DE1032244B - Verfahren zur Abtrennung von als Schmierstoffe dienenden komplexen Estern aus Gemischen - Google Patents

Description

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 1 9. J U N I' 19 5 8

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung

von als Schmierstoffe dienenden komplexen Estern aus ^{von als} bchmierstotte dienenden

ihren Gemischen mit bei ihrer Herstellung verwendeten komplexen Estern aus Gemischen

und bzw. oder als Nebenprodukte gebildeten Stoffen.

Die neuere Entwicklung in der Konstruktion von 5 Flugzeugmotoren, insbesondere von solchen, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wie Verbrennungsturbinen,

die mit Antriebsdüsen arbeiten, hat zu dem Bedürfnis Anmelder:

nach einem Schmiermittel geführt, das unter den außergewöhnlich scharfen Arbeitsbedingungen beständig ist, 10 Esso Research and Engineering Company, denen es unterworfen wird. Außer guter Schmierfähigkeit „ , „ .

muß das Schmiermittel einen niedrigen Fließpunkt und hlizabetn, JN. J. (V. bt. A.)

einen hohen Viskositätsindex (oder eine geringe ASTM-

Kurvensteilheit) besitzen, damit es bei der Betriebstem- Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

peratur noch eine genügend hohe und bei der Anlauftem- 15 und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

peratur eine niedrige Viskosität hat. Patentanwälte

Ein typisches mineralisches Flugzeugmotorenschmieröl
hat die folgenden Kennzahlen: Beanspruchte Priorität:

Kinematische Viskosität bei 99⁰C 9 Centi- Großbritannien vom 3. Juli 1953

stokes (cSt)

Kinematische Viskosität bei 37,8⁰C 67,5 cSt

ASTM-Kurvensteilheit zwischen 37,8

und 99⁰C 0,688

Flammpunkt 213⁰C

Fließpunkt -23,3⁰C ²⁵

Belastung bei Versagen in der IAE-Ge-

triebemaschine*) 22,7 kg 2

*) »journal of the Institute of Petroleum«, Bd. 38, [1952], _un(j ihrem Molekülbau ab. Die niedrigen Glieder der ^un ' 30 Reihe sind verhältnismäßig bewegliche Flüssigkeiten,

Diese Eigenschaften sind unzureichend für die scharfen während die höheren Glieder schließlich immer mehr Anforderungen, die an das Öl bei der Verwendung in wachsartige Beschaffenheit annehmen. Obwohl auch diese Flugzeugturbinen gestellt werden, und es ist unwahr- Verbindungen unter besonderen Bedingungen wertvoll scheinlich, daß die Entwicklung zu erheblich besseren sein können, so besitzen die Ester mit etwa 20 bis 100 Schmierölen auf Mineralölgrundlage führen wird. 35 Kohlenstoffatomen im Molekül besonders günstige Visko-

Zu den wertvollsten in synthetischen Schmiermitteln sitätseigenschaften; bevorzugt sind Ester mit etwa 30 bis verwendbaren synthetischen Estern gehören die in der 60 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenstoffatome sollen auf britischen Patentschrift 666 697 beschriebenen komplexen die drei Bestandteile des Esters mehr oder weniger gleich-Ester. Diese haben die allgemeine Formel mäßig verteilt sein; jedoch ist dies nicht unbedingt er-

R'OOC —Rs — COO- R3 — OOC — R⁴ — COOR⁵, 4o forderUch ₊#·.,γ·κ·ρτ>ιιιι

Geeignete Ausgangsstoffe sind C₄- bis C₂₄-Polyglykole,

in der R' und R⁵ aliphatische Alkohol- oder Äther-Alko- C₁- bis C₁₂-Alkohole und C₆- bis C_a0-Dicarbonsäuren; es

hol-Reste, R² und R⁴ Kohlenwasserstoffreste aliphatischer können jedoch auch niedrigermolekulare Säuren bis hin-

