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Verfahren zur Abtrennung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen
Man hat schon vorgeschlagen, aliphatische Fettsäuren aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen
durch Adsorption an oberflächenaktiven Stoffen von der Art der Kieselgele, der aktiven
Kohlen und der Bleicherden abzutrennen. Neuere Beobachtungen haben gezeigt, daß
man in entsprechender Weise auch Alkohole aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen
abtrennen kann. Man behandelt dabei die Gemische im flüssigen Zustand, gegebenenfalls
nach Verdünnung mit geeigneten Lösungsmitteln, mit den oberflächenaktiven Stoffen,
trennt von diesen durch Waschen mit Petroläther oder leichtsiedenden Benzinen die
Kohlenwasserstoffe ab und entfernt darauf durch Behandeln mit geeigneten Lösungsmitteln
die adsorbierten organischen Stoffe vom Adsorptionsmittel.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß man auch andere sauerstoffhaltige
organische Verbindungen, insbesondere solche mit starkem Assoziationsgrad, aus Gemischen
mit Kohlenwasserstoffen oder mit Verbindungen von ähnlichen Lösungsmitteleigenschaften
sehr vorteilhaft mit den genannten oberflächenaktiven Stoffen, insbesondere aktiven
Gelen, wie Kieselgel oderAluminiumhydroxydgel abtrennen kann. Auf diese Weise lassen
sich Stoffe, die sonst nur sehr schwer aus Kohlenwasserstoffen oder ähnlichen Stoffen
entfernt werden können, sehr einfach von diesen abtrennen.
Das Verfahren
ist z. B. anwendbar für Ester, sowohl rein aliphätische (mit geradkettigen oder
verzweigten Alkylgruppen), alicychsche oder afomatische als auch gemischte Ester
ein- öder mehrwertiger Alkohole oder ein- oder mehrbasischer Säuren; wie Octylacetat,Octodecylpropionat,
Isohexylacetat,Essigester des Benzylalkohols, Dipropylsuccinat, Glykolbenzoat, ferner
auch Ester von Sulfon- oder Sulfinsäuren oder von anorganischen Säuren, wie Schwefel-,
Phosphor-, Borsäure u. dgl., z. B. Alkylsulfate, Trikresylphosphat oder Borsäureester
aliphatischer Alkohole. Ebenso kommen in Betracht Äther, und zwar einfache oder
gemischte, auch z. B. Dioxan u. dgl., ferner Ketone, die gleichfalls von einfacher
oder gemischter Zusammensetzung sein können, z. B. Diäthylketon, Propylbutylketon,
Acetophenon oder Benzophenon, oder auch Amide. Auch solche Verbindungen, die den
Sauerstoff nicht an einem Kohlenstoffatom,sondern an einem anderen Element gebunden
enthalten, können in der angegebenen Weise von Kohlenw asserstoffen u. dgl. abgetrennt
werden, z. B. Nitroverbindungen oder Sulfochloride, vor allem auch solche Verbindungen,
die man durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor oder Sauerstoff oder Halogenkohlenwasserstoffe
auf Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Bestrahlung mit aktivem
Licht, gewinnt.
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Sehr .geeignet ist die Arbeitsweise. ferner für die Abtrennung von
Aldehyden und ihren Acetalen aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen. Auch Sulfon-und
Sulfinsäuren und Phosphinsäuren, z. B. Äthansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure,
kommen in Betracht, ebenso auch Phenol, dessen Homologe und Derivate, z. B. Kresole,
Xylenole oder Halogenphenole, ferner Naphthole u. dgl. So kann man z. B. aus Schwelprodukten
die Phenole gewinnen: Von den genannten Stoffen können auch mehrere im Gemisch mit
den Kohlenwasserstoffen oder ähnlich wirkenden Verbindungen vorhanden sein.
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. Nach der Erfindung können die sauerstoffhaltigen Verbindungen vor
allem von Kohlenwasserstoffen sehr vorteilhaft abgetrennt werden. Die letzten können
wieder beliebiger Natur sein, sowohl aliphatisch (geradkettig oder verzweigt, gesättigt
oder ungesättigt) als auch cyclisch (aromatisch oder hydroaromatisch). Als Beispiele
"seien genannt Pentan, Octan, Cyclohexen, Octylen, Isoheptylen, Benzol, Toluol,
Tetra-und Dekahydronaphthalin u. dgl. Natürlich kommen ebenso Gemische von Kohlenwasserstoffen
in Betracht. Die Zerlegung ist auch durchführbar bei Gemischen der angeführten sauerstoffhaltigen
Verbindungen mit Verbindungen von kohlenwasserstoffähnlichen Lösungsmitteleigenschaften,
z. B. halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.
