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Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen Es ist
bekannt, aus Kohlendioxyd die darin enthaltenen Gasgemische durch Auswaschen zu
entfernen. In: den meisten Fällen hat man: diese Auswaschung durch Wasser bewirkt,
jedoch besitzt das. Wasser auch beim Arbeiten untererhöhtem Druck nur ein mittelmäßiges
Lösevermögen für Kohlendioxyd, so daß zum mindesten umfangreichere Absorptionsapparate
und dementsprechend höhere Betriehsunkostenerforderlich sind. Man hat auch schon
spezifisch wirkende Absorptionsflüssigkeiten vorgeschlagen, welche irr wesentlichen.
mehr oder weniger schwach basische Eigenschaften besitzen. Wenn auch hierdurch bessere
Absorptionseffekte erzielt werden, so besitzen diese Stoffe doch wiederum den Nachteil,
daß sie recht teuer sind und im Laufe des Dauerbetriebes unerwünschte Veränderungen
:erfahren können, so daß der Verbrauch an diesen Stoffen unökonomisch hohe Werte
erreichen kann.
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Es wurde auch schon vorges,chlage n, Arnimoalkohol zum Auswaschen
zu verwenden. Dabei handelt es sich jedoch um eine chemische Bindung der Kohlensäure
an diesem Alkohol. Weiterhin wurde auch schon eine große Anzahl organischer- Flüssigkeiten
zum Auswaschen des. Kohlendioxyds vorgeschlagen. Hierbei hat sich aber gezeigt,
daß diese Stoffe im, allgemeinen keineswegs, vorteilhaft geeignet sind, um.
Kohlendioxyd auszuwaschen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Verwendu @ng der
weitaus meisten Stoffe _ die den Waschprozeß verlassenden Gase eine untragbar große
Menge von Lösungsmitteln. mitfortreißen. Man muß außerdem aus, diesen Gasen wiederum
die mitgeführten Lösungsmitteldämpfe durch umständliche Methoden abtrennen. Auch
besteht die Gefahr bei .der weiteren Abkühlung der Gase, daß die mitgeschleppten
Lösungsmittelbestandtzile ausgefroren werden und die nachgeschalteten Apparaturen
und Armaturen in höchst unerwünschter Weise verstopfen.
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Die ,vorliegende Erfindung zeigt nun einen Weg, wie man das erstrebte
Ziel in besonders einfacher ökonomischer Weise mit bestem Erfolg erreichen kann,
und zwar dadurch, daß
man die zu verarbeitenden Gase unter Tiefkühlung,
vorteilhaft unter Druck und unter Verwendung einer Gegenstromkolonne, einem Waschprozeß
mit Methanol unterwirft. Methanol stellt eine wohlfeile Substanz dar und besitzt
ein Absorptionsvermögen für Kohlendioxyd, -welches z. B. die eines Wassers um das
4, 5fache übertrifft. Methanol stellt außerdem .einen chemisch recht beständigen
Körper dar. Außerdem kommt noch der Vorteil hinzu, daß Methylalkohol bei sehr tiefen
Temperaturen nicht gefriert und keine unerwünschte @Viscositätssteigerung erfährt,
während das Lösungsvermögen .sehr stark ansteigt. Methanol kann ,gegebenenfalls.
unter Zusatz alkalisch ii-irkender Stoffe, wie K. C 03, Ca C 03, (N H,)2 C 03, organischen
Basen o. dgl. zur Anwendung gelangen.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Anwendung des Methanols unter Verwendung
einer Gegenstromkolonne. Hierbei wird eine intensive Waschwirkung bei kleinem Raumbedarf
und minimalem Lösungsvermögen. ermöglicht.
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Das bei dem Wa.s.chprozeß anfallende, mit CO, beladene Lösungsmittel
kann in an sich bekannter Weise durch relative Erwärmung gegebenenfalls unter Druckverminderung
regeneriert und unmittelbar wieder im Kreislauf verwendet werden. Erfindungsgemäßwird
die Absorption selbst unter Tiefkühlung und vorteilhaft unter Druck durchgeführt,
wobei nicht nur eine Erhöhung der Absorption, sondern auch :eine Verminderung der
von den Gasen fortgetragenen Mengen Lösungsmittel bewirkt wird.
