CN100494080C

CN100494080C - 轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法

Info

Publication number: CN100494080C
Application number: CNB2006100261933A
Authority: CN
Inventors: 马德见; 陶兰芬
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2026-04-28
Also published as: CN101062797A

Abstract

本发明涉及一种再生酸的净化方法，特别涉及煤化工轻苯加工洗涤过程中产生的再生酸的净化方法。主要解决再生酸的再生利用过程中再生酸与硫铵母液按一定比例混合后，再生酸中的磺酸无法脱除导致络合相与净化酸体系均呈黑色，致使络合剂无法分离回收的技术问题。本发明的技术方案为：轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法，先将再生酸用硫铵工段硫铵母液或者水稀释，加入溶剂后静置，油层从酸相中分离出来，形成一次净化酸与油层两相，脱除油层，得到一次净化酸；往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂后静置，分成净化酸与络合相两相，脱除含有磺酸类化合物的络合相，得到净化酸。经本发明净化后的再生酸可以替代硫酸作为原料用于焦化厂硫酸铵的生产，还可作为钢材的酸洗液清洗钢材表面的氧化物。

Description

轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法

技术领域：本发明涉及一种再生酸的净化方法，特别涉及煤化工轻苯加工洗涤过程中产生的再生酸的净化方法。

背景技术：再生酸是轻苯在加工洗涤过程中产生的废酸液，其外观呈紫褐色，密度1.35～1.45g/cm³，COD达20×10⁴mg/l，组成和质量百分比为：硫酸45～50％、有机物5～15％、磺酸5～10％、苯族烃约0.1％。由于再生酸组成极为复杂，除含有大量硫酸外，还含有一些不饱和有机化合物的聚合物、磺酸类化合物以及芳香烃化合物，以酸焦油的形式分布在酸性溶液中，净化难度相当大，直接排放会造成环境的严重污染，因此，再生酸的净化是焦化行业急需解决的一大难题。

虽然国内外作了大量探讨和研究工作，至今未开发出理想的净化方法。目前主要的净化方法有吸附法、萃取法、燃烧法、热聚合法、氧化法等。吸附法所用吸附剂价格昂贵，再生也较困难，故经济性差。直接萃取效果不佳，如果用酚类作萃取剂，容易造成操作环境恶劣及二次污染等问题。燃烧法是将再生酸送至焙烧炉与硫铁矿在焚烧炉内同时燃烧，使其转化为SO₂直接制取硫酸，由于制酸系统存在水平衡问题，再生酸处理量十分有限。氧化法是将再生酸用硫酸铵溶液或者纯净水稀释，过滤除去杂质，再用过氧化氢氧化之，由于过滤较困难，未见其工业应用。加热聚合法对设备材质的要求较高，不易于工业应用推广。上述方法因为工艺操作复杂、设备投资大、处理费用高、效果不理想等因素，均未广泛推广。

少数焦化厂试图将再生酸直接送往硫铵工段饱和器系统用于硫酸铵的生产，但是出现饱和器系统硫铵母液鼓泡、焦油澄清条件恶化、硫酸铵结晶变黑而停用。我们研究发现，由于再生酸中磺酸是一种表面活性剂，它是造成饱和器系统硫铵母液鼓泡、硫酸铵产品质量恶化的主要原因。研究还得出如下结论：(1)再生酸与硫铵母液按一定比例混合，可去除大部分焦油，但不能去除再生酸中磺酸。(2)再生酸与硫铵母液按一定比例混合后，再用溶剂进行萃取，只能去除部分磺酸。(3)目前，废水中磺酸的脱除多采用络合萃取技术，但直接用于再生酸中磺酸的脱除，则效果较差。因络合相与净化酸体系均呈黑色，致使络合剂无法分离回收，处理费用高昂而不可行。

发明内容：本发明目的是提供一种再生酸的净化方法，主要解决再生酸的再生利用过程中再生酸与硫铵母液按一定比例混合后，再生酸中的磺酸无法脱除导致络合相与净化酸体系均呈黑色，致使络合剂无法分离回收的技术问题，处理后的再生酸可用于硫酸铵的生产。本发明的思路是采用溶剂萃取-络合萃取法，首先将再生酸用硫铵母液或者水进行一定程度的稀释，利用溶剂萃取脱除大部分焦油及少量磺酸，再利用络合萃取脱除大部分磺酸，显著改善净化酸外观，易于络合剂的分离回收，且可重复使用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法，先将再生酸用硫铵工段硫铵母液或者水稀释，加入溶剂后静置，油层从酸相中分离出来，形成一次净化酸与油层两相，脱除油层，得到一次净化酸；往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂后静置，分成净化酸与络合相两相，脱除含有磺酸类化合物的络合相，得到净化酸。