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Die abzutrennenden Verbindungen können den gleichen Siedepunkt bzw.
gleichen Siedebereich wie die Kohlenwasserstoffe haben oder auch bei anderen Temperaturen
sieden bzw. das gleiche oder ein verschiedenes Molekulargewicht haben.
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Im allgemeinen kann man die Gemische ohne Vorbehandlung mit den oberflächenaktiven
Stoffen in Berührung bringen. In manchen Fällen ist es dagegen vorteilhaft, ihre
Zusammensetzung vorher zu ändern. Wenn z. B. hochviskose Gemische behandelt werden
sollen, so empfiehlt sich eine Verdünnung mit niedrigviskosen Kohlenwasserstoffen,
wobei das Adsorptionsgleichgewicht sich schneller einstellt und die Kohlenwasserstoffe
leichter aus dem Adsorptionsmittel abgetrennt werden können. In anderen Fällen kann
ein Abkühlen des Gemisches bis zur teilweisen Verfestigung und Abtrennen der flüssigen
Bestandteile oder eine Extraktion mit einem selektiven Lösungsmittel vorausgehen.
Bei geringem Gehalt an abzutrennendem Bestandteil kann auch eine Abtrennung von
Lösungsmitteln durch Destillation erwünscht sein.
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Nachdem man das in flüssiger oder gelöster Form befindliche Ausgangsgemisch
mit dem Adsorptionsmittel in Berührung gebracht hat (erste Stufe), wird der nichtaufgenommene
Teil abgetrennt. Im Adsorptionsmittel verbliebene Reste der Kohlenwasserstoffe werden
dann herausgespült (zweite Stufe),-z. B. mit einem leichtsiedenden Kohlenwasserstoff
oder einem anderen Mittel, im folgenden als Spülmittel bezeichnet, das man 'durch
Destillation sowohl von den Kohlenwasserstoffen des Ausgangsgemisches als auch von
den adsorbierten sauerstoffhaltigen Verbindungen leicht abtrennen kann. Nach der
Entfernung der restlichen Kohlenwasserstoffe wird das Adsorptionsmittel mit einer
Flüssigkeit behandelt, die zweckmäßig bevorzugt aufgenommen wird, einen von den
adsorbierten Verbindungen deutlich verschiedenen Siedepunkt hat und vorteilhaft
die letzten gut zu lösen vermag, als Verdrängungsmittel bezeichnet. Am besten eignen
sich hierfür niedrigsiedende Alkohole, Ketone, Äther, Ester und ähnliche Stoffe.
Da auf dem Adsorptionsmittel die ursprünglich adsorbierten Verbindungen mit dem
Verdrängungsmittel in ein Gleichgewicht treten, gibt man das letzte zweckmäßig laufend
in geringen Mengen zu.
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Die vom Adsorptionsmittel entfernten sauerstoffhaltigen Verbindungen
kann man durch Destillation von dembeigemischten Verdrängungsmittel abtrennen; dieses
wird erneut im Verfahren verwendet. Man kann auch die vom Spülmittel aufgenommenen
Anteile des Ausgangsgemisches durch Destillation oder andere Maßnahmen abtrennen
und das Spülmittel wieder im Verfahren verwenden.
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Im allgemeinen arbeitet man bei niedrigeren Temperaturen, z. B. von
o bis 50'. In manchen Fällen, vor allem bei höherviskosen Ausgangsgemischen, können
jedoch höhere Temperaturen, z. B. 7o, 8o, ioo' und mehr, zweckmäßiger sein. Vielfach
tritt bei Behandlung des Adsorptionsmittels mit dem Gemisch eine deutliche Temperaturerhöhung
ein. Gewünschtenfalls kann man aber die Temperatur durch Kühlung des Adsorptionsgefäßes
oder durch Zusatz leicht verdampfender Flüssigkeiten gleichbleibend halten.
