CN110121515B - 含氟活性能量射线固化型树脂、表面活性剂、活性能量射线固化型树脂组合物及固化涂膜 - Google Patents

含氟活性能量射线固化型树脂、表面活性剂、活性能量射线固化型树脂组合物及固化涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于，提供能够作为表面活性剂适当地用于水性的活性能量射线固化性树脂组合物、能够有助于得到的固化涂膜的流平性、防污性的提高的含氟活性能量射线固化型树脂、包含其的活性能量射线固化型树脂组合物及将该组合物固化而得到的固化物。具体而言，提供一种含氟活性能量射线固化型树脂、包含该含氟活性能量射线固化型树脂的表面活性剂、含有该含氟活性能量射线固化型树脂、除该含氟活性能量射线固化型树脂以外的活性能量射线固化型亲水性树脂、和水的活性能量射线固化型树组合物及该组合物的固化涂膜，其中，所述含氟活性能量射线固化型树脂的特征在于，具有：自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)、聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的中和盐结构(a4)。

Description

含氟活性能量射线固化型树脂、表面活性剂、活性能量射线固 化型树脂组合物及固化涂膜
技术领域
本发明涉及能够作为表面活性剂适当地用于水性的活性能量射线固化性树脂组合物、能够有助于得到的固化涂膜的流平性、防污性的提高的含氟活性能量射线固化型树脂、和包含其的活性能量射线固化型树脂组合物及将该组合物固化而得到的固化涂膜。
背景技术
表面活性剂中、尤其氟系表面活性剂能够给固化涂膜(固化物)赋予良好的流平性、防污性，因此被配混到各种涂布剂中。作为这样的涂布剂，例如，可列举出含有丙烯酸类丙烯酸酯等具有聚合性不饱和双键的聚合物、非聚合性丙烯酸类树脂等不具有不饱和双键的聚合物、聚合性单体和作为稀释剂的有机溶剂的活性能量射线固化型树脂组合物(有机溶剂型的活性能量射线固化型树脂组合物)。作为该有机溶剂型的活性能量射线固化型树脂组合物中使用的表面活性剂，例如，公开了具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构、聚(全氟亚烷基醚)链和自由基聚合性不饱和基团的表面活性剂(例如，参照专利文献1。)。
例如将前述有机溶剂型的活性能量射线固化型树脂组合物用作喷雾涂装用涂料的情况下，以该组合物的质量作为基准，组合物中必须含有50～90质量％这样多量的有机溶剂。因此，使用该组合物在塑料等基材表面形成固化涂膜时，该组合物中的有机溶剂挥发、使作业环境恶化。
而且，由有机溶剂导致的全球规模的环境污染也逐渐成为问题，世界性的有机溶剂的使用控制正在进一步强化。在这样的情况下，开发了不含有机溶的水性的活性能量射线固化型树脂组合物，特别是在欧州、美国、中国，该水性的组合物正在成为主流。但是，以往的表面活性剂在水性的活性能量射线固化型树脂组合物中的溶解性或分散性不好，例如，即使将前述专利文献1中公开的表面活性剂添加到水性的活性能量射线固化型树脂组合物中，该表面活性剂在该组合物中也不能良好地溶解或分散，其结果，不能表现出作为表面活性剂的作用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/122391号
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供能够在水性的活性能量射线固化性树脂组合物中适当地作为表面活性剂而使用、能够有助于得到的固化涂膜的流平性、防污性的提高的含氟活性能量射线固化型树脂、包含含氟活性能量射线固化型树脂的表面活性剂、包含含氟活性能量射线固化型树脂的活性能量射线固化型树脂组合物及将该组合物固化而得到的固化涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过将具有聚(全氟亚烷基醚)链、聚合性不饱和基团和酸基的中和盐结构的树脂添加到水性的活性能量射线固化型组合物中，能够对固化涂膜赋予流平性、防污性，能够作为水性的活性能量射线固化性树脂组合物中使用的表面活性剂而使用等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种含氟活性能量射线固化型树脂，其特征在于，具有：自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)、聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的中和盐结构(a4)。
另外，本发明提供一种表面活性剂，其特征在于，具有：自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)、聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)、和酸基的中和盐结构(a4)。
进而，本发明提供一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：前述本发明的含氟活性能量射线固化型树脂(A)、除含氟活性能量射线固化型树脂(A)以外的活性能量射线固化型亲水性树脂(B)、和水。
进而，本发明提供一种固化涂膜，其为前述活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够在水性的活性能量射线固化性树脂组合物中适当地作为表面活性剂而使用的含氟活性能量射线固化型树脂。含有本发明的含氟活性能量射线固化型树脂的活性能量射线固化型树脂组合物即使介质以水为主，也可得到流平性、防污性优异的固化涂膜，可以作为各种用途中使用的涂布材料使用。
具体实施方式
本发明的含氟活性能量射线固化型树脂的特征在于，具有：自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)、聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)、和酸基的中和盐结构(a4)。
作为这样的含氟活性能量射线固化型树脂，例如可列举出在自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)的侧链具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的中和盐结构(a4)的树脂〔以下，有时将其简记为含氟活性能量射线固化型树脂(A1)。〕、多个聚合物结构(a1)借助聚(全氟亚烷基醚)链(a2)连接、并且在前述聚合物结构(a1)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的中和盐结构(a4)的树脂〔以下，有时将其简记为含氟活性能量射线固化型树脂(A2)。〕等。
本发明的含氟活性能量射线固化型树脂所具有的聚合物结构(a1)为自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构。作为该自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、乙烯基酯系单体、马来酰亚胺系单体等。
作为本发明的含氟活性能量射线固化型树脂所具有的聚(全氟亚烷基醚)链(a2)，例如可列举出具有碳原子数1～3的2价氟化碳基与氧原子交替连结而成的结构的树脂。碳原子数1～3的2价氟化碳基可以为一种也可以为多种混合，具体而言，可列举出下述结构式1所示的结构。
Figure GDA0002107921530000041
(上述结构式1中，X为下述结构式a～d，结构式1中的所有X任选为同一结构，另外，多个结构任选以无规或嵌段状存在。另外，n为表示重复单元的1以上的数。)
-CF2- a
-CF2CF2- b
Figure GDA0002107921530000042
Figure GDA0002107921530000043
这些当中，特别是从固化涂膜表面的污迹的擦拭性成为良好、从而得到防污性优异的固化涂膜的方面出发，优选具有前述结构式a所示的全氟亚甲基结构的全氟亚甲基醚链与具有前述结构b式所示的全氟亚乙基结构的全氟亚乙基醚链的共存者。此处，对于前述结构式a所示的全氟亚甲基结构与前述结构式b所示的全氟亚乙基结构的存在比率，从得到防污性优异的固化涂膜的方面出发，优选摩尔比率(结构式a/结构式b)为1/10～10/1的比例。另外，前述结构式1中的n的值优选3～100的范围、更优选6～70、进一步优选12～50的范围。
另外，对于聚(全氟亚烷基醚)链(a2)，从得到防污性优异的固化涂膜的方面出发，1个聚(全氟亚烷基醚)链(a2)中所含的氟原子的合计优选为18～200个的范围、特别优选为25～150个的范围。
作为本发明的含氟活性能量射线固化型树脂的氟原子的含有率，从与后述的活性能量射线固化型亲水性树脂(B)的相容性优异、并且得到防污性优异的固化涂膜的方面出发，优选3～40质量％、更优选5～30质量％。
对于本发明的含氟活性能量射线固化型树脂，从成为得到耐水性优异的固化涂膜的含氟活性能量射线固化型树脂的方面出发，优选前述聚合物结构(a1)与聚(全氟亚烷基醚)链(a2)借助源自苯乙烯基的结构连结。
作为本发明的含氟活性能量射线固化型树脂所具有的自由基聚合性不饱和基团(a3)，例如可列举出下述结构式(U-1)～(U-5)所述的基团等。
Figure GDA0002107921530000061
自由基聚合性不饱和基团(a3)之中，从获得可得到固化性优异的固化涂膜的含氟活性能量射线固化型树脂的方面出发，优选前述(U-1)所示的自由基聚合性不饱和基团。
作为本发明的含氟活性能量射线固化型树脂的自由基聚合性不饱和基团(a3)的含量，从能够将聚(全氟亚烷基醚)链牢固地固定于固化涂膜，结果可得到防污性更优异的固化涂膜的方面出发，优选0.5～3.5mmol/g、更优选1.0～3.0mmol/g。
作为本发明的含氟活性能量射线固化型树脂所具有的酸基的中和盐结构(a4)的酸基，例如可列举出磺酸基、羧基、磷酸基等。
作为前述酸基的中和盐结构，例如，可列举出前述酸基的胺盐结构、前述酸基的无机盐结构等。
作为前述酸基的胺盐结构，例如，可列举出前述酸基的铵盐结构、前述酸基的伯胺盐结构、前述酸基的仲胺盐结构、前述酸基的叔胺盐结构等。
作为前述伯胺盐结构，例如可列举出乙胺盐结构、正丙胺盐结构、仲丙胺盐结构、正丁胺盐结构、仲丁胺盐结构、异丁胺盐结构、叔丁胺盐结构、戊胺盐结构、己胺盐结构、庚胺盐结构、辛胺盐结构、癸胺盐结构、月桂胺盐结构、肉豆蔻(myristyl)胺盐结构、1,2-二甲基己基胺盐结构、3-戊基胺盐结构、2-乙基己基胺盐结构、烯丙基胺盐结构、氨基乙醇盐结构、1-氨基丙醇盐结构、2-氨基丙醇盐结构、氨基丁醇盐结构、氨基戊醇盐结构、氨基己醇盐结构、3-乙氧基丙基胺盐结构、3-丙氧基丙基胺盐结构、3-异丙氧基丙基胺盐结构、3-丁氧基丙基胺盐结构、3-异丁氧基丙基胺盐结构、3-(2-乙基己氧基)丙基胺盐结构、氨基环戊烷盐结构、氨基环己烷盐结构、氨基降冰片烯盐结构、氨基甲基环己烷盐结构、氨基苯盐结构、苄胺盐结构、苯乙胺盐结构、α-苯基乙基胺盐结构、萘胺盐结构、糠基胺盐结构等伯单胺盐结构；