当采用硫铵母液稀释时：先将再生酸用硫铵母液稀释，稀释比例为硫铵母液：再生酸＝1.2～3.6：1(体积比)，加入溶剂，溶剂的加入量为再生酸：溶剂＝1：0.02～0.2(体积比)，静置12～48小时，油层从酸相中分离出来，形成一次净化酸与油层两相；往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂，络合剂和萃取剂的加入量为一次净化酸：络合剂：萃取剂＝1：0.02～0.18：0.02～0.15(体积比)，静置12～48小时，分成净化酸与络合相两相；处理的全过程均是在常温下进行；所用的硫铵母液可选择焦化厂硫酸铵生产中的饱和硫铵母液或者不饱和硫铵母液。

当采用水进行稀释时：先将再生酸用水稀释，稀释比例为水：再生酸＝0.9～4.0：1(体积比)，加入溶剂，溶剂的加入量为再生酸：溶剂＝1：0.02～0.2(体积比)，静置12～48小时，油层从酸相中分离出来，形成一次净化酸与油层两相；往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂，络合剂和萃取剂的加入量为一次净化酸:络合剂：萃取剂＝1：0.02～0.18：0.02～0.15(体积比)，静置12～48小时，分成净化酸与络合相两相；处理的全过程均是在常温下进行的。

上述两种方法所述油层，静置12～48小时，分成焦油与溶剂两相。焦油送往配煤加以回收，溶剂送往焦油加工系统或者作为燃料油外售。

上述两种方法所述络合相，加入浓度30％的液碱进行反萃取，液碱加入量为络合相：液碱＝1：0.08～0.28(体积比)，静置12～48小时，分成络合萃取剂(络合剂与萃取剂的混合物)与磺酸钠溶液两相。回收的络合萃取剂可重复使用，磺酸钠溶液送往配煤加以回收。

上述两种方法所述溶剂，选自煤化工系列油品，为轻油、萘油、洗油、蒽油或二甲苯残油中的一种。

上述两种方法所述络合剂，选自三烷基叔胺，为三庚胺、三辛胺、三壬胺或三癸胺中的一种。

上述两种方法所述萃取剂，选自正己醇、正辛醇、正壬醇、煤油或抽余油中的一种。

本发明的有益效果：本发明先采用溶剂萃取技术，脱除再生酸中大量的有机物。再生酸用硫铵母液或者水稀释，一方面，有利于再生酸中酸焦油的析出，提高溶剂萃取效率；另一方面，满足络合萃取酸度的要求。在用硫铵母液稀释时，还充分利用了硫铵母液中微量吡啶及酚类有机物的萃取作用。然后采用络合萃取技术，通过选择合适的络合剂与萃取剂来脱除再生酸中大部分磺酸。最后采用络合剂再生技术，回收的络合萃取剂可重复使用，大大降低处理费用。

本发明净化处理后的净化酸，外观呈深红色，酸度10～30％，色度脱除率在95％以上，磺酸脱除率在80％以上，COD脱除率在80％以上。该净化酸可以替代硫酸作为原料用于焦化厂硫酸铵的生产，生产出的硫酸铵产品外观呈白色或淡黄色，无焦油粒子，节省了硫酸，有效利用再生酸资源，具有向国内焦化厂推广应用的价值；还可作为钢材的酸洗液清洗钢材表面的氧化物。

本发明的溶剂萃取-络合萃取法，使再生酸在经过净化之后能够得以再利用，不仅避免了废酸液对环境的严重污染，解决了再生酸环保这一难题，同时可为企业增加一定的经济效益。该方法工艺简单，设备投资低，处理费用低，效果理想，易于推广应用。

