CN103666006A - 表面活性剂、涂料组合物和抗蚀剂组合物 - Google Patents

表面活性剂、涂料组合物和抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够获得流平性优异，难以起泡，并且即使起泡也会在短时间内消泡的涂料组合物的表面活性剂，以及使用其的涂料组合物和抗蚀剂组合物。所述表面活性剂的特征在于，其为使具有一个直接结合有氟原子的碳原子的数目为4的烷基的自由基聚合性单体（a1）、具有一个直接结合有氟原子的碳原子的数目为6的烷基的自由基聚合性单体（a2）以及具有聚氧亚烷基链的自由基聚合性单体（a3）进行共聚而得到的。

Description

表面活性剂、涂料组合物和抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及可以获得平滑性（流平性）优异，难以起泡，并且即使起泡也会在短时间内消泡的涂料组合物的表面活性剂，以及使用其的涂料组合物和抗蚀剂组合物。
背景技术
以往，在各种涂料领域中，以提高所获得的涂膜的平滑性为目的，使用了烃系、有机硅系、氟系等各种被称为流平剂的表面活性剂。其中，含有氟原子的氟系表面活性剂由于其表面张力降低能力高、涂布后的污染少而被广泛使用。
作为这样的氟系表面活性剂，例如，已知在侧链中具有以烷基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的氟代烷基、烷基醚基所具有的氢原子的至少1个被氟原子取代的氟代烷基醚基作为氟源的表面活性剂。然而，这样的表面活性剂之中，具有碳原子数为8以上的氟代烷基、氟代烷基醚基作为氟源的氟系表面活性剂在与涂料组合物的各种原料一起配合而进行混合时，存在起泡并且该气泡长时间不消退这样的问题。此外，具有碳原子数比8小的氟代烷基、氟代烷基醚基作为氟源的氟系表面活性剂存在流平性不充分的问题。
作为能够获得流平性优异且难以起泡，并且即使起泡也会在短时间内消泡的涂料组合物的表面活性剂，例如，公开了在侧链中具有碳原子数4～6的氟代烷基、碳原子数4～6的氟代烷基醚基的同时，还具有聚氧亚烷基链的表面活性剂（例如，参照专利文献1。）。具体而言，例如，公开了使3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯与具有平均重复单元数22的氧亚乙基部位和平均重复单元数22的氧亚丙基部位的聚乙二醇-聚丙二醇单丙烯酸酯进行共聚而得到的氟系表面活性剂。可是，专利文献1所公开的表面活性剂虽然被认为获得了即使起泡也会在短时间内消泡的消泡性优异的涂料组合物，尽管如此，消泡性仍不充分。具体而言，将在丙二醇单甲基醚乙酸酯中以1质量%浓度含有专利文献1所公开的表面活性剂的溶剂溶液50g加入100ml玻璃瓶中，以30cm的幅度将该玻璃瓶振荡10次的情况下，由于产生的气泡的消失而开始露出液面的时间超过45秒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-062433号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供能够获得流平性优异，难以起泡，并且即使起泡也会在短时间内消泡的涂料组合物的表面活性剂，以及使用其的涂料组合物和抗蚀剂组合物。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，使用了通过并用直接结合氟原子的碳原子数为4的烷基（氟代烷基）和直接结合氟原子的碳原子数为6的氟代烷基而得到的氟系表面活性剂的组合物难以起泡，与使用专利文献1的实施例等所用的、实质上被公开的氟系表面活性剂得到的组合物相比，产生的气泡消失的时间为一半等消泡性大幅提高，该表面活性剂流平性也优异，能够适用于抗蚀剂组合物等，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种表面活性剂，其特征在于，其为使具有一个直接结合有氟原子的碳原子的数目为4的氟代烷基的自由基聚合性单体（a1）、具有一个直接结合有氟原子的碳原子的数目为6的氟代烷基的自由基聚合性单体（a2）、以及具有聚氧亚烷基链的自由基聚合性单体（a3）进行共聚而得到的。
此外，本发明提供一种涂料组合物，其特征在于，含有前述表面活性剂。
进一步，本发明提供一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有前述表面活性剂。
发明效果
根据本发明，可以提供流平性优异，同时，即使添加于涂料组合物，该组合物也难以起泡，而且即使起泡也消泡性优异的表面活性剂。此外，因为本发明的表面活性剂能够适应旋涂、辊涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、帘式涂布、凹版涂布等多种涂布方法，能够获得具有高度的表面平滑性的涂膜，所以可以适用于涂料组合物，特别是抗蚀剂组合物。
具体实施方式
本发明的表面活性剂为使自由基聚合性单体进行聚合而得到的聚合物，该聚合物的侧链中具有直接结合有氟原子的碳原子的数目为4的氟代烷基、直接结合有氟原子的碳原子的数目为6的氟代烷基、和聚氧亚烷基链。具体而言，本发明的表面活性剂是使具有一个直接结合有氟原子的碳原子的数目为4的氟代烷基的自由基聚合性单体（a1）、具有一个直接结合有氟原子的碳原子的数目为6的氟代烷基的自由基聚合性单体（a2）、以及具有聚氧亚烷基链的自由基聚合性单体（a3）进行共聚而得到的。本发明人等认为，通过以这种方式使结合有氟原子的碳原子的数目不同的氟代烷基在聚合物中共存，在涂料组合物所产生的气泡的膜上产生表面张力不同的部分，由此促进了泡膜的部分薄化，从而提高了消泡性。
此外在本发明中，重要的是，作为自由基聚合性单体（a1）和自由基聚合性单体（a2）而使用的单体各自具有一个结合有氟原子的碳原子的数目为4的氟代烷基和一个结合有氟原子的碳原子的数目为6的氟代烷基。通过积极使用这样的单体，得到了可以获得低起泡性优异，并且即使起泡也会在短时间内消泡的组合物的表面活性剂。
这样的低起泡性优异，并且即使起泡也会在短时间内消泡这样的优异效果，是可以在本发明中最初发挥的效果，是例如简单地并用使前述自由基聚合性单体（a1）和自由基聚合性单体（a3）进行共聚而得到的表面活性剂与使前述自由基聚合性单体（a2）和自由基聚合性单体（a3）进行共聚而得到的表面活性剂所不能获得的效果。
前述自由基聚合性单体（a1）具有直接结合有氟原子的碳原子的数目为4的氟代烷基。该氟代烷基可以是烃基所具有的全部氢原子被氟原子取代的基团（全氟烷基），也可以是烃基的一部分氢原子被氟原子取代的基团（部分氟代烷基）。作为这样的氟代烷基，可以列举例如3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己基、3,3,4,4,5,5,6-七氟己基等。碳原子数为4的氟代烷基中，优选3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
前述自由基聚合性单体（a2）具有直接结合有氟原子的碳原子的数目为6的氟代烷基。该氟代烷基可以是烃基所具有的全部氢原子被氟原子取代的基团（全氟烷基），也可以是烃基的部分氢原子被氟原子取代的基团（部分氟代烷基）。作为这样的氟代烷基，可以列举例如3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8-十一氟辛基等。碳原子数为6的氟代烷基中，优选3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基。
作为前述聚氧亚烷基链（a3），可以列举聚氧亚乙基链、聚氧亚丙基链、聚氧亚丁基链、聚氧四亚甲基链等。其中，碳原子数为3或4的聚氧亚烷基链，根据将本发明的氟系表面活性剂添加于涂料组合物、抗蚀剂组合物等涂布材料的情况，发挥优异的流平性而获得表面平滑性极高的涂膜，因而优选。另外，在本发明中，“亚丁基”是指碳原子数为4的分支状亚烷基，“四亚甲基”是指碳原子数为4的直链状亚烷基。
