der Rest ist in der Lauge suspendiert. Die Lauge wird von Zeit zu Zeit durch Absetzen von den Verunreinigungen getrennt und wieder verwendet. An der Kathode scheidet sich etwas Queck- Rilberamalgam ab. Die Konzentration der Natron- oder Kalilauge ebenso wie die Temperatur können variiert werden. B e i s p i e l III. 300 Teile Schlamm, erhaten wie bei Beipsiel 1, werden mit 500 Teilen