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Das Verdrängungsmittel kann aus dem Adsorptionsmittel durch Verdampfen
entfernt werden, was durch Erhitzen oder durch Überleiten von zweckmäßig auf z.
B. 50, Co, ioo' oder höher erwärmten Gasen, wie Luft, Stickstoff oder Wasserstoff,
durch Verringerung des Druckes und andere an sich bekannte Maßnahmen geschehen kann.
Sauerstofffreie Gase verwendet man insbesondere dann, wenn das Verdrängungsmittel
oder die zu adsorbierende Verbindung luftempfindlich sind.
Wurde
das im Adsorptionsmittel verbliebene restliche Verdrängungsmittel durch Überleiten
von Gasen entfernt, so kann man es aus diesen durch Abkühlung oder auf andere Weise
wiedergewinnen, mit Hilfe eines dafür besonders geeigneten Adsorptionsmittels, wie
Aktivkohle, oder durch Waschen mit einer geeigneten Flüssigkeit. Das für die Spülung
verwendete Gas kann im Kreislauf geführt werden.
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Das Verfahren kann bei beliebigen Drucken ausgeführt werden. , Zur
Abtrennung der sauerstoffhaltigen Verbindungen braucht man den Druck im allgemeinen
nicht zu erhöhen oder zu vermindern. In besonderen Fällen muß man jedoch erhöhte
Drucke anwenden, z. B. wenn man aus einem leichtsiedenden Kohlenwasserstoff, der
nur unter Druck flüssig ist, einen ebenfalls leichtsiedenden Stoff entfernen will.
In diesem Fall arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von o bis 1o' und bei Drucken
von qo at und mehr.
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Das Verfahren ist nicht an besondere Vorrichtungen gebunden. Man kann
das Adsorptionsmittel z. B. ruhend anordnen und die Flüssigkeit durchfließen lassen,
aber auch Adsorptionsmittel und Flüssigkeit zusammen in Bewegung halten, z. B. durch
Rühren. Im allgemeinen ist der erste Weg vorteilhafter. Zweckmäßig wird hierbei
eine gewisse minimale Schichthöhe eingehalten, um zu gewährleisten, daß die ganze
Flüssigkeit mit d--m Ads)rpti -,nsmittel in Berührung kommt. Falls die Flüssigkeit
beim Durchgang einen großen Widerstand zu überwinden hat, kann man das Durchlaufen
durch Druckerhöhung auf der Zulaufseite oder Druckverminderung auf der Ablaufseite
beschleunigen. Beispiel i go Gewichtsteile eines durch Sulfochlorierung einer Erdölfraktion
(C-Zahl von 12 bis 15) gewonnenen Erzeugnisses (mit 25(1/11 Sulfochlorid) werden
mit Zoo Gewichtsteilen eines weitporigen Kieselgels behandelt, das im Stickstoffstrom
bei 18o bis igo" getrocknet wurde, und, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Der
vom Kieselgel abfließende Teil des Ausgangsgemisches besteht zusammen mit dem durch
Extraktion mit Petroläther gewonnenen Teil (lösungs-' mittelfrei) aus
65,5 Gewichtsteilen eines 8,7 °/11 Sulfochlorid enthaltenden Gemisches. Der
hierauf durch Extraktion des Gels mit Aceton erhaltene Teil besteht lösungsmittelfrei
aus 18,1 Gewichtsteilen eines g211/11 Sulfochlorid enthaltenden Erzeugnisses, entsprechend
einer Ausbeute von etwa 6711;l11. Beispiel 2 ioo Gewichtsteile eines zwischen 240
und 26o' siedenden Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit 2211/11 Alkylestern werden
mit Zoo Gewichtsteilen des im Beispiel i angegebenen Gels behandelt. Die Aufarbeitung
wird ebenso wie nach Beispiel i durchgeführt. Der vom Kieselgel abfließende Teil
des Ausgangsgemisches besteht zusammen mit dem durch Extraktion mit Petroläther
gewonnenen Teil (lösungsmittelfrei) aus 78 Gewichtsteilen eines 6,q.11/11 Ester
enthaltenden Gemisches. Der hierauf durch Extraktion des Gels mit Aceton erhaltene
Teil besteht (lösungsmittelfrei) aus 15,7 Gewichtsteilen eines 93 11/11 Ester
enthaltenden Erzeugnisses, entsprechend einer Ausbeute von 8611,111 Estern. _