Dicarbonsäuren bedeuten und R₃ den Kohlenwasserstoff- unter zur Oxalsäure verwendet werden. In der Regel rest eines Glykols oder Polyglykols darstellt. Alle Reste R' 45 werden verhältnismäßig geradkettige Stoffe, wie PoIy-

bis R⁶ sind gesättigt, und R³ ist vorzugsweise ein Poly- äthylenglykole, z. B. Tri- oder Tetraäthylenglykol, und

glykolrest. Polymethylen-Bernsteinsäuren, wie Adipinsäure oder

Sie lassen sich durch Umsetzen der entsprechenden Sebacinsäure, bevorzugt. Um niedrige Fließpunkte zu

aliphatischen Alkohole, Glykole oder Polyglykole und erhalten, sollen einige verzweigte Ketten, vorzugsweise Dicarbonsäuren in einer oder mehreren Verfahrensstufen 50 im Alkohol, anwesend sein. Aus diesem Grunde sind die

herstellen. für die Reste R' und R^B bevorzugten Alkohole 2-Äthyl-

Die für die Eignung als Schmiermittel für verschiedene hexanol und Isooktanol. Es ist nicht wesentlich, daß die

Zwecke ausschlaggebenden physikalischen Eigenschaften Reste R' und R⁵ und die Reste R² und R⁴ gleich sind;

dieser Ester hängen weitgehend von ihrer Kettenlänge die Herstellung wird jedoch in diesem Falle vereinfacht.

'■■■■■ ...3 ... 4

Betrachtet man das Produkt unter dem Gesichtspunkt oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder Petroläther. der Ausgangsstoffe, so können die verschiedenen R-Reste Ein solches Kohlenwasserstoffwaschmittel wäscht die Stoffe verschiedener Zusammensetzung darstellen, wie anderen Bestandteile des Gemisches durch die Kolonne Polyglykolfraktionen einschließlich einer Vielzahl be- hindurch, während der komplexe Ester in der Kolonne stimmter Polyglykole, Gemische zweier oder mehrerer 5 adsorbiert bleibt.

Dicarbonsäuren und Fraktionen aliphatischer Alkohole Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfin-

von ausgewähltem Siedebereich, die verschiedene Aiko- dungsgemäßen Verfahrens werden die Mischester im hole enthalten. In diesem Falle stellt die allgemeine wesentlichen von den anderen Bestandteilen des GeFormel nur die durchschnittliche Zusammensetzung dar, misches, z. B. den Diestern, nicht oder teilweise umgewährend die einzelnen in dem Produkt enthaltenen Mole- io setzten Alkoholen, Glykolen oder Säuren oder Mineralküle innerhalb weiter Grenzen variieren können. Immer- ölverunreinigungen, getrennt, indem man das Gemisch hin soll im Falle der Verwendung von Gemischen oder in eine mit einem geeigneten Adsorptionsmittel, vorzugs-Fraktionen der beschriebenen Art deren Zusammen- weise in Pulverform, gefüllte Kolonne einführt, mit einem setzung innerhalb einigermaßen enger Grenzen gehalten Kohlenwasserstoff nachwäscht, um die Verunreinigungen werden, damit bei verschiedenen Ansätzen reproduzier- 15 durch die Kolonne durchzuspülen und den Mischester bare Ergebnisse erhalten werden. darin adsorbiert zu lassen, dann mit einem organischen

In den britischen Patentschriften 666 697, 680 438 Lösungsmittel wäscht, das stärker polar ist als das Kohlenwerden Verfahren zur Herstellung gewisser derartiger Wasserstoffwaschmittel, so daß der Mischester aus der Kokomplexer Ester beschrieben, z. B. indem man alle lonne ausgewaschen wird, und ihn schließlich aus der LÖ-Reaktionsteilnehmer zusammen in dem richtigen stöchio- 20 sung in dem flüssigen organischen Lösungsmittel gewinnt, metrischen Verhältnis umsetzt oder indem man zuerst den Der Mischester kann aus der Lösung auf bekannte Weise, Glykolhalbester der Säure herstellt und die restlichen z. B. durch gewöhnliche oder durch Schnelldestillation, Carboxylgruppen dann mit dem Alkohol verestert. Es gewonnen werden.