乙二胺盐结构、1,2-二氨基丙烷盐结构、1,3-二氨基丙烷盐结构、1,2-二氨基丁烷盐结构、1,3-二氨基丁烷盐结构、1,4-二氨基丁烷盐结构、1,5-二氨基戊烷盐结构、1,6-二氨基己烷盐结构、1,7-二氨基庚烷盐结构、1,8-二氨基辛烷盐结构、二甲基氨基丙基胺盐结构、二乙基氨基丙基胺盐结构、双(3-氨基丙基)醚盐结构、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷盐结构、1,3-双(3-氨基丙氧基)-2,2’-二甲基丙烷盐结构、氨基乙基乙醇胺盐结构、1,2-双氨基环己烷盐结构、1,3-双氨基环己烷盐结构、1,4-双氨基环己烷盐结构、1,3-双氨基甲基环己烷盐结构、1,4-双氨基甲基环己烷盐结构、1,3-双氨基乙基环己烷盐结构、1,4-双氨基乙基环己烷盐结构、1,3-双氨基丙基环己烷盐结构、1,4-双氨基丙基环己烷盐结构、氢化4,4’-二氨基二苯基甲烷盐结构、2-氨基哌啶盐结构、4-氨基哌啶、2-氨基甲基哌啶盐结构、4-氨基甲基哌啶盐结构、2-氨基乙基哌啶盐结构、4-氨基乙基哌啶盐结构、N-氨基乙基哌啶盐结构、N-氨基丙基哌啶盐结构、N-氨基乙基吗啉盐结构、N-氨基丙基吗啉盐结构、异佛尔酮二胺盐结构、薄荷烷二胺盐结构、1,4-双氨基丙基哌嗪盐结构、邻苯二胺盐结构、间苯二胺盐结构、对苯二胺盐结构、2,4-甲苯二胺盐结构、2,6-甲苯二胺盐结构、2,4-甲苯二胺盐结构、间氨基苄胺盐结构、4-氯邻苯二胺盐结构、四氯对苯二甲胺盐结构、4-甲氧基-6-甲基间苯二胺盐结构、间苯二甲胺盐结构、对苯二甲胺盐结构、1,5-萘二胺盐结构、2,6-萘二胺盐结构、联苯胺盐结构、4,4’-双(邻甲苯胺)盐结构、邻联回香胺盐结构、4,4’-二氨基二苯基甲烷盐结构、2,2-(4,4’-二氨基二苯基)丙烷盐结构、4,4’-二氨基二苯基醚盐结构、4,4’-硫代二苯胺盐结构、4,4’-二氨基二苯基砜盐结构、4,4’-二氨基二甲苯基砜盐结构、亚甲基双(邻氯苯胺)盐结构、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷盐结构、二亚乙基三胺盐结构、亚氨基双丙基胺盐结构、甲基亚氨基双丙基胺盐结构、双(六亚甲基)三胺盐结构、三亚乙基四胺盐结构、四亚乙基五胺盐结构、五亚乙基六胺盐结构、N-氨基乙基哌嗪盐结构、N-氨基丙基哌嗪盐结构、1,4-双(氨基乙基哌嗪)盐结构、1,4-双(氨基丙基哌嗪)盐结构、2,6-二氨基吡啶盐结构、双(3,4-二氨基苯基)砜盐结构等伯多胺盐结构等。
作为前述仲胺盐结构，例如可列举出二乙胺盐结构、二丙胺盐结构、二正丁胺盐结构、二仲丁胺盐结构、二异丁胺盐结构、二正戊胺盐结构、二(3-戊基)胺盐结构、二己胺盐结构、二辛胺盐结构、二(2-乙基己基)胺盐结构、甲基己基胺盐结构、二烯丙基胺盐结构、吡咯烷盐结构、哌啶盐结构、2,4-二甲基哌啶盐结构、2,6-二甲基哌啶盐结构、3,5-二甲基哌啶盐结构、二苯基胺盐结构、N-甲基苯胺盐结构、N-乙基苯胺盐结构、二苄胺盐结构、甲基苄胺盐结构、二萘基胺盐结构、吡咯盐结构、吲哚啉盐结构、吲哚盐结构、吗啉盐结构等仲单胺盐结构；
N,N’-二甲基乙二胺盐结构、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丙烷盐结构、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷盐结构、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丁烷盐结构、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丁烷盐结构、N,N’-二甲基-1,4-二氨基丁烷盐结构、N,N’-二甲基-1,5-二氨基戊烷盐结构、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷盐结构、N,N’-二甲基-1,7-二氨基庚烷盐结构、N,N’-二乙基乙二胺盐结构、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丙烷盐结构、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丙烷盐结构、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丁烷盐结构、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丁烷盐结构、N,N’-二乙基-1,4-二氨基丁烷盐结构、N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷盐结构、哌嗪盐结构、2-甲基哌嗪盐结构、2,5-二甲基哌嗪盐结构、2,6-二甲基哌嗪盐结构、高哌嗪盐结构、1,1-二(4-哌啶基)甲烷盐结构、1,2-二(4-哌啶基)乙烷盐结构、1,3-二(4-哌啶基)丙烷盐结构、1,4-二(4-哌啶基)丁烷盐结构等仲多胺盐结构等。
作为前述叔胺盐结构，例如可列举出三甲胺盐结构、三乙胺盐结构、三正丙胺盐结构、三异丙胺盐结构、三(1,2-二甲基)丙胺盐结构、三(3-甲氧基)丙胺盐结构、三正丁胺盐结构、三异丁胺盐结构、三仲丁胺盐结构、三戊胺盐结构、三(3-戊基)胺盐结构、三正己胺盐结构、三正辛胺盐结构、三(2-乙基己基)胺盐结构、三(十二烷基)胺盐结构、三月桂胺盐结构、二环己基乙基胺盐结构、环己基二乙基胺盐结构、三环己基胺盐结构、N,N-二甲基己基胺盐结构、N-甲基二己基胺盐结构、N,N-二甲基环己基胺盐结构、N-甲基二环己基胺盐结构、N,N-二乙基乙醇胺盐结构、N,N-二甲基乙醇胺盐结构、N-乙基二乙醇胺盐结构、三乙醇胺盐结构、三苄胺盐结构、N,N-二甲基苄胺盐结构、二乙基苄胺盐结构、三苯基胺盐结构、N,N-二甲基氨基-对甲酚盐结构、N,N-二甲基氨基甲基苯酚盐结构、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚盐结构、N,N-二甲基苯胺盐结构、N,N-二乙基苯胺盐结构、吡啶盐结构、喹啉盐结构、N-甲基吗啉盐结构、N-甲基哌啶盐结构、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧杂莰烷(dioxabornane)盐结构、2-、3-、4-甲基吡啶盐结构等叔单胺盐结构；
四甲基乙二胺盐结构、吡嗪盐结构、N,N’-二甲基哌嗪盐结构、N,N’-双((2-羟基)丙基)哌嗪盐结构、六亚甲基四胺盐结构、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁胺盐结构、2-二甲基氨基-2-羟基丙烷盐结构、二乙基氨基乙醇盐结构、N,N,N-三(3-二甲基氨基丙基)胺盐结构、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚盐结构、七甲基异双胍(heptamethyl isobiguanide)盐结构等叔多胺盐结构等。
作为前述酸基的无机盐结构，例如可列举出氢氧化钠(NaOH)盐结构、氢氧化钾(KOH)盐结构。
酸基的中和盐结构(a4)之中，从得到与后述的本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中使用的活性能量射线固化型亲水性树脂(B)的相容性优异的含氟活性能量射线固化型树脂的方面出发，优选酸基的胺盐结构。酸基的胺盐结构中，优选羧基的胺盐结构、更优选羧基与叔胺的盐结构。形成羧基与叔胺的盐结构的叔胺中，优选N,N-二甲基乙醇胺，因此进一步优选羧基与N,N-二甲基乙醇胺的盐结构。
本发明的含氟活性能量射线固化型树脂之中，从在本发明的水性的活性能量射线固化型树脂组合物中的溶解性或分散性良好、得到流平性优异的固化涂膜的方面出发，优选在侧链具有氧亚烷基链。
作为前述氧亚烷基，例如可列举出氧亚乙基链、氧亚丙基链、氧亚丁基链等。氧亚烷基链之中，从得到在本发明的水性的活性能量射线固化型树脂组合物中的溶解性或分散性良好的含氟活性能量射线固化型树脂的方面出发，优选氧亚乙基链。
本发明的含氟活性能量射线固化型树脂含有氧亚烷基链的情况下，其含量相对于含氟活性能量射线固化型树脂100质量份优选10～70质量份、更优选20～60质量份。
对于制造作为本发明的含氟活性能量射线固化型树脂的一例的前述含氟活性能量射线固化型树脂(A1)、含氟活性能量射线固化型树脂(A2)的方法，例如，可列举出使用后述的单体(x-1)～(x-6)及碱化合物(x-7)的方法。具体而言，含氟活性能量射线固化型树脂(A1)例如可以通过以下的方法来制造。
方法(A1-1)
·使具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)和一个自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-1)与具有酸基的自由基聚合性不饱和单体(x-3)共聚，得到具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)、和在其侧链上具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)和酸基的共聚物(P1-1)。
使得到的共聚物(P1-1)所具有的酸基的一部分与具有与酸基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-4)反应，得到具有聚合物结构(a1)、和在其侧链上具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的共聚物(P2-1)(含氟活性能量射线固化型树脂)。
其后，使残存于该共聚物(P2-1)的酸基与碱化合物(x-7)反应，得到含氟活性能量射线固化型树脂(A1)。
方法(A1-2)
·使具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)和一个自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-1)与具有酸基的自由基聚合性不饱和单体(x-3)与具有羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体(x-5)共聚，得到具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)、和在其侧链上具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)和酸基、以及羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基的共聚物(P1-2)。
使得到的共聚物(P1-2)所具有的羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基与、具有与这些基团有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-6)反应，得到具有聚合物结构(a1)、和在其侧链上具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的共聚物(P2-2)(含氟活性能量射线固化型树脂)。
其后，使该共聚物(P2-2)所具有的酸基与碱化合物(x-7)反应，得到含氟活性能量射线固化型树脂(A1)。
含氟活性能量射线固化型树脂(A2)例如可以通过以下的方法来制造。
方法(A2-1)
·使具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)且其两末端具有自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-2)与具有酸基的自由基聚合性不饱和单体(x-3)共聚，得到多个聚合物结构(a1)借助聚(全氟亚烷基醚)链(a2)连接、在聚合物结构(a1)的侧链具有酸基的共聚物(P1-3)。