如前所述，本发明的表面活性剂是通过使自由基聚合性单体（a1）、自由基聚合性单体（a2）、以及自由基聚合性单体（a3）进行共聚而得到的。
作为前述自由基聚合性单体（a1）、自由基聚合性单体（a2），可以列举例如下述通式（1）所表示的物质等。
Figure BDA0000374698450000041
〔上述通式（1）中，R表示氢原子、甲基、氰基、苯基、苄基。L表示下述式（L-1）～（L-8）中的任一种基团。在自由基聚合性单体（a1）的情况下，Rf表示从下述式（Rf-1）～（Rf-3）中选择的任一基团，在自由基聚合性单体（a2）的情况下，Rf表示从下述式（Rf-4）～（Rf-6）中选择的任一基团。〕
Figure BDA0000374698450000051
〔上述式（L-1）、（L-3）和（L-5）中的n表示1～8的整数。上述式（L-6）、（L-7）和（L-8）中的m表示1～8的整数，n表示0～8的整数。〕
-C4F9      (Rf-1)
-C4F8H     (Rf-2)
-C4F7H2    (Rf-3)
-C6F13     (Rf-4)
-C6F12H    (Rf-5)
-C6F11H2   (Rf-6)
作为本发明所用的自由基聚合性单体（a1）的更优选的具体例子，可以列举下述单体（a1-1）～（a1-10）等。此外，作为本发明所用的自由基聚合性单体（a2）的更优选的具体例子，可以列举下述单体（a2-1）～（a2-8）等。
Figure BDA0000374698450000061
Figure BDA0000374698450000071
作为上述的自由基聚合性单体（a1）与自由基聚合性单体（a2）的组合，优选前述式（a1-6）所表示的自由基聚合性单体与前述式（a2-5）所表示的自由基聚合性单体的组合。另外，自由基聚合性单体（a1）和自由基聚合性单体（a2）也可以各自并用2种以上。
本发明的表面活性剂之中，从能够获得兼顾更高的低起泡性和表面平滑性的表面活性剂的观点出发，优选将自由基聚合性单体（a1）和自由基聚合性单体（a2）在以质量比计为〔（a1）/（a2）〕＝90/10～15/85的范围进行使用而得到的表面活性剂，更优选在以质量比计为〔（a1）/（a2）〕＝85/15～25/75的范围进行使用而得到的表面活性剂。
作为本发明所用的具有聚氧亚烷基链的自由基聚合性单体（a3），可以列举例如聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚-四亚甲基二醇（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇-丙二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇-四亚甲基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇-四亚甲基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亚甲基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇-亚丁基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚亚丁基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇-亚丁基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚亚丁基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（四乙二醇-亚丁基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚四乙二醇-聚亚丁基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚亚丁基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（乙二醇-三亚甲基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚三亚甲基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇-三亚甲基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇-聚三亚甲基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（三亚甲基二醇-四亚甲基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇-聚四亚甲基二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚（亚丁基二醇-三亚甲基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚亚丁基二醇-聚三亚甲基二醇单（甲基）丙烯酸酯等。这些单体（B）可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
这里，前述“聚（乙二醇-丙二醇）”是指乙二醇与丙二醇的无规共聚物，“聚乙二醇-聚丙二醇”是指乙二醇与丙二醇的嵌段共聚物，其他也同样。这些自由基聚合性单体（A3）之中，从可以获得与本发明的涂料组合物中的其他成分的相溶性良好的表面活性剂的观点出发，优选以碳原子数为2～4的氧亚烷基为重复单元的聚氧亚烷基链，其中更优选具有以碳原子数为3或4的氧亚烷基为重复单元的聚氧亚烷基链的自由基聚合性单体，具体而言，为具有聚氧亚丙基链的（甲基）丙烯酸酯、具有聚氧亚丁基链的（甲基）丙烯酸酯或具有聚氧四亚甲基链的（甲基）丙烯酸酯。
此外，作为本发明所用的自由基聚合性单体（a3）中的聚氧亚烷基链的氧亚烷基链重复单元，优选为1～80，更优选为2～50。
作为前述自由基聚合性单体（a3）的市售品，可以列举例如新中村化学工业株式会社制的“NK ESTER AMP-10G”、“NK ESTER AMP-20G”、“NK ESTERAMP-60G”、日油株式会社制的“BLEMMER PME-100”、“BLEMMERPME-200”、“BLEMMER PME-400”、“BLEMMER PME-4000”、“BLEMMERPP-1000”、“BLEMMER PP-500”、“BLEMMER PP-800”、“BLEMMER70PEP-350B”、“BLEMMER55PET-800”、“BLEMMER50POEP-800B”、“BLEMMER10PPB-500B”、“BLEMMER NKH-5050”、“BLEMMER AP-400”、Sartomer社制的“SR604”等。自由基聚合性单体（a3）可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的表面活性剂之中，从成为流平性优异的表面活性剂的观点出发，优选使前述自由基聚合性单体（a1）、自由基聚合性单体（a2）和自由基聚合性单体（a3）在以质量比［（a1）＋（a2）］/（a3）计为10/90～70/30的范围进行反应而得到的表面活性剂，更优选在15/85～60/40的范围进行反应而得到的表面活性剂，进一步优选在25/75～50/50的范围进行反应而得到的表面活性剂。
为了调制本发明的表面活性剂，在不损害本发明的效果的范围内，还可以在使用前述自由基聚合性单体（a1）、自由基聚合性单体（a2）、自由基聚合性单体（a3）的同时，并用具有烷基的自由基聚合性单体（a4）。作为具有烷基的自由基聚合性单体（a4），可以列举例如下述通式（2）所表示的物质等。