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Es war keineswegs naheliegend, daß man erfindungsgemäß aus Gasgemischen
in einfacher Weise Kohlendioxyd - praktisch vollständig entfernen- kann. Es war
auch bisher dem Fachmann keine Handhabe gegeben, ein Verfahren zu entwickeln, welches
die völlige Auswaschung von CO. in einem Gasstrom ermöglicht; denn hierbei
kommt es nicht auf statische Gleichgewichtszustände an, sondern auf die Geschwindigkeit,
mit der die Absorption erfolgt. Dies ergibt sich schon daraus, daß bei technisch
verwertbaren Waschprozessen aus nahtliegenden Gründen nur mit begrenzten Berührungszeiten
zwischen Waschgut und Waschflüssigkeit gerechnet werden kann. Die vorliegende Erfindung
zeigt nun einen Weg, wie man das erstrebte Ziel in einfacher und vollkommener Weise
erreichen kann, wenn man den genannten Waschprozeß in Gegenstromkolonnen. durchführt.
Wennauch Gegenstromwaschkolonnen üblich sind bei der Durchführung von Prozessen,
welche bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden, so konnte
man sich doch im vorliegenden Fall keinen Erfolg versprechen, da hier Arbeitstemperaturen
bis herab zu - 80" und mehr in Frage kommen. Bei Gegenstromwaschkolonnen liegen
nämlich die Absorptionsverhältnisse auf den einzelnen Kolonnenböden oder in den
einzelnen - Kolonnenquerschnitten noch ungünstiger als bei einem einfachen Wäscher.
Zufolge der sehr tiefen Arbeitstemperaturen sinken die Absorptionsgeschwindigkeiten
bmv. die Diffusionsgeschwindigkeiten sehr stark herab. Da nun bei Stufenivaschkolonnen
in den einzelnen Stufen jeweils sehr geringe Konzentrationsunterschiede in Betracht
kommen, so war gerade bei solchen Gegenseromwaschkolonnen kaum ein Erfolg zu erwarten;
denn eine zufrieden.stellende Arbeitsweise einer Waschkolonne ist nur dann gewährleistet,
wenn in den einzelnen Böden oder Stufen eine weitgehende Annäherung an den wahren
Gleichgewichtszustand gewährleistet wird.
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Das vorliegende Verfahren ist insbesondere für solche Zwecke geeignet,
wo eine Gaszerlegung vermittels Tiefkühlung durchgeführt wird. So wird z. B. das
Synthesegas für die Ammoniaksyntheve vielfach einem Tiefkühlprozeß unterworfen,
um Kohlenwasserstoff und Methan und insbesondere auch das Kontaktgift Kohlendioxyd
aus dem Synthesegas zu entfernen. Bei solchen Tiefkühlprozessen ist nun erforderlich,
daß die Kohlensäure vorher derart weitgehend aus den Gasgemischen entfernt wird,
daß in der Tiefkühlapparatur Störungen durch Ausfrieren der noch in den Gasen verbliebenen
Kohlensäure nicht eintreten können. Das ist dann der Fall, wenn der Kohlensäu.repartialdruck
kleiner ist als die Dampfspannung fester Kohlensäure bei der in Frage kommenden
Arbeitstemperatur. Dieser noch zulässige Kohlensäuregehalt ist außerordentlich gering,
was an folgendem Beispiel gezeigt wird.
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Erfolgt z. B. die Gaszerlegung bei - 150' C und einem Druck
von 2o Atm., so ergeben sich folgende Verhältnisse: Die Dampfspannung der festen
Kohlensäure bei - 15 0' C beträgt o, o5 mm Hg. Der Gesamtdruck der Gase ist
20 X 76o = 15 8oo mm Hg. Hieraus ergibt sich als max. zulässige Kohlensäurekonzentration
Bisher wurde in der chemischen Technik eine so weitgehende Entfernung der Kohlensäure
aus den Gasen üblicherweise durch eine sog. Druckwasserwäsche und anschließende
Feinreinigung mittels Natronlauge vorgenommen.
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Erfindungsgemäß ist es dagegen, wie schon erwähnt, möglich, in einem
einzigen Arbeitsgang Kohlensäure so quantitativ zu entfernen, und zwar unter Verwendung
von relativ geringen
Mengen Waschmethanol, wobei eine weitere Feinreinigung
der Gase sich erübrigt und eine weitere Gaszerlegung durch Tiefkühlung ohne weiteres
vorgenommen werden. kann.