使得到的共聚物(P1-3)所具有的酸基的一部分与具有与酸基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-4)反应，得到多个聚合物结构(a1)借助聚(全氟亚烷基醚)链(a2)连接、在聚合物结构(a1)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的共聚物(P2-3)(含氟活性能量射线固化型树脂)。
其后，使残存于该共聚物(P2-3)的酸基与碱化合物(x-7)反应，得到含氟活性能量射线固化型树脂(A2)。
方法(A2-2)
·使具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)且其两末端具有自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-2)与具有酸基的自由基聚合性不饱和单体(x-3)与具有羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体(x-5)共聚，得到多个聚合物结构(a1)借助聚(全氟亚烷基醚)链(a2)连接、在聚合物结构(a1)的侧链具有酸基且具有羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基的共聚物(P1-4)。
使得到的共聚物(P1-4)所具有的羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基与具有与这些基团有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-6)反应，得到多个聚合物结构(a1)借助聚(全氟亚烷基醚)链(a2)连接、在聚合物结构(a1)的侧链上具有酸基和自由基聚合性不饱和基团(a3)的共聚物(P2-4)(含氟活性能量射线固化型树脂)。
其后，使该共聚物(P2-4)所具有的酸基与碱化合物(x-7)反应，得到含氟活性能量射线固化型树脂(A2)。
作为前述具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)和一个自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-1)，例如，可列举出下述结构式(x-1-1)～(x-1-13)所示的单体等。
Figure GDA0002107921530000141
具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)和一个自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本发明中，“-PFPE-”表示聚(全氟亚烷基醚)链(a2)。
为了制造前述具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)和一个自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-1)，例如可列举出如下方法：相对于聚(全氟亚烷基醚)链的单末端具有1个羟基的化合物，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯与其发生脱盐酸反应而得到的方法、使(甲基)丙烯酸与其发生脱水反应而得到的方法、使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与其发生氨基甲酸酯化反应而得到的方法、使衣康酸酐与其发生酯化反应而得到的方法；
相对于聚(全氟亚烷基醚)链的单末端具有1个羧基的化合物，使丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚与其发生酯化反应而得到的方法、使甲基丙烯酸缩水甘油酯与其发生酯化反应而得到的方法；
相对于聚(全氟亚烷基醚)链的单末端具有1个异氰酸酯基的化合物，使2-羟基乙基丙烯酰胺与其反应的方法、使丙烯酸2-羟基乙酯与其反应的方法、使丙烯酸2-羟基丙酯与其反应的方法、使丙烯酸4-羟基丁酯与其反应的方法；
相对于聚(全氟亚烷基醚)链的单末端具有1个环氧基的化合物，使(甲基)丙烯酸与其反应的方法等。
作为前述的聚(全氟亚烷基醚)链的单末端具有1个羟基的化合物、聚(全氟亚烷基醚)链的单末端具有1个羧基的化合物、聚(全氟亚烷基醚)链的单末端具有1个异氰酸酯基的化合物及聚(全氟亚烷基醚)链的单末端具有1个环氧基的化合物，例如可列举出具有下述结构的化合物等。
CF3-PFPE-CH2-OH (a-1)
CF3-PFPE-CH2CH2-OH (a-2)
Figure GDA0002107921530000161
Figure GDA0002107921530000162
CF3-PFPE-NCO (a-5)
Figure GDA0002107921530000163
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一者或两者，“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和丙烯酰基中的一者或两者，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一者或两者。
作为前述具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)且其两末端具有自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-2)，例如，可列举出下述结构式(x-2-1)～(x-2-13)所示的单体等。
Figure GDA0002107921530000171
这些中，从具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)且其两末端具有自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-2)自身的工业制造容易的方面出发，优选前述结构式(x-2-1)、(x-2-2)、(x-2-5)、(x-2-6)所示的单体。另外，从耐化学药品性提高的方面出发，优选前述结构式(x-2-2)、(x-2-4)、(x-2-12)、(x-2-13)所示的单体。另外，从成为可得到耐水性优异的固化涂膜的含氟活性能量射线固化型树脂的方面出发，优选(x-2-13)所示的单体。需要说明的是，具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)且其两末端具有自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
为了制造具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)且其两末端具有自由基聚合性不饱和基团的自由基聚合性不饱和单体(x-2)，例如可列举出如下方法：相对于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个羟基的化合物，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯与其发生脱盐酸反应而得到的方法、使(甲基)丙烯酸与其发生脱水反应而得到的方法、使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与其发生氨基甲酸酯化反应而得到的方法、使衣康酸酐与其发生酯化反应而得到的方法；
相对于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个羧基的化合物，使丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚与其发生酯化反应而得到的方法、使甲基丙烯酸缩水甘油酯与其发生酯化反应而得到的方法；
相对于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个异氰酸酯基的化合物，使2-羟基乙基丙烯酰胺与其反应而得到的方法；
相对于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个环氧基的化合物，使(甲基)丙烯酸与其反应的方法等。这些当中，从制造上、反应容易的方面出发，特别优选如下方法：相对于聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个羟基的化合物，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯与其发生脱盐酸反应而得到的方法、和使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与其发生氨基甲酸酯化反应而得到的方法。
作为前述聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个羟基的化合物、聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个羧基的化合物、聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个异氰酸酯基的化合物及聚(全氟亚烷基醚)链的两末端分别具有1个环氧基的化合物，例如可列举出具有下述结构的化合物等。
HO-CH2-PFPE-CH2-OH (β-1)
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH (β-2)
Figure GDA0002107921530000191
Figure GDA0002107921530000192
OCN-PFPE-NCO (β-5)
Figure GDA0002107921530000193
前述方法(A1-1)、方法(A1-2)中，可以与自由基聚合性不饱和单体(x-1)一起组合使用自由基聚合性不饱和单体(x-2)。另外，前述方法(A2-1)、方法(A2-2)中，可以与自由基聚合性不饱和单体(x-2)一起组合使用自由基聚合性不饱和单体(x-1)。
作为前述具有酸基的自由基聚合性不饱和单体(x-3)，例如可列举出具有羧基的自由基聚合性不饱和单体、具有磺酸基的自由基聚合性不饱和单体、具有磷酸基的自由基聚合性不饱和单体等。
作为前述具有羧基的自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等具有不饱和双键的羧酸酐等。
作为前述具有磺酸基的自由基聚合性不饱和单体，例如可列举出丙烯酰胺叔丁基磺酸、苯乙烯磺酸衍生物等。
作为前述具有磷酸基的自由基聚合性不饱和单体，例如可列举出甲基丙烯酸(酸式膦酰氧基)乙酯(acid phosphoxy ethyl methacrylate)、单甲基丙烯酸(酸式膦酰氧基)聚乙二醇酯(acid phosphooxy polyoxyethylene glycol monomethacrylate)、单甲基丙烯酸(酸式膦酰氧基)聚丙二醇酯(acid phosphooxy polyoxypropylene glycolmonomethacrylate)等。
具有酸基的自由基聚合性不饱和单体(x-3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述具有与酸基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-4)，例如，可列举出具有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体、具有羟基的自由基聚合性不饱和单体等。作为前述具有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。