Figure BDA0000374698450000091
（式中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数1～18的直链状烷基、分支状烷基或具有环结构的烷基。）
这里，上述通式（2）中的R2为碳原子数1～18的直链状烷基、分支状烷基或具有环结构的烷基，但该烷基也可以具有脂肪族烃基、芳香族烃基、羟基等取代基。作为上述具有烷基的烯属不饱和单体的具体例子，可以列举例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯等（甲基）丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯；
（甲基）丙烯酸二环戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸二甲基金刚烷酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯等（甲基）丙烯酸的碳原子数1～18的交联环状烷基酯等。这些单体（a4）可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
进一步，作为本发明的表面活性剂的原料，还可以使用下述物质作为前述单体（a1）、单体（a2）、单体（a3）和单体（a4）以外的单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
作为制造本发明的表面活性剂的方法，没有特殊限制，可以列举例如使前述自由基聚合性单体（a1）、自由基聚合性单体（a2）、自由基聚合性单体（a3）和根据需要的自由基聚合性单体（a4）等单体在有机溶剂中使用自由基聚合引发剂而进行聚合的方法等。作为此处所用的有机溶剂，优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可以列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙醚、异丙醚、四氢呋喃、二
Figure BDA0000374698450000101
烷、甲苯、二甲苯等。这些物质可以考虑沸点、相溶性、聚合性而适当进行选择。作为自由基聚合引发剂，可以例示例如过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。根据需要，可以进一步使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫代甘油、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸辛酯等链转移剂。
从添加于涂料组合物等树脂组合物时与其他配合成分的相溶性良好，能够实现高度的流平性的观点出发，本发明的表面活性剂的数均分子量（Mn）优选为1,000～100,000的范围，更优选为2,000～50,000的范围。这里，数均分子量（Mn）为基于凝胶渗透色谱（以下缩写为“GPC”。）测定的聚苯乙烯换算值。这里，GPC的测定条件如下。
GPC测定条件
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”（6.0mm I.D.×4cm）＋东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”（7.8mm I.D.×30cm）＋东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”（7.8mm I.D.×30cm）＋东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR-N”（7.8mm I.D.×30cm）＋东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR-N”（7.8mm I.D.×30cm）
检测器：ELSD（ALLTECH制“ELSD2000”）
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II数据分析版本4.30”
测定条件：柱温度    40℃
          展开溶剂  四氢呋喃（THF）
          流速      1.0ml/分钟
试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量%的四氢呋喃溶液用微型滤器过滤而得的溶液（5μl）。
标准试样：按照前述“GPC-8020Model II数据分析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
（单分散聚苯乙烯）
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
东曹株式会社制“F-550”
从能够使涂料组合物的流平性充分，与涂料组合物中的其他成分的相溶性良好的观点出发，以表面活性剂的质量为基准，本发明的表面活性剂中的氟原子的含有率优选为2～40质量%的范围，更优选为5～30质量%的范围，进一步优选为10～25质量%的范围。这里，前述氟原子的含有率为从氟原子相对于本发明的表面活性剂的调制中所用的原料的合计量的质量比率算出的值。
本发明的涂料组合物的特征在于，含有上述的本发明的表面活性剂。涂料组合物中的该表面活性剂的添加量根据涂料树脂的种类、涂布方法、目的膜厚等的不同而不同，相对于涂料组合物中的固体成分100质量份，优选为0.0001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，进一步优选为0.01～2质量份。只要本发明的表面活性剂的添加量在该范围内，就能够充分降低表面张力，获得目的流平性，抑制涂布时的发泡等不良状况的发生。
通过使用本发明的表面活性剂作为涂料组合物的添加剂，可以获得平滑性（流平性）优异，起泡性低，并且即使起泡也会在短时间内消泡的涂料组合物。作为这样的涂料组合物，可以列举例如各种涂料用组合物。
作为前述涂料用组合物，可以列举例如石油树脂涂料、虫胶涂料、松香系涂料、纤维素系涂料、橡胶系涂料、漆涂料、槚如树脂涂料、油性车辆涂料等使用天然树脂的涂料；酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料、不饱和聚酯树脂涂料、氨基树脂涂料、环氧树脂涂料、乙烯基树脂涂料、丙烯酸树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、有机硅树脂涂料、氟树脂涂料等。
此外，除了上述例示的涂料用组合物以外，作为涂料用组合物，在活性能量射线固化型组合物中，也可以使用本发明的表面活性剂。该活性能量射线固化型组合物含有活性能量射线固化型树脂或活性能量射线固化性单体作为其主要成分。这里，对于前述活性能量射线固化型树脂和活性能量射线固化性单体，可以各自单独使用，也可以并用。
关于前述活性能量射线固化型树脂，可以列举例如氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧（甲基）丙烯酸酯树脂、聚酯（甲基）丙烯酸酯树脂、丙烯酸（甲基）丙烯酸酯树脂、含有马来酰亚胺基的树脂等，在本发明中，从透明性、低收缩性等观点出发，特别优选氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂。
关于此处所用的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂，可以列举使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物进行反应而得到的具有氨基甲酸酯键和（甲基）丙烯酰基的树脂等。