ist auch vorgeschlagen worden, Mischester dieser Art aus Als organisches Lösungsmittel kann eine sauerstoffeinfachen Glykolen auf dem Wege über den Alkohol- 25 haltige Verbindung, wie ein Keton oder ein Alkohol, es Halbester herzustellen. Es wurde jedoch gefunden und ist kann aber auch Pyridin verwendet werden. Bevorzugt auch in der britischen Patentschrift 666 697 ausgeführt, werden Ketone, besonders Aceton.

daß die nach dem einstufigen Verfahren oder über den Das Kohlenwasserstoffwaschmittel kann der den

Glykol-Halbester hergestellten Produkte eine wesentlich Mischester enthaltenden Mischung vor deren Einführung bessere Beschaffenheit besitzen als die über den Alkohol- 30 in die Adsorptionskolonne beigegeben werden; die den Halbester hergestellten Produkte. Mischester enthaltende Mischung kann aber auch zuerst

Eine andere Herstellungsweise ist in der britischen in die Adsorptionskolonne eingeführt und das Wasch-Patentschrift 683 803 beschrieben, wonach die komplexen mittel nachgegeben werden, um die anderen Mischungs-Ester durch Alkylaustausch zwischen einem Dialkylester bestandteile auszuspülen. Gewünschtenfalls kann man einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem Glykol oder 35 zunächst einen Teil des Kohlenwasserstoffwaschmittels Polyglykol durch Erhitzen unter Rückfluß in Gegenwart mit der Mischung mischen und den Rest später in die eines Veresterungskatalysators gebildet werden. Kolonne nachgießen.

Die britische Patentschrift 687 348 beschreibt ein- und Der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als

mehrstufige Verfahren zur Herstellung solcher komplexen Waschmittel bevorzugte Kohlenwasserstoff ist Benzol. Ester unter Verwendung von Alkalibisulfaten, insbeson- 40 Es ist zwar bekannt, sauerstoff haltige organische Verdere Natriumbisulf at, als Veresterungskatalysatoren. bindungen, z. B. einfache Ester (Alkylester), aus ihren

Die erwähnten Mischester liegen oft im Gemisch mit Gemischen mit Kohlenwasserstoffen oder kohlenwassereinfachen Estern oder Diestern oder mit den nicht oder stoffähnlichen Verbindungen mittels oberflächenaktiver nur teilweise umgesetzten Alkoholen, Glykolen, Poly- Stoffe abzutrennen. Das Verfahren der Erfindung dient glykolen oder Säuren vor, die zu ihrer Herstellung ver- 45 dagegen der Abtrennung von komplexen Estern aus ihren wendet wurden, und die Erfindung bezweckt die Schaffung Gemischen mit bei ihrer Herstellung verwendeten Stoffen, eines Verfahrens, die Mischester aus solchen Gemischen z. B. nicht oder nur teilweise umgesetzten Alkoholen, mit anderen Estern oder mit Mineralölverunreinigungen Glykolen, Polyglykolen, Säuren und bzw. oder als Neben- oder Abbauprodukten abzutrennen. produkte gebildeten Stoffen, insbesondere Diestern. ^!

Es wurde nun gefunden, daß man solche Mischester aus 50 Das bekannte Verfahren enthält nicht die Lehre, daß ihren Gemischen mit einfachen Estern oder Diestern, nicht Gemische aus komplexen Estern und anderen Estern oder nur teilweise umgesetzten, zu ihrer Herstellung ver- durch selektive Adsorption zerlegt werden können, wendeten Verbindungen oder Mineralölverunreinigungen Das erfmdungsgemäße Verfahren wird an Hand der

oder Abbauprodukten abtrennen kann, indem man das folgenden Beispiele näher erläutert, den oder die Mischester enthaltende Gemisch durch eine 55

mit einem geeigneten Adsorptionsmittel gefüllte Kolonne Beispiel 1

fließen läßt. Das Adsorptionsmittel besitzt vorzugsweise

Pulverform und adsorbiert den oder die Mischester Ein Gemisch aus einem komplexen Ester und einem

selektiv. Diester wurde nach dem Verfahren der britischen Patent- ·

Als Adsorptionsmittel kommen dür den vorliegenden 60 schrift 666 697 folgendermaßen hergestellt: Zweck Silika-Gel, Attapulgus-Ton, Fullererde, Talkum, 2 Mol Sebacinsäure wurden durch Kochen am Rück-