作为具有羟基的自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等。具有与酸基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-4)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述具有羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体(x-5)之中，具有羟基的自由基聚合性不饱和单体和具有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体例如可列举出作为自由基聚合性不饱和单体(x-4)的一例而列举出的具有羟基的自由基聚合性不饱和单体、具有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体。
作为具有异氰酸酯基的自由基聚合性不饱和单体，例如可列举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。具有羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体(x-5)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述具有与羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-6)之中，作为具有与羟基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出前述具有羧基的自由基聚合性不饱和单体、具有异氰酸酯基的自由基聚合性不饱和单体等。作为具有与异氰酸酯基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出前述具有羟基的自由基聚合性不饱和单体等。作为具有与缩水甘油基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出前述具有羧基的自由基聚合性不饱和单体、具有羟基的自由基聚合性不饱和单体等。具有与羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-6)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述碱化合物(x-7)，例如，可列举出胺化合物、无机碱化合物等。
作为前述胺化合物，例如，可列举出氨、伯胺、仲胺、叔胺等。
作为前述伯胺，例如可列举出乙胺、正丙胺、仲丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、月桂胺、肉豆蔻胺、1,2-二甲基己基胺、3-戊基胺、2-乙基己基胺、烯丙基胺、氨基乙醇、1-氨基丙醇、2-氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇、3-乙氧基丙基胺、3-丙氧基丙基胺、3-异丙氧基丙基胺、3-丁氧基丙基胺、3-异丁氧基丙基胺、3-(2-乙基己氧基)丙基胺、氨基环戊烷、氨基环己烷、氨基降冰片烯、氨基甲基环己烷、氨基苯、苄胺、苯乙胺、α-苯基乙基胺、萘胺、糠基胺等伯单胺；
乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,2-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、双(3-氨基丙基)醚、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1,3-双(3-氨基丙氧基)-2,2’-二甲基丙烷、氨基乙基乙醇胺、1,2-双氨基环己烷、1,3-双氨基环己烷、1,4-双氨基环己烷、1,3-双氨基甲基环己烷、1,4-双氨基甲基环己烷、1,3-双氨基乙基环己烷、1,4-双氨基乙基环己烷、1,3-双氨基丙基环己烷、1,4-双氨基丙基环己烷、氢化4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-氨基哌啶、4-氨基哌啶、2-氨基甲基哌啶、4-氨基甲基哌啶、2-氨基乙基哌啶、4-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基哌啶、N-氨基丙基哌啶、N-氨基乙基吗啉、N-氨基丙基吗啉、异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、1,4-双氨基丙基哌嗪、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺、间氨基苄胺、4-氯-邻苯二胺、四氯-对苯二甲胺、4-甲氧基-6-甲基-间苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、联苯胺、4,4’-双(邻甲苯胺)、邻联回香胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-(4,4’-二氨基二苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二甲苯基砜、亚甲基双(邻氯苯胺)、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、二亚乙基三胺、亚氨基双丙基胺、甲基亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-氨基乙基哌嗪、N-氨基丙基哌嗪、1,4-双(氨基乙基哌嗪)、1,4-双(氨基丙基哌嗪)、2,6-二氨基吡啶、双(3,4-二氨基苯基)砜等伯多胺等。
作为前述仲胺，例如，可列举出二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二异丁胺、二正戊胺、二(3-戊基)胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、甲基己基胺、二烯丙基胺、吡咯烷、哌啶、2,4-二甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、3,5-二甲基哌啶、二苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、二苄胺、甲基苄胺、二萘基胺、吡咯、吲哚啉、吲哚、吗啉等仲单胺；
N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二甲基-1,5-二氨基戊烷、N,N’-二甲基-1,6-二氨基己烷、N,N’-二甲基-1,7-二氨基庚烷、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二乙基-1,2-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,3-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,4-二氨基丁烷、N,N’-二乙基-1,6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2,6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1,1-二(4-哌啶基)甲烷、1,2-二(4-哌啶基)乙烷、1,3-二(4-哌啶基)丙烷、1,4-二(4-哌啶基)丁烷等仲多胺等。
作为前述叔胺，例如，可列举出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三(1,2-二甲基)丙胺、三(3-甲氧基)丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三(3-戊基)胺、三正己胺、三正辛胺、三(2-乙基己基)胺、三(十二烷基)胺、三月桂胺、二环己基乙基胺、环己基二乙基胺、三-环己基胺、N,N-二甲基己基胺、N-甲基二己基胺、N,N-二甲基环己基胺、N-甲基二环己基胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三苄胺、N,N-二甲基苄胺、二乙基苄胺、三苯基胺、N,N-二甲基氨基-对甲酚、N,N-二甲基氨基甲基苯酚、2-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、2-(2-二甲基氨基乙氧基)-4-甲基-1,3,2-二氧杂莰烷(dioxabornane)、2-、3-、4-甲基吡啶等叔单胺；
四甲基乙二胺、吡嗪、N,N’-二甲基哌嗪、N,N’-双((2-羟基)丙基)哌嗪、六亚甲基四胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷胺、2-二甲基氨基-2-羟基丙烷、二乙基氨基乙醇、N,N,N-三(3-二甲基氨基丙基)胺、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、七甲基异双胍等叔多胺等。
作为前述无机碱化合物，例如，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
碱化合物(x-7)之中，从得到在本发明的水性的活性能量射线固化型树脂组合物中的溶解性或分散性良好、可得到流平性优异的固化涂膜的含氟活性能量射线固化型树脂的方面出发，优选胺化合物，优选叔胺、更优选N,N-二甲基乙醇胺。另外，碱性化合物(x-7)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述共聚物(P1-1)、共聚物(P1-2)、共聚物(P1-3)及共聚物(P1-4)例如可以通过用自由基聚合引发剂使用于获得各个共聚物的单体在有机溶剂中聚合来得到。
作为前述有机溶剂，例如优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。可以考虑沸点、相容性、聚合性来适宜选择它们。
作为前述自由基聚合引发剂，例如可例示出过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。进而根据需要可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、乙基巯基乙酸、辛基巯基乙酸等链转移剂。
对于共聚物(P1-1)、共聚物(P1-2)、共聚物(P1-3)及共聚物(P1-4)的分子量，从最终得到的含氟活性能量射线固化型树脂1分子中的聚合性不饱和基团的个数多的方面出发，数均分子量(Mn)优选800～10,000、更优选1,000～5,000。另外，重均分子量(Mw)优选1,000～100,000、更优选2,000～50,000、进一步优选2,500～20,000。
前述数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)为基于凝胶渗透色谱法(以下，简记为“GPC”。)测定进行了聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，GPC的测定条件如下。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Altech Japan Co.,Ltd制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020 model II数据解析版本4.30”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃(THF)