作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物，可以列举例如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等，此外，作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以列举甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯等。
作为前述含有羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物，可以列举例如2-羟乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羟丁基（甲基）丙烯酸酯、1,5-戊二醇单（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇单（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇单（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇单（甲基）丙烯酸酯等2元醇的单（甲基）丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、二（2-（甲基）丙烯酰氧基乙基）羟乙基异氰脲酸酯等3元醇的单或二（甲基）丙烯酸酯、或者用ε-己内酯将它们的醇性羟基的一部分改性的含有羟基的单和二（甲基）丙烯酸酯；季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯等具有1官能羟基和3官能以上的（甲基）丙烯酰基的化合物、或者进一步用ε-己内酯使该化合物改性的含有羟基的多官能（甲基）丙烯酸酯；二丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的（甲基）丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单（甲基）丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的（甲基）丙烯酸酯化合物；聚（乙二醇-四亚甲基二醇）单（甲基）丙烯酸酯、聚（丙二醇-四亚甲基二醇）单（甲基）丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的（甲基）丙烯酸酯化合物等。
上述的脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物的反应，例如可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下，通过常规方法进行。关于此处可以使用的氨基甲酸酯化催化剂，具体而言，可以列举吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺类；三苯基膦、三乙基膦等膦类；二丁基二月桂酸锡、辛基三月桂酸锡、辛基二乙酸锡、二丁基二乙酸锡、辛酸锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物。
这些氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯树脂之中，从固化涂膜的透明性优异，并且对活性能量射线的敏感度良好且固化性优异的观点出发，特别优选使脂肪族多异氰酸酯化合物与含有羟基的（甲基）丙烯酸酯化合物进行反应而得到的树脂。
接着，关于不饱和聚酯树脂，可以列举例如通过α,β-不饱和二元酸或其酸酐、该二元酸或其酸酐以外的二元酸、以及二醇类的缩聚而得到的固化性树脂等。作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐，可以列举例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯马来酸以及它们的酯等。
作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐以外的二元酸、其酸酐，可以列举例如芳香族饱和二元酸、脂肪族二元酸、脂环族饱和二元酸和它们的酸酐等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，可以列举例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为脂肪族二元酸、脂环族饱和二元酸和它们的酸酐，可以列举例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐和它们的酯等。作为二醇类，可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-（4-羟基丙氧基二苯基）丙烷等，另外，还可以同样地使用环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物。
接着，作为环氧乙烯基酯树脂，可以列举例如使（甲基）丙烯酸与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的环氧基进行反应而得到的树脂等。
作为含有马来酰亚胺基的树脂，可以列举例如使N-羟基乙基马来酰亚胺与异佛尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物、使马来酰亚胺基乙酸与聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯化合物、使马来酰亚胺基己酸与季戊四醇的四环氧乙烷加合物进行酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯化合物、使马来酰亚胺基乙酸与多元醇化合物进行酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯化合物等。这些活性能量射线固化型树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述活性能量射线固化性单体，可以列举例如乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、数均分子量在150～1000的范围内的聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、数均分子量在150～1000的范围内的聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、双酚A二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸异硬脂酯等脂肪族烷基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甘油酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯、（甲基）丙烯酸-2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-（二乙基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸-2-（二甲基氨基）乙酯、γ-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇（甲基）丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚丁二烯（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇-聚亚丁基二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸聚苯乙烯基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸二环戊基酯、（甲基）丙烯酸二环戊烯基酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯基酯；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺基乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺基乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-（2-马来酰亚胺基乙基）氨基甲酸酯、N,N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双（3-马来酰亚胺基丙基）醚、双（2-马来酰亚胺基乙基）碳酸酯、1,4-二马来酰亚胺基环己烷等马来酰亚胺类等。
其中，从固化涂膜的硬度优异的观点出发，特别优选三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等3官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯。这些活性能量射线固化性单体可以单独使用，也可以并用2种以上。
前述活性能量射线固化型组合物可以在涂布于基材上之后，通过照射活性能量射线而制成固化涂膜。所谓该活性能量射线，是指像紫外线、电子射线、α射线、β射线、γ射线那样的电离放射线。在作为活性能量射线照射紫外线而制成固化涂膜的情况下，优选在活性能量射线固化型组合物中添加光聚合引发剂，从而提高固化性。此外，如果有必要，还可以进一步添加光敏剂，从而提高固化性。另一方面，在使用像电子射线、α射线、β射线、γ射线那样的电离放射线的情况下，即使不使用光聚合引发剂、光敏剂也会快速地固化，因而没有必要特别添加光聚合引发剂、光敏剂。
作为前述光聚合引发剂，可以列举分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂，可以列举例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-（2-羟基乙氧基）苯基-（2-羟基-2-丙基）酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代（4-硫甲基苯基）丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）-丁酮等苯乙酮系化合物；
苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯等。
作为前述夺氢型光聚合引发剂，可以列举例如二苯甲酮、邻苯甲酰安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四（叔丁基过氧化羰基）二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。
从与活性能量射线固化型组合物中的前述活性能量射线固化性树脂和活性能量射线固化性单体的相溶性优异的观点出发，上述光聚合引发剂之中，优选1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮，特别优选1-羟基环己基苯基酮。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，作为前述光敏剂，可以列举例如脂肪族胺、芳香族胺等胺类、邻甲苯基硫脲等脲类、二乙基二硫代磷酸钠、s-苄基异硫脲
Figure BDA0000374698450000171
-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
相对于活性能量射线固化型组合物中的不挥发成分100质量份，这些光聚合引发剂和光敏剂的使用量各自优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量%，进一步优选为0.3～7质量份。
此外，根据需要，可以在上述活性能量射线固化型组合物中适当添加有机溶剂；颜料、染料、碳等着色剂；二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钙、碳酸钙等无机粉末；高级脂肪酸、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂（PTFE（聚四氟乙烯）等）、聚乙烯、聚丙烯等各种树脂微粉末；抗静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、滑剂、蜡、光泽调节剂、脱模剂、相溶剂、导电调节剂、分散剂、分散稳定剂、增粘剂、抗沉降剂、有机硅系或烃系表面活性剂等各种添加剂。
前述有机溶剂在对上述涂料组合物的溶液粘度进行适当调节上是有用的，特别是为了进行薄膜涂布而对膜厚进行调整变得容易。作为此处可以使用的有机溶剂，可以列举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
此外，上述活性能量射线固化型组合物的涂布方法根据用途的不同而不同，可以列举例如使用凹版涂布机、辊式涂布机、逗号涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂布机、吻式涂布机、淋涂机、轮涂布机（ホイーラーコーター）、旋涂机、浸渍、丝网印刷、喷雾、涂布器、刮棒涂布机、静电涂装等的涂布方法、或者使用各种模具的成型方法等。
上述活性能量射线固化型组合物是通过照射可见光、紫外光等光而树脂的溶解性、粘度、透明度、折射率、电导率、离子透过性等物性发生变化的物质。该活性能量射线固化型组合物之中，抗蚀剂组合物（光致抗蚀剂组合物、滤色器用彩色抗蚀剂组合物等）要求高度的流平性。通常，在涉及半导体或液晶的光刻中，一般通过旋涂，以厚度为1～2μm左右的方式将抗蚀剂组合物涂布在硅晶片或蒸镀有各种金属的玻璃基板上。此时，涂布膜厚的不均匀会导致半导体、液晶元件的品质的降低、缺陷，而本发明的氟系表面活性剂通过用作该感光性树脂组合物的添加剂，利用其高流平性能够形成均匀的涂膜，因此，可以提高半导体、液晶元件的生产率、高功能化等。
接着对本发明的抗蚀剂组合物进行说明。本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，含有本发明的表面活性剂。通常，抗蚀剂组合物由本发明的表面活性剂和光致抗蚀剂组成，该光致抗蚀剂包含（1）碱溶性树脂、（2）放射线感应性物质（感光性物质）、（3）溶剂，以及根据需要的（4）其他添加剂。
作为本发明的抗蚀剂组合物所用的前述（1）碱溶性树脂，可以列举例如对作为抗蚀剂的图案化时所使用的显影液的碱性溶液为可溶的树脂。作为前述碱溶性树脂的例子，可以列举例如使从苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、均苯三酚、对苯二酚等芳香族羟基化合物和它们的烷基取代或卤素取代芳香族化合物中选择的至少1种与甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物进行缩合而得到的酚醛清漆树脂、邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物和它们的卤素取代化合物的聚合物或共聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟乙基（甲基）丙烯酸酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物或者共聚物、聚乙烯醇、进一步通过上述各种树脂的羟基的一部分导入了醌二叠氮基、萘醌叠氮基、芳香族叠氮基、芳香族肉桂酰基等放射线感应性基团的改性树脂等。这些碱溶性树脂可以单独使用，也可以并用2种以上。