附图说明：

附图为本发明再生酸净化流程图。

具体实施方式：参照附图，先将再生酸用硫铵母液或者水稀释，加入溶剂进行萃取，静置分离出一次净化酸。往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂，进行络合萃取，静置分离出净化酸。油层静置分离出焦油与溶剂；络合相加液碱进行反萃取，静置分离出络合萃取剂和磺酸钠溶液。络合萃取剂重复使用，焦油与磺酸钠溶液送往配煤加以回收，溶剂送往焦油加工系统或者作为燃料油外售。

实施例1：先将再生酸用硫铵母液稀释，稀释比例为硫铵母液：再生酸＝3.5：1(体积比)，加入溶剂，溶剂的加入量为再生酸：溶剂＝1：0.18(体积比)，静置24小时，油层从酸相中分离出来，形成一次净化酸与油层两相；往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂，络合剂和萃取剂的加入量为一次净化酸：络合剂：萃取剂＝1：0.05：0.03(体积比)，静置24小时，分成净化酸与络合相两相；处理的全过程均是在常温下进行。溶剂为轻油，络合剂为三辛胺，萃取剂为正壬醇。

实施例2：先将再生酸用硫铵母液稀释，稀释比例为硫铵母液：再生酸＝1.8：1(体积比)，加入溶剂，溶剂的加入量为再生酸：溶剂＝1：0.12(体积比)，静置16小时，油层从酸相中分离出来，形成一次净化酸与油层两相；往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂，络合剂和萃取剂的加入量为一次净化酸：络合剂：萃取剂＝1：0.12：0.08(体积比)，静置16小时，分成净化酸与络合相两相；处理的全过程均是在常温下进行。溶剂为洗油，络合剂为三庚胺，萃取剂为正已醇。

实施例3：先将再生酸用水稀释，稀释比例为水：再生酸＝1.2：1(体积比)，加入溶剂，溶剂的加入量为再生酸：溶剂＝1：0.04(体积比)，静置36小时，油层从酸相中分离出来，形成一次净化酸与油层两相；往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂，络合剂和萃取剂的加入量为一次净化酸：络合剂：萃取剂＝1：0.16：0.12(体积比)，静置36小时，分成净化酸与络合相两相；处理的全过程均是在常温下进行。溶剂为萘油，络合剂为三癸胺，萃取剂为煤油。

Claims

1、轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法，其特征是，先将再生酸用硫铵工段硫铵母液或者水稀释，加入溶剂后静置，油层从酸相中分离出来，形成一次净化酸与油层两相，脱除油层，得到一次净化酸；往一次净化酸中加入络合剂和萃取剂后静置，分成净化酸与络合相两相，脱除含有磺酸类化合物的络合相，得到净化酸；所述溶剂选自煤化工系列油品，为轻油、萘油、洗油、蒽油或二甲苯残油中的一种，所述络合剂选自三烷基叔胺，为三庚胺、三辛胺、三壬胺或三癸胺中的一种，所述萃取剂选自正己醇、正辛醇、正壬醇、煤油或抽余油中的一种。

2、根据权利要求1所述的轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法，其特征是，当采用硫铵母液稀释时，硫铵母液：再生酸的体积比为＝1.2～3.6：1，再生酸：溶剂的体积比为＝1：0.02～0.2，加入溶剂后静置12～48小时，一次净化酸：络合剂∶萃取剂的体积比为＝1：0.02～0.18：0.02～0.15，加入络合剂和萃取剂后静置12～48小时。

3、根据权利要求1所述的轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法，其特征是，当采用水进行稀释时，水：再生酸的体积比为＝0.9～4.0：1，再生酸：溶剂的体积比为＝1：0.02～0.2，加入溶剂后静置12～48小时，一次净化酸：络合剂：萃取剂的体积比为＝1：0.02～0.18：0.02～0.15，加入络合剂和萃取剂后静置12～48小时。

4、根据权利要求1或2或3所述的轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法，其特征是，净化处理过程在常温下进行。

5、根据权利要求1所述的轻苯加工洗涤过程中产生再生酸的净化方法，其特征是，络合相加入浓度30％的液碱进行反萃取，液碱加入量为络合相：液碱的体积比为＝1：0.08～0.28，静置12～48小时，分成络合剂和萃取剂的混合物与磺酸钠溶液两相，回收的络合剂和萃取剂的混合物重复使用，磺酸钠溶液送往配煤进行回收。