流速 1.0ml/分钟
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(5μl)。
标准试样：依据前述“GPC-8020 model II数据解析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
对于共聚物(P1-1)、共聚物(P1-2)、共聚物(P1-3)及共聚物(P1-4)所具有的酸基的量(酸值)，从能够导入更多的酸基的中和盐结构(a4)、得到水溶性或水分散性优异的含氟活性能量射线固化型树脂的方面出发，优选10～600mgKOH/g、更优选20～500mgKOH/g、进一步优选50～450mgKOH/g。
对于使共聚物(P1-1)或(P1-3)所具有的酸基的一部分与具有与酸基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-4)反应的方法、使共聚物(P1-2)或(P1-4)所具有的羟基、或异氰酸酯基或缩水甘油基与具有与这些基团有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体(x-6)反应的方法，只要在该自由基聚合性不饱和单体中的聚合性不饱和基团不会聚合的条件下进行即可，例如优选将温度条件调节至30～120℃的范围而反应。该反应优选在催化剂、阻聚剂的存在下、根据需要在有机溶剂的存在下进行。
共聚物(P1-2)、共聚物(P1-4)为具有羟基的共聚物、且具有与该羟基有反应性的官能团为异氰酸酯基的情况下，优选通过如下方法来分别获得共聚物(P2-2)、共聚物(P2-4)：作为阻聚剂，使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为氨基甲酸酯化反应催化剂，使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等，在反应温度40～120℃、特别是60～90℃下反应。
另外，共聚物(P1-2)、共聚物(P1-4)为具有缩水甘油基的共聚物、且具有与该缩水甘油基有反应性的官能团为羧基的情况下，优选通过如下方法来分别获得共聚物(P2-2)、共聚物(P2-4)：作为阻聚剂，使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为酯化反应催化剂，使用三乙胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵类、三苯基膦等叔膦类、四丁基氯化鏻等季鏻类等，在反应温度80～130℃、特别是100～120℃下反应。
另外，共聚物(P1-2)、共聚物(P1-4)为具有异氰酸酯基的共聚物、且具有与该异氰酸酯基有反应性的官能团为羟基的情况下，优选通过如下方法来分别获得共聚物(P2-2)、共聚物(P2-4)：作为阻聚剂，使用对甲氧基苯酚、氢醌、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为氨基甲酸酯化反应催化剂，使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等，在反应温度40～120℃、特别是60～90℃下反应。
作为得到本发明的含氟活性能量射线固化型树脂的方法，从简便的方面出发，优选前述方法(A1-1)、(A2-1)。该方法中得到的含氟活性能量射线固化型树脂之中，从成为在水中的溶解性优异的含氟活性能量射线固化型树脂的方面出发，更优选为酸值10～600mgKOH/g的共聚物(含氟活性能量射线固化型树脂)与碱化合物的反应产物、且该碱化合物的用量相对于该含氟活性能量射线固化型树脂所具有的酸基为0.5～1.0当量。
如前所述，本发明的含氟活性能量射线固化型树脂之中，从水性的活性能量射线固化型树脂组合物中的溶解性或分散性良好、得到流平性优异的固化涂膜的方面出发，优选侧链具有氧亚烷基链的含氟活性能量射线固化型树脂。侧链具有氧亚烷基链的含氟活性能量射线固化型树脂例如可以通过在获得前述共聚物(P1-1)、共聚物(P1-2)、共聚物(P1-3)及共聚物(P1-4)时组合使用具有氧亚烷基链的自由基聚合性不饱和单体来得到。
作为前述具有氧亚烷基链的自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇·丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇·聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(三亚甲基二醇·四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇·聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇·三亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇·聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，“聚(乙二醇·丙二醇)”是指乙二醇与丙二醇的无规共聚物，“聚乙二醇·聚丙二醇”是指乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物。其他物质也同样。具有氧亚烷基链的自由基聚合性不饱和单体之中，优选包含氧亚乙基链的自由基聚合性不饱和单体、更优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
作为前述具有氧亚烷基链的自由基聚合性不饱和单体的市售品，例如，可列举出新中村化学工业株式会社制的“NK Ester M-20G”、“NK Ester M-40G”、“NK Ester M-90G”、“NK Ester M-230G”、“NK Ester AM-90G”、“NK Ester AMP-10G”、“NK Ester AMP-20G”、“NKEster AMP-60G”、日油株式会社制的“BLEMMER PE-90”、“BLEMMER PE-200”、“BLEMMER PE-350”、“BLEMMER PME-100”、“BLEMMER PME-200”、“BLEMMER PME-400”、“BLEMMER PME-4000”、“BLEMMER PP-1000”、“BLEMMER PP-500”、“BLEMMER PP-800”、“BLEMMER 70PEP-350B”、“BLEMMER 55PET-800”、“BLEMMER 50POEP-800B”、“BLEMMER 10PPB-500B”、“BLEMMERNKH-5050”、“BLEMMER AP-400”、“BLEMMER AE-350”等。具有氧亚烷基链的自由基聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，得到本发明的含氟活性能量射线固化型树脂时，可以在不损害本发明的效果的范围内使用除前述自由基聚合性不饱和单体以外的自由基聚合性不饱和单体。作为这样的自由基聚合性不饱和单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。这些自由基聚合性不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，通过上述方法得到本发明的含氟活性能量射线固化型树脂后，可以根据需要通过再沉淀、浓缩等方法将反应体系内存在的有机溶剂去除，加入水使其溶解或分散于水中。
本发明的表面活性剂的特征在于，具有：自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)、聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)、和酸基的中和盐结构(a4)。通过采用这样的构成，从而能够均匀地分散或溶解于水性的组合物中，能够对固化涂膜(固化物)赋予良好的流平性、防污性。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物为一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有本发明的含氟活性能量射线固化型树脂〔以下，有时将其简记为含氟活性能量射线固化型树脂(A)。〕、除该含氟活性能量射线固化型树脂(A)以外的活性能量射线固化型亲水性树脂(B)、和水。
作为前述活性能量射线固化型亲水性树脂(B)，可列举出具有自由基聚合性基团和亲水性的官能团者。作为前述自由基聚合性基团，例如，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。其中从光固化性优异、得到充分进行光固化而成的固化涂膜的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基。
作为前述亲水性的官能团，例如，可列举出羧基、磺酸基、磷酸基、聚氧亚乙基链等。对于亲水性的官能团，从原料的获得容易、合成也容易、可简便地得到活性能量射线固化型亲水性树脂(B)的方面出发，优选羧基、聚氧亚乙基链。
作为前述活性能量射线固化型亲水性树脂(B)的具体的例子，例如，可列举出具有自由基聚合性不饱和基团的亲水性环氧树脂、具有自由基聚合性不饱和基团的亲水性(甲基)丙烯酸类树脂等。
作为前述亲水性环氧树脂，例如可以如下来得到：使环氧树脂与具有与该环氧树脂所具有的环氧基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体反应后，进而使具有与该环氧树脂所具有的环氧基有反应性的官能团与具有亲水性基团的化合物反应，由此得到亲水性环氧树脂。
作为前述环氧树脂，例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、儿茶酚型环氧树脂、二羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等。
作为具有与环氧基有反应性的官能团的自由基聚合性不饱和单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、β-羧基乙基丙烯酸酯等。
作为具有与环氧基有反应性的官能团和亲水性基团的化合物，例如，可列举出苯二甲酸、苯二甲酸酐等多元羧酸、多元羧酸酐；磺酸、磷酸等。
前述具有自由基聚合性有机基团的亲水性(甲基)丙烯酸类树脂例如可列举出具有羟基的丙烯酸类树脂与多异氰酸酯化合物、以及与具有羟基的自由基聚合性不饱和单体的反应产物等。
前述反应产物之中，从成为亲水性优异的树脂的方面出发，优选可以例示出具有聚氧亚烷基的自由基聚合性不饱和单体(b1)、除前述丙烯酸类单体(b1)以外的具有羟基的自由基聚合性不饱和单体(b2)、以及除前述自由基聚合性不饱和单体(b1)及自由基聚合性不饱和单体(b2)以外的自由基聚合性不饱和单体(b3)的共聚物(b4)与多异氰酸酯化合物(b5)以及与具有羟基的自由基聚合性不饱和单体(b6)的反应产物〔以下，有时将其简记为活性能量射线固化型亲水性树脂(B1)〕。以下，对该反应产物详细地进行叙述。
前述共聚物(b4)为以具有聚氧亚烷基的自由基聚合性不饱和单体(b1)、具有羟基的自由基聚合性不饱和单体(b2)、以及除前述自由基聚合性不饱和单体(b1)及自由基聚合性不饱和单体(b2)以外的自由基聚合性不饱和单体(b3)为必需原料的共聚物。
作为前述自由基聚合性不饱和单体(b1)，例如，为具有聚氧亚烷基及(甲基)丙烯酰基的化合物。作为前述聚氧亚烷基，例如，可列举出聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基等。