进一步，作为前述碱溶性树脂，可以使用分子中包含羧酸、磺酸等酸性基团的氨基甲酸酯树脂，此外，也可以将该氨基甲酸酯树脂与上述碱溶型树脂进行并用。
作为本发明的抗蚀剂组合物所用的（2）放射性感应性物质（感光性物质），只要是与上述碱溶性树脂混合，通过照射紫外线、远紫外线、准分子激光、X射线、电子射线、离子射线、分子射线、γ射线等而使碱溶性树脂在显影液中的溶解性发生变化的物质，就可以使用。
作为前述放射线感应性物质，可以列举例如醌二叠氮系化合物、重氮系化合物、二叠氮系化合物、盐化合物、卤化有机化合物、卤化有机化合物与有机金属化合物的混合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物、以及日本特开昭59-152号公报所记载的聚（烯烃砜）化合物等。
作为前述醌二叠氮系化合物，可以列举例如1,2-苯醌叠氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、以及1,2-苯醌叠氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯等醌二叠氮衍生物的磺酰氯等。
作为前述重氮化合物，可以列举例如对重氮二苯胺与甲醛或乙醛的缩合物的盐，例如作为六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐或高碘酸盐与上述缩合物的反应性产物的重氮树脂无机盐，如在USP3,300,309号说明书中所记载的那样作为上述缩合物与磺酸类的反应生成物的重氮树脂有机盐等。
作为前述叠氮化合物和二叠氮化合物，可以列举例如向日本申请专利的日本特开昭58-203438号公报所记载的那样的叠氮基查尔酮酸、二叠氮基苄叉甲基环己酮类和叠氮基亚肉桂基苯乙酮类、日本化学会志No.12、p1708-1714（1983年）记载的芳香族叠氮化合物或芳香族二叠氮化合物等。
作为前述卤化有机化合物，例如，只要是有机化合物的卤化物就可以使用，作为具体例子，还可以列举含卤
Figure BDA0000374698450000201
二唑系化合物、含卤三嗪系化合物、含卤苯乙酮系化合物、含卤二苯甲酮系化合物、含卤亚砜系化合物、含卤砜系化合物、含卤噻唑系化合物、含卤
Figure BDA0000374698450000202
唑系化合物、含卤三唑系化合物、含卤2-吡喃酮系化合物、含卤脂肪族烃系化合物、含卤芳香族烃系化合物、其他含卤杂环状化合物、亚磺酰卤系化合物等各种化合物、进一步例如三（2,3-二溴丙基）磷酸酯、三（2,3-二溴-3-氯丙基）磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴环十二烷、六溴联苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯双酚A、四溴双酚A、双（溴乙基醚）四溴双酚A、双（氯乙基醚）四氯双酚A、三（2,3-二溴丙基）异氰脲酸酯、2,2-二（4-羟基-3,5-二溴苯基）丙烷、2,2-二（4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基）丙烷等作为卤系阻燃剂而使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作为有机氯系农药而使用的化合物等。
作为前述有机酸酯，可以列举例如羧酸酯、磺酸酯等。此外，作为前述有机酸酰胺，可以列举羧酸酰胺、磺酸酰胺等。进一步，作为有机酸酰亚胺，可以列举羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺等。这些放射线感应性物质可以单独使用，也可以并用2种以上。
在本发明的抗蚀剂组合物中，相对于100质量份碱溶性树脂，放射线感应性物质的配合比例优选为1～100质量份的范围，更优选为3～50质量份的范围。
作为本发明的抗蚀剂组合物所用的（3）溶剂，可以列举例如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、丁内酯等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二
Figure BDA0000374698450000203
烷等醚类；
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚等醇醚类；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯、2-羟基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等单羧酸酯类；
溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇类；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇类；三氯乙烯、氟利昂溶剂、HCFC、HFC等卤化烃类；像全氟辛烷那样的完全氟化溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等、出版物《溶剂袖珍手册（溶剤ポケットハンドブック）》（有机合成化学协会编、Ohmsha）中所记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为本发明的抗蚀剂组合物的涂布方法，可以列举旋涂、辊涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布、狭缝涂布、帘式涂布、凹版涂布等方法，还可以在涂布前用滤器将抗蚀剂组合物过滤从而除去固态杂质。
如上所述，本发明的表面活性剂作为涂料组合物（涂料用组合物、感光性树脂组合物等）的添加剂是有用的。作为本发明的表面活性剂的应用例，可以列举例如液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器（PDP）等各种显示器屏幕用硬涂层材料；凹版印刷用油墨、喷墨油墨；手机壳体用涂料或硬涂层材料；手机屏幕用硬涂层材料；CD、DVD、蓝光光盘等光学记录介质用硬涂层材料；嵌入成型（IMD、IMF）用转印膜用硬涂层材料；装饰板等各种建材用的印刷油墨或涂料；住宅的窗玻璃用涂层材料；家具等木工用涂料；人工、合成皮革用涂层材料；家电的壳体等各种塑料成型品用涂料或涂层材料；FRP浴槽用涂料或涂层材料；用于形成液晶显示器用滤色器所使用的RGB各像素的彩色抗蚀剂或用于形成黑矩阵的黑色抗蚀剂；制造半导体所用的光致抗蚀剂；平版印刷版（PS版）用感光材料；其他光加工工序等的单层或者多层涂料组合物等。通过在这些涂料组合物中添加本发明的氟系表面活性剂，能够表现没有小孔、橘皮、涂布不匀、收缩等的优异的平滑性。
进一步，如果本发明的表面活性剂配合于含有氟树脂的涂料组合物中，则能够通过该表面活性剂所具有的氟代烷基的作用，提高氟树脂的分散性，因而不仅仅可以期待流平性，还可以期待作为氟树脂的分散剂的功能。
实施例
以下列举本发明的实施例，在与比较例相比较的同时对本发明进行详细描述。除非特殊指明，否则例中“份”、“%”为质量基准。
实施例1（本发明的表面活性剂）