Bentonite, Kieselsäure-Aerogele, Sand, Kalk, Kreide- flußkühler unter stetiger Entfernung des Wassers zu- oder Glaskugeln, Glaspulver, Titanoxyd, Zinkoxyd oder nächst mit 1 Mol Triäthylenglykol bei 140 bis 204⁰C teil-Papiermasse in Betracht. Silika-Gel wird bevorzugt. Will weise verestert und der gebildete Halbester dann bei man aus dem mischesterhaltigen Gemisch lediglich eine 65 144 bis 220°C in gleicher Weise mit 2 Mol 2-Äthylhexanol an Mischester ärmere und eine an Mischester reichere verestert. In beiden Fällen wurde als Katalysator Fraktion gewinnen, so kann es genügen, das den Misch- p-Toluolsulfonsäure und als Schleppmittel für das Wasser ester enthaltende Gemisch selbst als Waschmittel zu ver- Xylol verwendet.

wenden, bevorzugt wird jedoch das Arbeiten mit einem Das Endprodukt bestand nach der Analyse aus einem

Kohlenwasserstoff als Waschmittel, z. B. einem Paraffin- 70 Gemisch von 70 Volumprozent Mischester und 30 Volum-

prozent Sebacinsäure-di-2-äthylhexylester. Eine Probe dieser Mischung wurde mit mehr als 200 Volumprozent Petroläther, bezogen auf das Volumen der Gesamtmischung, extrahiert, hierbei konnten jedoch nur 50°/₀ des Mischesters abgetrennt werden. Eine zweite Probe der gleichen Mischung wurde nach dem vorliegenden Verfahren behandelt.

Die Mischung wurde in eine mit SiHka-Gel gefüllte Kolonne eingeführt und die Kolonne portionsweise mit Benzol ausgewaschen, bis der gesamte Diester aus der Kolonne ausgewaschen war. Dann wurde portionsweise mit Aceton nachgewaschen, um den adsorbierten Mischester herauszulösen. Die nach jeder Waschung aus der Kolonne ablaufenden Lösungen wurden getrennt aufgefangen, und aus jeder Portion wurde das Lösungsmittel durch Schnelldestillation entfernt. Dann wurden die Brechungszahlen der einzelnen Fraktionen ermittelt.

Die Ergebnisse waren die folgenden:

Tabelle I

Die Ergebnisse waren die folgenden:
Tabelle II

Wasch	Fraktion	Brechungs-	Ausbeute	Gesamt	)
mittel	Nr.	zahl	ing	ausbeute
	1	1,4510	3,9
	2	1,4510	4,5	30%
	3	1,4519	1,7	(Diester-
	4	1,4535	6,64	fraktion)
	5	1,4540	6,2
	6	1,4542	6,28
	7	1,4548	Spuren
Benzol	8	1,4549	Spuren
	9	1,4638	9,2
	10	1,4630	6,14
	11	1,4635	3,32	70%
	12	1,4636	2,35	(Misch
	13	1,4632	3,45	ester
	14	1,4631	1,65	fraktion)
	15	1,4631	0,68
	16	1,4631	Spuren