作为前述自由基聚合性不饱和单体(b1)，例如，可列举出下述通式(b-1)所示的单体。
Figure GDA0002107921530000321
(式中，R1为氢原子或甲基，X、Y及Z为各自独立的亚烷基，p、q及r各自为0或1以上的整数，并且p、q及r的合计为1以上的整数，R2为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基。)
前述通式(b-1)中的X、Y及Z为亚烷基，作为该亚烷基，例如，可列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等，这些亚烷基中也包含具有取代基的亚烷基。
前述通式(b-1)中的p、q及r表示氧亚烷基的重复单元数，从在水中的分散性提高、得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，其合计优选4～100、更优选6～50、进一步优选8～25。需要说明的是，包含X的重复单元、包含Y的重复单元及包含Z的重复单元可以以无规状配置也可以以嵌段状配置。
前述通式(1)中的R2为氢原子、碳原子数1～6的烷基或苯基。R2为氢的情况下，前述自由基聚合性不饱和单体(b1)为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯，R2为碳原子数1～6的烷基或苯基的情况下，亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯的不是(甲基)丙烯酰基的末端被碳原子数1～6的烷基或苯基封端。这些中，从在水中的分散性提高、得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，优选R2为碳原子数1～3的烷基、更优选R2为甲基。
作为前述自由基聚合性不饱和单体(b1)，例如，可列举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些自由基聚合性不饱和单体(b1)之中，从前述丙烯酸类树脂(B1)在水介质中的分散性良好的方面出发，优选具有聚氧亚乙基者。自由基聚合性不饱和单体(b1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述自由基聚合性不饱和单体(b2)为自由基聚合性不饱和单体(b1)以外的、并且具有羟基及(甲基)丙烯酰基的化合物。作为自由基聚合性不饱和单体(b2)的具体例，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，自由基聚合性不饱和单体(b2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述自由基聚合性不饱和单体(b3)为除前述自由基聚合性不饱和单体(b1)及(b2)以外的自由基聚合性不饱和单体。作为自由基聚合性不饱和单体(b3)，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。自由基聚合性不饱和单体(b3)之中，从得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性进一步提高的方面出发，优选脂肪族或脂环式丙烯酸类单体，其中，更优选脂环式自由基聚合性不饱和单体。自由基聚合性不饱和单体(b3)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述共聚物(b4)的原料，可以使用除上述的自由基聚合性不饱和单体(b1)、自由基聚合性不饱和单体(b2)、及自由基聚合性不饱和单体(b3)以外的其他单体。作为该其他单体，例如，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基单体等。
对于前述自由基聚合性不饱和单体(b1)的用量，从在水中的分散性提高、得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，以作为共聚物(b4)的原料的单体成分中的质量比率计，优选30～80质量％的范围、更优选40～70质量％的范围。另外，对于前述自由基聚合性不饱和单体(b2)的用量，从在水中的分散性提高、得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，以前述作为共聚物(b4)的原料的单体成分中的质量比率计，优选2～30质量％的范围、更优选3～25质量％的范围、进一步优选5～20质量％的范围。需要说明的是，前述自由基聚合性不饱和单体(b3)、根据需要使用的其他单体的用量为从前述作为共聚物(b4)的原料的单体成分的合计100质量％中扣除了上述的自由基聚合性不饱和单体(b1)及自由基聚合性不饱和单体(b2)的使用比率而得的剩余部分。
作为前述共聚物(b4)的制造方法，可列举出在有机溶剂中、使用聚合引发剂使前述自由基聚合性不饱和单体(b1)～(b3)及根据需要使用的其他单体共聚的方法等。作为此处使用的有机溶剂，例如，优选醇化合物、酮化合物、酯化合物、醚化合物、酰胺化合物、亚砜化合物、烃化合物，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、3-甲氧基丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二异丙基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。这些中，从得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，更优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚等二亚烷基二醇二烷基醚。
作为前述聚合引发剂，例如，可列举出环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物等酮过氧化物化合物；1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔戊基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔己基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二叔辛基过氧化环己基)丙烷、2,2-双(4,4-二枯基过氧化环己基)丙烷等过氧化缩酮化合物；过氧化氢异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物等氢过氧化物类；1,3-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物化合物；过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物化合物；双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等过氧化碳酸酯化合物；叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷等过氧化酯化合物等有机过氧化物、2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮化合物。
另外，制造前述共聚物(b4)时，根据需要，可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、乙基巯基乙酸、辛基巯基乙酸等链转移剂。
对于前述共聚物(b4)的羟值，从在水中的分散性提高、得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，优选5～130mgKOH/g的范围、更优选10～100mgKOH/g的范围、进一步优选15～80mgKOH/g的范围。
对于前述共聚物(b4)的重均分子量(Mw)，从在水中的分散性提高、得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，优选3,000～100,000的范围、更优选4,000～50,000的范围、进一步优选5,000～30,000的范围。
作为前述多异氰酸酯化合物(b5)，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、间亚苯基双(二甲基亚甲基)二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、2-甲基-1,3-二异氰酸酯环己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸酯环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物等。这些中，从耐黄变性优异的方面出发，优选脂肪族或脂环式二异氰酸酯化合物。
另外，作为前述多异氰酸酯化合物(b5)，也可以使用使上述的二异氰酸酯化合物与多元醇进行加成反应而得到的具有异氰酸酯基的预聚物；使上述的二异氰酸酯化合物环化三聚化而得到的具有异氰脲酸酯环的化合物；使上述的二异氰酸酯化合物与水反应而得到的具有脲键、缩二脲键的多异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的自由基聚合性不饱和单体的均聚物；通过前述具有异氰酸酯基的自由基聚合性不饱和单体与、其他自由基聚合性不饱和单体、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、芳香族乙烯基单体、氟烯烃等单体进行共聚而得到的具有异氰酸酯基的共聚物等。多异氰酸酯化合物(b5)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述具有羟基的自由基聚合性不饱和单体(b6)为具有羟基以及作为自由基聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为该自由基聚合性不饱和单体(b6)，例如，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸酯、末端具有羟基的内酯改性(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。自由基聚合性不饱和单体(b6)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述自由基聚合性不饱和单体(b6)之中，从为低粘度因此处理容易、能够提高由得到的活性能量射线固化型树脂组合物得到的固化涂膜的表面硬度的方面出发，优选季戊四醇三丙烯酸酯。
作为前述共聚物(b4)、多异氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不饱和单体(b6)的反应方法，例如可列举出：使前述共聚物(b4)、多异氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不饱和单体(b6)同时反应的方法；使前述多异氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不饱和单体(b6)反应后，使前述共聚物(b4)反应的方法；使前述共聚物(b4)及多异氰酸酯化合物(b5)反应后，使前述自由基聚合性不饱和单体(b6)反应的方法等，可以为任意方法。