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So wurde ' z. B. gefunden, daß in einer Waschkolonne mit 35 Böden
bei einer Temperatur von - 73° C unter einem Druck von 16,5 Atm. nur i,o kg Methanol
pro ncbm benötigt wurden, um den, Kohlensäuregehalt von 5 auf 0,0002 Volumprozent
auszuwaschen. Dieser Gehalt ist geringer als bei Wasserwäsche ir@it Wasser von 2o°C
an Waschflüssigkeit etwa 750 cbm/Std. womit eine Auswaschung der Kohlensäure
O,1% C02
Es ergibt sich, daß mit einem Bruchteil an Waschflüssigkeit :eine
außerordentlich verbesserte Waschwirkung erzielt wird. Wirtschaftlich drückt sich
das darin aus, da. die Waschapparatur viel kleiner dimensioniert sein kann, daher
viel billiger ist, daß besonders aber der Kraftbedarf der Kohlensäurewäsche ganz
wesentlich kleiner ist. Bei der Druckwasserwäsche wird nämlich das mit Kohlensäure
gesättigte Druckwasser entspannt, wobei der größte Teil der gelösten Kohlensäure
entweicht, m einem Entlüftungsturm durch Ausblasen mit Luft entgast und alsdann.
mit einem Pumpenaggregat auf den Betriebsdruck der Waschapparatur gebracht und in
den Waschturm obren eingepumpt. Selbst wenn die Entspannungsenergie des Druckwassers
in einer mit dem Pumpenaggregat gekuppelten Turbine ausgenutzt wird, ist der für
die Umwälzung der riesigen Waschwassermengen erforderliche Energiebedarf sehr groß,
in dem genannten Beispiel über 300 PS.
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Bei Anwendung der Methanolwäsche geht dieser Kraftbedarf auf einen
Bruchteil zurück. Wirtschaftlich ohne Einfluß ist dabei, daß im Gegensatz zur Wasserwäsche
die idetbanolwäsche bei sehr tiefen Temperaturen durchgeführt werden muß, da ja
zum Zwecke der Gaszerlegung die Gase sowieso tief ,gekühlt werden müssen und es
gleichgültig ist, ob dies vor oder nach der Kohlensäurewäsche geschieht. , Beispiel
Ein Gasgemisch, enthaltend io Volumprozent CO2 neben 9o Volumprozent Stickstoff
und Wasserstoff, wird bei einer Geschwinder oben berechnete zulässige Gehalt von
0-,0003010 für -den Fall, daß die Gase bei - i 50° und 20 ata weiter zerlegt werden
sollen.
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Die wirtschaftliche Bedeutung des neuen Verfahrens, ganz abgesehen
von der betrieblichen Vereinfachung durch Fortfall der um-- ständlichen Laugenwäsche,
mag aus folgender Gegenüberstellung hervorgehen: Zum Auswaschen der Kohlensäure
aus io ooo ncbm pro Stunde Gas bei 20 ata Werden benötigt bei Methanolwäsche mit
Methanol von - 73'C an Waschflüssigkeit etwa =o cbm/Std. erzielt wird bis auf 0,00020/0
C0 digkeit von i ncbm pro Stunde meiner Fülllrörpenvaschcolonne bei - 8o° und einem
Druck von 2o Atm. mit Methylalkohel im Gegenstrom ausgewaschen. Man erhält ein Abgas,
welches absolut frei von CO2 ist. Wollte man den gleichen Effekt mit Wasser als
Absorptionsflüssigkeit bei Zimmertemperatur unter sonst gleichen Bedingungen erreichen,
so wären hierfür 701 Wasser pro Stunde und außerdem eine nachgeschaltete Feinreinigung,
z. B. mit Alkaljlauge, erforderlich, wodurch natürlich entsprechend größere Waschvorrichtungen
und erhöhte Betriebsunkosten bedingt wären.
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Auch bei dem Arbeiten bei 20° zeigt sich eine erhebliche Überlegenheit
des vorliegenden Verfahrens insofern, als z. B. Methanol eine 4,5 mal bessere Wirkung
zeigt als Wasser.