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入544g甲基异丁基酮，在氮气气流中一边搅拌一边升温至110℃。接着，将在408g甲基异丁基酮中溶解有93g3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、71g3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、244g平均重复单元数为5的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和20g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液置于滴加装置中，在保持烧瓶内为110℃的同时，用6小时滴加。滴加结束后，在110℃搅拌10小时。在此期间，间隔3小时用5分钟滴加在10g甲基异丁基酮中溶解有4g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，进行两次。反应结束后，通过在减压下将溶剂馏去，得到本发明的表面活性剂（1）。关于表面活性剂（1），数均分子量为2,742，重均分子量为4,317。此外，氟含有率为22.9%。
调制含有得到的表面活性剂（1）的溶剂溶液，对该溶剂溶液的消泡性和起泡性进行评价。溶剂溶液的调制方法和评价方法为下述所示。此外，将该评价的结果示于表1。
消泡性的评价方法
将表面活性剂（1）以通过质量换算得到的含有率为1.0%的方式加入丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下简写为PGMEA)中，得到溶剂溶液。将50g该溶剂溶液加入100ml的玻璃瓶中并密封，将该玻璃瓶在25℃的恒温层中放置30分钟。其后，通过将该玻璃瓶以20cm幅度振荡10次，在溶剂溶液的液面上产生气泡。产生气泡后立即将玻璃瓶静置，以静置的时间为起点，测定至通过气泡的消失而溶剂溶液的液面开始露出的时间（T0）和至液面的90%露出的时间(T90)。这些时间越短，则表示为可获得消泡性优异的溶剂溶液的表面活性剂。
起泡性的评价方法
将表面活性剂（1）以通过质量换算得到的含有率为1.0%的方式加入PGMEA)中，得到溶剂溶液。将10ml该溶剂溶液加入50ml的量筒中，进一步，在该溶剂溶液中投入带玻璃管的球形滤器（玻璃纤维制、滤器直径10mm、孔径5μm），通过玻璃管，使氮气以35ml/min的流量流入溶剂溶液中30秒钟，在溶剂溶液的液面上产生气泡。测量产生的气泡的高度，将其作为起泡性的评价结果。该值越小，则表示为可获得低起泡性优异的（难以起泡的）溶剂溶液的表面活性剂。
实施例2（同上）
使用在408g甲基异丁基酮中溶解有129g3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、33g3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、247g平均重复单元数为5的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和20g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的表面活性剂（2）。关于表面活性剂（2），数均分子量为2,563，重均分子量为4,562。此外，氟含有率为22.9%。
使用得到的表面活性剂（2），与实施例1同样地进行操作，调制溶剂溶液，对该溶剂溶液的消泡性和起泡性进行评价。将评价结果示于表1。
实施例3（同上）
使用在408g甲基异丁基酮中溶解有51g3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、117g3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、239g平均重复单元数为5的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和20g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，除此以外与实施例1同样地进行操作，得到本发明的表面活性剂（3）。关于表面活性剂（3），数均分子量为2,581，重均分子量为4,561。此外，氟含有率为22.9%。
使用得到的表面活性剂（3），与实施例1同样地进行操作，调制溶剂溶液，对该溶剂溶液的消泡性和起泡性进行评价。将评价结果示于表1。
比较例1（比较对照用表面活性剂）
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入544g甲基异丁基酮，在氮气气流中一边搅拌一边升温至110℃。接着，将在204g甲基异丁基酮中溶解有158g3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯和251g平均重复单元数为5的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的滴加液、和在204g甲基异丁基酮中溶解有20g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液分别置于不同的滴加装置中，在保持烧瓶内为110℃的同时，用6小时滴加。滴加结束后，在110℃搅拌10小时后，通过在减压下将溶剂馏去，得到比较对照用表面活性剂（1’）。关于比较对照用表面活性剂（1’），数均分子量为3,279，重均分子量为5,164。此外，氟含有率为22.9%。
使用得到的比较对照用表面活性剂（1’），除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制溶剂溶液，对该溶液的消泡性和起泡性进行评价。将评价结果示于表2。
比较例2（同上）
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入544g甲基异丁基酮，在氮气气流中一边搅拌一边升温至110℃。接着，将在408g甲基异丁基酮中溶解有174g3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、234g平均重复单元数为5的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和20g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液置于滴加装置中，在保持烧瓶内为110℃的同时，用6小时滴加。滴加结束后，在110℃搅拌10小时后，通过在减压下将溶剂馏去，得到比较对照用表面活性剂（2’）。关于比较对照用表面活性剂（2’），数均分子量为3,104，重均分子量为3,608。此外，氟含有率为22.9%。
使用得到的比较对照用表面活性剂（2’），除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制溶剂溶液，对该溶液的消泡性和起泡性进行评价。将评价结果示于表2。
比较例3（同上）
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，加入333g甲基异丁基酮，在氮气气流中一边搅拌一边升温至110℃。接着，将在125g甲基异丁基酮中溶解有97g3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、13g甲基丙烯酸-3-（3,3,3-三甲基甲硅烷氧基）二硅氧烷基丙酯和141g平均重复单元数为5的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的滴加液、和在125g甲基异丁基酮中溶解有13g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液分别置于不同的滴加装置中，在保持烧瓶内为110℃的同时，用6小时滴加。滴加结束后，在110℃搅拌10小时后，通过在减压下将溶剂馏去，得到比较对照用表面活性剂（3’）。关于比较对照用表面活性剂（3’），数均分子量为2,331，重均分子量为3,608。此外，氟含有率为22.9%。