前述共聚物(b4)、多异氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不饱和单体(b6)的反应可以在无催化剂下进行，为了促进反应的进行，优选在氨基甲酸酯化催化剂的存在下进行。作为前述氨基甲酸酯化催化剂，例如，可列举出吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺化合物；三苯基膦、三乙基膦等膦化合物；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、辛酸锌等有机金属化合物等。这些氨基甲酸酯化催化剂中，优选二月桂酸二丁基锡。
对于前述共聚物(b4)与前述自由基聚合性不饱和单体(b6)的质量比[(b4)/(b6)]，从在水中的分散性提高、得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，优选0.2～8.0的范围、更优选0.3～4.5的范围、进一步优选0.5～2.5的范围。
另外，对于前述共聚物(b4)、多异氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不饱和单体(b6)的用量，从在水中的分散性提高、得到的活性能量射线固化型树脂组合物的贮藏稳定性提高的方面出发，相对于前述多异氰酸酯化合物(b5)所具有的异氰酸酯基的摩尔数1，前述共聚物(b4)所具有的羟基及自由基聚合性不饱和单体(b6)所具有的羟基的合计摩尔数优选为0.2～1.2的范围、更优选为0.4～1.0的范围。
另外，在前述共聚物(b4)、多异氰酸酯化合物(b5)及自由基聚合性不饱和单体(b6)的反应时存在有机溶剂的情况下，与多异氰酸酯化合物(b5)反应的有机溶剂优选预先进行脱溶剂。
作为本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中的含氟活性能量射线固化型树脂(A)的含量，从与组合物中的其他树脂的相容性优异、成为可得到防污性优异的涂膜的组合物的方面出发，相对于不挥发成分100质量份为0.001～10质量份是优选的，更优选0.01～3质量份、进一步优选0.1～1质量份。另外，作为本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中的活性能量射线固化型亲水性树脂(B)的含量，从成为粘度低、涂布性优异的组合物的方面出发，相对于不挥发成分100质量份为10～50质量份是优选的，更优选20～40质量份。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物通常含有聚合引发剂。作为聚合引发剂，例如，可列举出二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、偶氮双异丁腈、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4’-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4’-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二乙基间二苯代酚酞(4,4″-diethylisophthalophenone)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻异丙基醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6，-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，也可以根据需要添加胺化合物或磷化合物等光敏剂，促进光聚合。
对于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中的聚合引发剂的含量，相对于含氟活性能量射线固化型树脂(A)和活性能量射线固化型亲水性树脂(B)的合计100质量份，优选为0.01～15质量份的范围、更优选为0.3～7质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中也可以在不损害本发明的效果的范围内添加填充剂、分散剂、除本发明的含氟活性能量射线固化型树脂以外的表面活性剂、亲水性溶剂等。
作为前述亲水性溶剂，例如，可列举出四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲基醚等。
本发明的固化涂膜为使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物固化而成者。固化涂膜的膜厚例如为1～300μm，可以为10～250μm或15～200μm。
对获得本发明的固化涂膜时使用的涂布活性能量射线固化型树脂组合物的方法根据用途而不同，例如可以使用凹版涂布机、辊涂布机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻合式涂布机、喷淋涂布机(shower coater)、轮式涂布机、旋转涂布机、浸渍、丝网印刷、喷雾、涂抹器、棒涂机、空气喷涂、无气喷涂、辊、纹理喷枪(texture guns)、万能喷枪、刷子、静电涂装等各种方法。
涂布活性能量射线固化型树脂组合物后通常使其干燥。作为干燥方法，可以为加热干燥、常温干燥中的任意者。干燥后照射活性能量射线，得到本发明的固化涂膜。作为活性能量射线，为紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线那样的电离辐射线，作为具体的能量源或固化装置，例如，可列举出灭菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙气灯、复印用高压汞灯、中压或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等为光源的紫外线、或通过扫描型、电子帘型电子束加速器得到的电子束等。
如前所述，本发明的含氟活性能量射线固化型树脂能够作为表面活性剂适当地用于水性的活性能量射线固化性树脂组合物。本发明的活性能量射线固化型树脂组合物不含有机溶剂、并且可得到流平性、防污性优异的固化涂膜，可以作为各种用途中使用的涂布材料使用。利用这样优异的特性，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以适当地用于以TAC薄膜为代表的液晶显示器用偏光板用保护薄膜、触摸面板保护薄膜用的硬涂材料；手机、智能电话、电视、数码相机、游戏机的液晶显示器、有机EL显示器用硬涂剂；手机、智能电话、个人计算机、电视、冷藏库、洗衣机、空调、数码相机、游戏机等电气产品的壳体用硬涂剂；光学透镜用涂布剂；液晶显示器用滤色器中使用的黑色矩阵用涂料(black-matrix)·墨或黑抗蚀剂(black resist)；汽车、铁道车辆等各种车辆的内饰材料、人工皮革、合成皮革等皮革、FRP浴槽等FRP物品、装饰板等各种建材、家具等木工材料等涂料；光纤维覆层材料；波导；液晶密封材料；各种光学用密封材料；光学用粘接剂等。
实施例
以下，基于实施例更具体地对本发明进行说明。例中的份及％只要没有特殊说明就为质量基准。
合成例1〔活性能量射线固化型亲水性树脂(B)的合成〕
在具备搅拌机、温度计、冷凝管及氮气导入管的4口烧瓶中，投入甲乙酮300g，在氮气气流下升温至75℃后，用5小时滴加包含甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(每1分子的氧亚乙基单元数：平均13个以下，新中村化学工业株式会社制“AM-130G”)325g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯75g、丙烯酸异冰片基酯241g、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(JAPAN FINECHEMCOMPANY,INC.制“ABN-V”)11g及甲乙酮47g的混合液。滴加后，在75℃反应3小时，得到包含重均分子量为11,500、羟值为50的聚合物(b4)的溶液(树脂成分65质量％)。
在具备搅拌机、温度计及冷凝管的4口烧瓶中，投入合成例中得到的聚合物(b4)的65质量％溶液160g、对甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)0.2g、二月桂酸二丁基锡0.1g、季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成株式会社制“ARONIX M-305”)251g、及异佛尔酮二异氰酸酯67g，升温至75℃后，在该温度下进行8小时搅拌混合，用红外光谱确认2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失后结束反应。接着，将反应液冷却至30℃后，加入离子交换水520g进行搅拌，对作为有机溶剂成分的甲乙酮进行减压蒸馏去除，得到活性能量射线固化型水性树脂组合物(W-1)的水分散体。
实施例1(含氟活性能量射线固化型树脂)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入下述式(a1)(式中，PFPE为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子中，全氟亚甲基平均为19个、全氟亚乙基平均为19个。)所示的两末端具有羟基的全氟聚醚化合物150g、对氯甲基苯乙烯68g、对甲氧基苯酚0.05g、苄基三乙基氯化铵的50质量％水溶液44g及碘化钾0.12g。接着，在空气气流下开始搅拌，使烧瓶内温度升温至45℃，用2小时滴加氢氧化钠的49质量％水溶液1.3g。滴加结束后，升温至60℃，搅拌1小时。其后，用4小时滴加氢氧化钠的49质量％水溶液11.5质量份后，进而反应15小时。
HO-CH2-PFPE-CH2-OH (a1)
反应结束后，过滤生成的盐，将滤液静置，去除上清液。进而向滤液中加入500mL的水，进行水洗。进行3次该水洗，水洗后，进而加入甲醇500mL对滤液进行清洗。利用甲醇进行3次盐的清洗。
清洗后，向滤液中加入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.06g及3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯0.2g后，使用设置为45℃的水浴和旋转蒸发器边进行浓缩边将甲醇蒸馏去除，由此得到下述式(A1)所示的具有聚(全氟亚烷基醚)链和其两末端具有苯乙烯基的自由基聚合性不饱和单体(X1)。
Figure GDA0002107921530000431
(式中，PFPE为全氟亚甲基及全氟亚乙基，每1分子中，全氟亚甲基平均为19个、全氟亚乙基平均为19个。)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的丙二醇单甲醚100g，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将自由基聚合性不饱和单体(X1)20g、使聚乙二醇单丙烯酸酯(亚乙基链的重复数9)40g和甲基丙烯酸40g溶解于丙二醇单甲醚150质量份而成的溶液、和使作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯15g溶解于丙二醇单甲醚50g而成的聚合引发剂溶液这3种滴加液分别安装到各自的滴加装置上，在将烧瓶内保持为105℃的同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃进行10小时搅拌，由此得到聚合物(P-1)的溶液。