35

Wasch	■	Aceton ·	Fraktion	Brechungs	Ausbeute	. Gesamt
mittel			Nr.	zahl	(<5)	ausbeute
			1	1,4692	2,7	1.5%
			2	1,4579	23,9
		3	1,4542	21,0
Petrol- ■		4	1,4531	22,8
äther	5	1,4527	9,2
	6	1,4534	2,3
	7	1,4542	0,8
				Frak-
	8	1,4561	0,7	, tionen
	9	1,4541	0,2	2 bis 17
	10	1,4536	7,6	56%
	11	1,4546	10,2
Benzol ■	12	1,4611	5,3
	13	1,4631	5,9
	14	1,4610	2,1
	15	1,4667	1,1
	16	1,4610	0,7
	17	1,4608	0,6
18	1,4592	0,4
19	1,4592	0,3
20	1,4599	0,1
21	1,4604	0,1	Frak
22	—	0,9	tionen
23	1,4641	34,3	' 18 bis 26
24	1,4657	23,4	42%
25	1,4647	11,1
26	1,4647	8,5
27	—	0,1

Brechungszahl eines Gemisches von Sebacinsäuredi-2-äthylhexylester und Sebacinsäure-dinonylester im Verhältnis 18 : 40 1,452

Brechungszahl des Mischesters 1,463

Die erste Petrolätherfraktion (etwa 1,5% der Gesamtmenge) bestand im wesentlichen aus Mineralöl, die zweite (etwa 13% der Gesamtmenge) enthielt etwa 15 Gewichtsprozent Mineralöl, was, bezogen auf die Gesamtausbeute, ungefähr weitere 2 % ausmacht.

Es ist ersichtlich, daß die Fraktionen 1 bis 6 die Diester- Die Fraktionen 2 bis 17 lieferten weitere 56% des

fraktion (30%), die Fraktionen 9 bis 16 die Mischester- 50 gesamten Estergemisches und bestanden aus Gemischen fraktion (70%) enthielten. der beiden Diester. Die Fraktionen 18 bis 26 machten

42% des Estergemisches aus und bestanden praktisch „« Beispiel 2 vollständig aus dem Mischester.

Brechungszahl von Sebacinsäure-di-2-äthyl-

hexylester 1,4510

Brechungszahl des Mischesters 1,4631

Eine Mischester-Diester-Mischung wurde nach Beispiel 1 hergestellt. Die Mischung enthielt 30 % Sebacinsäure-di-2-äthylhexylester und 70% Mischester und wurde ihrerseits im Verhältnis 60: 40 Gewichtsteile mit Sebadnsäure-dinonylester gemischt, so daß die endgültige Mischung 42 Gewichtsprozent Mischester, 18 Gewichtsprozent Sebacinsäure-di-2-äthylhexylester und 40 Gewichtsprozent Sebacinsäure-dinonylester enthielt. Diese Mischung wurde dann mit 35% ihres Gewichts eines Mineralöls versetzt und die Gesamtmischung in eine mit Silika-Gel gefüllte Kolonne eingegossen und mit drei Waschmitteln, und zwar zunächst mit Petroläther (Kp. = 40bis 6O⁰C), dann mit Benzol und schließlich mit Aceton ausgewaschen. Jedes der Lösungsmittel wurde portionsweise zugegeben. Jede Fraktion wurde getrennt aufgefangen und das Lösungsmittel durch Schnelldestillation entfernt.

Claims (6)

1. Patentanspruch ε-1 . Verfahren zur Abtrennung von als Schmierstoffe dienenden komplexen Estern aus ihren Gemischen mit bei ihrer Herstellung verwendeten und bzw. oder als Nebenprodukte gebildeten Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu trennende Gemisch in einer Kolonne über ein festes Adsorptionsmittel fließen läßt, anschließend den adsorbierten komplexen Ester mit einem organischen Lösungsmittel aus der Kolonne auswäscht und aus der hierbei erhaltenen Lösung in bekannter Weise, z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zu trennende Gemisch zusammen mit einem Kohlenwasserstoff über das Ad-

   sorptionsmittel fließen läßt oder das AdsorTpat mit diesem Kohlenwasserstoff wäscht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Benzol verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Auswaschen des komplexen Esters aus der Kolonne ein Lösungsmittel verwendet, das stärker polar als der zum Waschen des Adsorbates verwendete Kohlenwasserstoff ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Aceton verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel Silika-GeI verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 862 450.