使用得到的比较对照用表面活性剂（3’），除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制溶剂溶液，对该溶液的消泡性和起泡性进行评价。将评价结果示于表2。
比较例4（同上）
使用在408g甲基异丁基酮中溶解有132g2-［二（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基甲基）甲氧基羰基氨基］乙基甲基丙烯酸酯（烷基的一部分或全部的碳原子上直接结合有氟原子，并且具有二个直接结合有氟原子的碳原子的数目为6的氟代烷基的自由基聚合性单体）、45g3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、232g平均重复单元数为5的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和20g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的比较对照用表面活性剂（4’）。关于比较对照用表面活性剂（4’），数均分子量为2,601，重均分子量为5,412。此外，氟含有率为22.9%。
使用得到的比较对照用表面活性剂（4’），与实施例1同样地进行操作，调制溶剂溶液，对该溶剂溶液的消泡性和起泡性进行评价。将评价结果示于表2。
比较例5（同上）
使用在408g甲基异丁基酮中溶解有132g2-［二（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基甲基）甲氧基羰基氨基］乙基甲基丙烯酸酯（烷基的一部分或全部的碳原子上直接结合有氟原子，并且具有二个直接结合有氟原子的碳原子的数目为6的氟代烷基的自由基聚合性单体）、53g3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、237g平均重复单元数为5的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和20g叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到本发明的比较对照用表面活性剂（5’）。关于比较对照用表面活性剂（5’），数均分子量为2,356，重均分子量为4,417。此外，氟含有率为22.9%。
使用得到的比较对照用表面活性剂（5’），与实施例1同样地进行操作，调制溶剂溶液，对该溶剂溶液的消泡性和起泡性进行评价。将评价结果示于表2。
比较例6（同上）
通过将比较例1所得到的表面活性剂（1’）与比较例2所得到的表面活性剂（2’）以质量比1:1进行混合，得到比较对照用表面活性剂（6’）。
使用得到的比较对照用表面活性剂（6’），除此以外，与实施例1同样地进行操作，调制溶剂溶液，对该溶液的消泡性和起泡性进行评价。将评价结果示于表2。
表1
实施例1 实施例2 实施例3
表面活性剂 （1） （2） （3）
消泡性的评价[时间T0。（秒）] 25 33 24
消泡性的评价[时间T90。（秒）] 31 53 42
起泡性的评价[气泡的高度。（cm）] 1.7 1.9 1.7
表2
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
表面活性剂 （1’） （2’） （3’） (4’) (5’) (6’)
消泡性的评价[时间T0。（秒）] 45 20 46 81 46 37
消泡性的评价[时间T90。（秒）] 74 25 94 147 89 44
起泡性的评价[气泡的高度。（cm）] 1.9 1.3 1.5 2.9 2.3 2.2
实施例4〔本发明的涂料组合物（抗蚀剂组合物）〕
将2,3,4-三羟基二苯甲酮与邻萘氧基二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物27份和甲酚与甲醛缩合而形成的酚醛清漆树脂100份溶解于400质量份丙二醇甲基醚乙酸酯中，调制成溶液，在其中混合0.5份本发明的表面活性剂（1），从而得到混合溶液。将该混合溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制的滤器精密过滤，得到本发明的涂料组合物（1）〔抗蚀剂组合物（1）〕。
在边长10cm见方的蒸镀有铬的玻璃基板上，将涂料组合物（1）〔抗蚀剂组合物（1）〕以转速500rpm的条件进行旋涂，在玻璃基板上形成涂料组合物（1）〔抗蚀剂组合物（1）〕的涂膜。其后，将形成有涂膜的玻璃基板在110℃的环境中静置1分钟，使涂膜干燥。
向得到的干燥涂膜照射钠灯，通过目测观察涂膜表面的凹凸（涂布不匀）的发生情况，按照以下的判断基准对涂膜表面的平滑性进行评价。将评价结果示于表3。
○：几乎观察不到涂膜不匀。
△：观察到部分涂布不匀。
×：观察到大量涂布不匀。
实施例5和6（同上）
使用表3所示的表面活性剂，除此以外，与实施例4同样地进行操作，得到本发明的涂料组合物（2）〔抗蚀剂组合物（2）〕和涂料组合物（3）〔抗蚀剂组合物（3）〕。与实施例4同样地进行操作，对涂膜表面的平滑性进行评价，将其结果示于表3。
比较例7～13〔比较对照用涂料组合物（比较对照用抗蚀剂组合物）〕
使用表3所示的表面活性剂，除此以外，与实施例4同样地进行操作，得到比较对照用涂料组合物（1’）〔比较对照用抗蚀剂组合物（1’）〕～比较对照用涂料组合物（6’）〔比较对照用抗蚀剂组合物（6’）〕。此外，不使用表面活性剂，除此以外，与实施例4同样地进行操作，得到比较对照用涂料组合物（7’）〔比较对照用抗蚀剂组合物（7’）〕。使用这些比较对照用涂料组合物（1’）～（7’），与实施例4同样地进行操作，对涂膜表面的平滑性进行评价。将评价结果示于表3。
表3
Figure BDA0000374698450000271

Claims (7)

1.一种表面活性剂，其特征在于，其为使具有一个直接结合有氟原子的碳原子的数目为4的氟代烷基的自由基聚合性单体（a1）、具有一个直接结合有氟原子的碳原子的数目为6的氟代烷基的自由基聚合性单体（a2）以及具有聚氧亚烷基链的自由基聚合性单体（a3）进行共聚而得到的。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂，所述碳原子的数目为4的氟代烷基为3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，碳原子的数目为6的氟代烷基为3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基。
3.根据权利要求1所述的表面活性剂，其为使所述自由基聚合性单体（a1）与自由基聚合性单体（a2）在以质量比（a1）/（a2）计为90/10～15/85的范围进行反应而得到的。
4.根据权利要求1所述的表面活性剂，所述聚氧亚烷基链为以碳原子数2～4的氧亚烷基为重复单元的聚氧亚烷基链。
5.根据权利要求1所述的表面活性剂，其为使所述自由基聚合性单体（a1）、自由基聚合性单体（a2）以及自由基聚合性单体（a3）在以质量比［（a1）＋（a2）］/（a3）计为10/90～70/30的范围进行反应而得到的。
6.一种涂料组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任1项所述的表面活性剂。
7.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有权利要求1～5中任1项所述的表面活性剂。
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