接着，将上述中得到的聚合物(P-1)的溶液调整为固体成分为60％，投入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.1g，在空气气流下开始搅拌、升温，在到达至80℃的时刻投入丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚39g和作为催化剂的三苯基膦0.4g，进而继续升温至110℃，在110℃进行10小时搅拌，由此得到聚合物(P-2)的溶液。
从聚合物(P-2)的溶液中将溶剂的一部分减压蒸馏去除，得到聚合物(P-2)的90％溶液。该聚合物(P-2)的重均分子量(Mn)为6,400、酸值为95mgKOH/g。接着，向聚合物(P-2)的90％溶液10g中加入二甲基乙醇胺1.5g(1.0当量)和水15g，在25℃搅拌1小时后，进而用水稀释，得到含有20％的本发明的含氟活性能量射线固化型树脂(A1)的水溶液。
比较例1(比较对象用含氟活性能量射线固化型树脂)
在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、滴加装置的玻璃烧瓶中，投入作为溶剂的1,3-双(三氟甲基)苯73.1g，在氮气气流下边搅拌边升温至105℃。接着，将自由基聚合性不饱和单体(X1)41.8g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯80g、和使作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧-2-乙基己酸酯18.3g溶解于1,3-双(三氟甲基)苯153.1g而成的聚合引发剂溶液这3种滴加液分别安装到各自的滴加装置上，在将烧瓶内保持为105℃的同时用2小时进行滴加。滴加结束后，在105℃进行10小时搅拌，由此得到聚合物(P’-1)的溶液。
接着，在上述中得到的聚合物(P’-1)的溶液中投入作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.08g及作为氨基甲酸酯化催化剂的辛酸锡0.06g，在空气气流下开始搅拌，保持60℃并用1小时滴加2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯85g。滴加结束后，在60℃搅拌1小时后，升温至80℃，进行5小时搅拌，由此进行反应，通过IR光谱测定确认异氰酸酯基的吸收峰的消失。接着，通过过滤将在反应溶液中生成的固体物质去除后，将溶剂的一部分减压蒸馏去除，得到含有50％的比较对象用含氟活性能量射线固化型树脂(1’)的1,3-双(三氟甲基)苯溶液。比较对象用含氟活性能量射线固化型树脂(1’)的重均分子量为3,300。
比较例2(比较对象用含氟非活性能量射线固化型树脂)
在聚合物(P-1)的溶液10g中加入二甲基乙醇胺1.5g，在25℃搅拌1小时后，进而用水稀释，得到含有20％的比较对象用含氟非活性能量射线固化型树脂(2’)的水溶液。
实施例2(活性能量射线固化型树脂组合物)
将活性能量射线固化型亲水性树脂的水溶液(B1)100份和作为光聚合引发剂的Ciba Specialty Chemicals Inc.制“Irgacure 500”1.6份混合并使其溶解，得到活性能量射线固化性组合物的基础组合物。
在该基础组合物100份中加入1份的量的含氟活性能量射线固化型树脂(1)作为树脂成分并混合，得到本发明的活性能量射线固化型树脂组合物(1)。接着，用涂抹器将该活性能量射线固化型树脂组合物(1)以干燥后的膜厚成为20μm的方式涂布于玻璃基板，将其放入25℃的干燥机中10分钟后，放入80℃的干燥机中10分钟，使介质挥发，得到干燥涂膜。
接着，用紫外线固化装置(空气气氛下、高压汞灯、紫外线照射量8kJ/m2)对干燥涂膜照射紫外线(UV)使其固化，得到固化涂膜。按照下述方法评价得到的固化涂膜的流平性、防污性。将评价结果示于第1表。
·固化涂膜的流平性的评价方法
目视观察固化涂膜，按照下述基准评价固化涂膜的流平性。
<流平性的评价基准>
A：涂膜平滑、未观察到不均匀
B：稍微观察到涂膜不均匀
C：不均匀严重、不能成膜
·固化涂膜的防污性的评价方法
按照下述方法评价固化涂膜的水及正十二烷的接触角和防污迹附着性。
<水及正十二烷的接触角的测定>
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制“MODEL DM-701”)，测定水及正十二烷的接触角。
<防污迹附着性的评价>
在固化涂膜的表面用毡笔(felt pen)(寺西化学工业株式会社制“标记墨大型蓝色”)画线，目视观察该蓝色墨的附着状态，由此进行防污迹附着性的评价。需要说明的是，评价基准如下。
A：防污性最良好、墨收缩为球状。
B：墨没有收缩成球状，但产生线状的收缩、线宽度不足毡笔的笔尖宽度的50％。
C：产生墨的线状的收缩，线宽度为毡笔的笔尖宽度的50％以上且不足100％。
D：墨完全未收缩，可在表面清晰地画线。
比较例3(比较对象用活性能量射线固化型树脂组合物)
代替含氟活性能量射线固化型树脂(1)，使用比较对象用含氟活性能量射线固化型树脂(1’)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较对象用活性能量射线固化型树脂组合物(1’)。使用其制作固化涂膜并进行与实施例1同样的评价，将其结果示于第1表。
比较例4(同上)
代替含氟活性能量射线固化型树脂(1)，使用比较对象用含氟非活性能量射线固化型树脂(2’)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较对象用活性能量射线非固化型树脂组合物(2’)。使用其制作固化涂膜并进行与实施例1同样的评价，将其结果示于第1表。
比较例5(同上)
代替活性能量射线固化型树脂组合物(1)，使用实施例1中使用的基础组合物100份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较对象用活性能量射线固化型树脂组合物(3’)。使用其制作固化涂膜并进行与实施例1同样的评价，将其结果示于第1表。
[表1]
第1表
Figure GDA0002107921530000461
第1表的脚注
不可测定：不能成为均匀的涂膜，因此不能测定。

Claims (15)

1.一种含氟活性能量射线固化型树脂，其特征在于，其为含氟活性能量射线固化型树脂A1或含氟活性能量射线固化型树脂A2，
所述含氟活性能量射线固化型树脂A1为：在自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)的侧链具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的中和盐结构(a4)的树脂，
含氟活性能量射线固化型树脂A2为：多个所述自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)借助聚(全氟亚烷基醚)链(a2)连接、并且在前述聚合物结构(a1)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的中和盐结构(a4)的树脂，
1个所述聚(全氟亚烷基醚)链(a2)中所含的氟原子的合计为18～200个的范围。
2.根据权利要求1所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其中，所述酸基的中和盐结构(a4)为酸基的胺盐结构。
3.根据权利要求2所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其中，所述酸基的胺盐结构为羧基的胺盐结构。
4.根据权利要求2所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其中，所述酸基的胺盐结构为羧基与叔胺的盐结构。
5.根据权利要求4所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其中，所述叔胺为N,N-二甲基乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其为具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)、聚(全氟亚烷基醚)链(a2)及自由基聚合性不饱和基团(a3)、且酸值为10～600mgKOH/g的含氟活性能量射线固化型树脂与碱化合物的反应产物，该碱化合物的用量相对于该含氟活性能量射线固化型树脂所具有的酸为0.5～1.0当量。
7.根据权利要求1所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其中，所述聚合物结构(a1)和聚(全氟亚烷基醚)链(a2)借助源自苯乙烯基的结构连结。
8.根据权利要求1所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其中，在所述聚合物结构(a1)的侧链还具有氧亚烷基链。
9.根据权利要求8所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其中，所述氧亚烷基链包含氧亚乙基链。
10.根据权利要求1所述的含氟活性能量射线固化型树脂，其中，所述聚(全氟亚烷基醚)链(a2)包含全氟亚甲基醚链和全氟亚乙基醚链。
11.一种表面活性剂，其特征在于，其为含氟活性能量射线固化型树脂A1或含氟活性能量射线固化型树脂A2，
所述含氟活性能量射线固化型树脂A1为：在自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)的侧链具有聚(全氟亚烷基醚)链(a2)、自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的中和盐结构(a4)的树脂，
含氟活性能量射线固化型树脂A2为：多个所述自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(a1)借助聚(全氟亚烷基醚)链(a2)连接、并且在前述聚合物结构(a1)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团(a3)和酸基的中和盐结构(a4)的树脂，
1个所述聚(全氟亚烷基醚)链(a2)中所含的氟原子的合计为18～200个的范围。
12.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：权利要求1～10中任一项所述的含氟活性能量射线固化型树脂A1、除含氟活性能量射线固化型树脂A1以外的活性能量射线固化型亲水性树脂(B)、和水。
13.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：权利要求1～10中任一项所述的含氟活性能量射线固化型树脂A2、除含氟活性能量射线固化型树脂A2以外的活性能量射线固化型亲水性树脂(B)、和水。
14.根据权利要求12或13所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述含氟活性能量射线固化型树脂A1或A2的含量相对于组合物的不挥发成分100质量份为0.001～10质量份。
15.一种固化涂膜，其为权利要求12～14中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物的固化涂膜。
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