CN105050681B - 消泡剂、表面活性剂组合物、涂层组合物和抗蚀剂组合物 - Google Patents

消泡剂、表面活性剂组合物、涂层组合物和抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供不对表面平滑性带来恶劣影响而能够极大地改善其消泡性的消泡剂、包含消泡剂的表面活性剂组合物、涂层组合物以及抗蚀剂组合物；提供特征在于使1摩尔的1分子中具有k个(此处，k为2以上。)(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)与2～k摩尔的具有氟代烷基和活性氢的化合物(a2)进行迈克尔加成而得到的消泡剂、包含该消泡剂和氟系表面活性剂的表面活性剂组合物、包含该消泡剂和氟系表面活性剂的涂层组合物、包含该消泡剂和氟系表面活性剂的抗蚀剂组合物。

Description

消泡剂、表面活性剂组合物、涂层组合物和抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及不会对氟系表面活性剂、半导体的抗蚀液等所使用的流平剂的表面平滑性带来恶劣影响且能够极大地改善其消泡性的消泡剂。还涉及包含该消泡剂的表面活性剂组合物、涂层组合物及抗蚀剂组合物。
背景技术
包含氟系聚合物的氟系表面活性剂由于其表面张力降低能力而能够作为涂料、树脂等的流平剂而使用。另一方面，氟系表面活性剂总的来说具有如下缺点：起泡性显著地高，另外形成的泡沫难以消灭。作为水性系中通常用于降低起泡的方法，已知有添加有机硅系等水性系消泡剂的方法。然而，这些水性系消泡剂存在如下问题：在溶解性大的有机溶剂系中其效果极小。另外，关于有机溶剂系消泡剂，由于消泡剂成为涂膜上的排斥、起颗粒等涂布缺陷的原因，所以期望开发出对涂布性能不带来恶劣影响而赋予优异的消泡性的消泡剂。作为不引起排斥、起颗粒等涂布缺陷而赋予优异的消泡性的消泡剂，例如已知有包括：α,ω-二(氟代烷基磺酰基氨基)烷基和/或α-氟代烷基磺酰基氨基、ω-氟代烷基羰基氨基烷基和/或二(氟代烷基羰氨基)烷基的含有氟原子的消泡剂(例如参照专利文献1)。然而，专利文献1中公开的消泡剂添加至包含表面活性剂的溶剂系的涂层组合物、抗蚀剂组合物时，几乎不能期待消泡效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-192689号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题是提供：不会对表面平滑性带来恶劣影响并能够极大地改善其消泡性的消泡剂、以及使用其的涂层组合物和抗蚀剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行深入研究的结果发现，通过使多官能的(甲基)丙烯酸酯所具有的(甲基)丙烯酰基与氟代烷基利用迈克尔加成反应加成而得到的化合物，可以作为不会对表面平滑性带来恶劣影响并能够极大地改善其消泡性的消泡剂而使用，通过在涂层组合物、抗蚀剂组合物中利用该消泡剂，能够得到消泡性优异的涂层组合物、抗蚀剂组合物，至此完成了本发明。
即，本发明提供一种消泡剂，其特征在于，其是使1摩尔的1分子中具有k个(此处，k为2以上)(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)与2～k摩尔的具有氟代烷基和活性氢的化合物(a2)进行迈克尔加成而得到的。
另外，本发明提供一种表面活性剂组合物，其特征在于，包含前述消泡剂和氟系表面活性剂。
进而，本发明提供一种涂层组合物，其特征在于，包含前述消泡剂和氟系表面活性剂。
进而，本发明提供一种抗蚀剂组合物，其特征在于，包含前述消泡剂和氟系表面活性剂。
发明的效果
通过本发明，可以提供能够降低各种氟系表面活性剂的起泡性的消泡剂。另外，本发明的消泡剂能够维持氟系表面活性剂所具有的流平性并且抑制泡的产生，所以能够适合用于涂层组合物、抗蚀剂组合物。
具体实施方式
本发明的消泡剂是使1摩尔的1分子中具有k个(此处，k为2以上)(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)与2～k摩尔的具有氟代烷基和活性氢的化合物(a2)进行迈克尔加成而得到的。使化合物(a1)与化合物(a2)进行迈克尔加成时，即便使1摩尔的化合物(a1)与少于2摩尔的(a2)加成，也形成来自于表面活性剂的泡的消泡效果不充分的消泡剂，故不优选。
此处，本发明中使用的化合物(a1)为具有各种个数的(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物时，化合物(a1)所具有的(甲基)丙烯酰基的个数是指化合物所具有的平均(甲基)丙烯酰基的个数。
从能够得到来自于表面活性剂的泡的消泡效果优异并且未反应的化合物(a2)等未反应原料的蒸馏去除的成本也得到抑制的消泡剂的方面出发，前述k优选为2～40，更优选为2～20，进而优选为3～20，特别优选为4～20。此处，作为化合物(a1)，使用具有各种k值的化合物的混合物时，将混合物中的一分子所具有的(甲基)丙烯酰基的平均值作为k。
本发明中，(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。另外，氟代烷基是烷基中所有的氢原子被氟原子取代而得到的基团(全氟烷基)、和烷基中的一部分氢原子被氟原子取代而得到的基团(例如，HCF2CF2CF2CF2-等)的总称。需要说明的是，该氟代烷基中包含氧原子的基团(例如，CF3-(OCF2CF2)2-等)也包含于本定义中。
本发明的消泡剂是利用含有活性氢的基团与(甲基)丙烯酰基的迈克尔加成反应而得到的，具体而言，是1摩尔的1分子中具有k个(此处，k为2以上。)(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)、与2～k摩尔的具有直接键合有氟原子的碳原子数为1～6的氟代烷基和活性氢的化合物(a2)利用迈克尔加成反应进行加成而得到的。该反应由于是加成反应，因此不会有由反应副产的化合物，能够在后述的反应条件也温和的条件下进行。
作为本发明所使用的化合物(a1)，只要分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰基则没有特别的限制地根据目标的用途适宜选择，从工业上容易获得原料、且能够选择温和的反应条件等观点出发，优选为下述通式(3)所示的化合物(a1-1)、下述通式(5)所示的化合物(a1-2)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)、含有氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯(a1-4)、或磷酸三(甲基)丙烯酸酯(a1-5)。
〔式中，R’为碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的烷基羰氧基、CH2＝CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、重复数为1以上且末端被氢原子或碳原子数1～18的烷基封端的(聚)氧亚烷基、碳原子数1～12的炔醇基、羧基、或为下述通式(4)所示的基团，
(式中，R3为(甲基)丙烯酰基，R4为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷基酯基或羧基，t为0～3的整数，u为0～3的整数且t+u＝3)，R1为(甲基)丙烯酰基，R2为氢原子或碳原子数1～18的烷基羰基，r为2或3，s为0或1且r+s＝3。〕
R7O-L-OR6 (5)
〔式中，R6、R7分别为(甲基)丙烯酰基，L为碳原子数1～18的烷基、重复单元数为1～30的碳原子数1～4的亚烷氧基、碳原子数3～100的环状烃基或碳原子数6～100的芳香族烃基。〕
此处，作为通式(5)中的“L”选择亚烷氧基的情况下，亚烷氧基可以单独使用，也可以组合使用两种以上。此处，作为前述“L”，具有两种以上亚烷氧基的情况下，重复单元数是指各个亚烷氧基的重复单元数的总计。需要说明的是，作为前述碳原子数1～4的亚烷氧基，可例示出例如：亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基、1,4-亚丁基氧基等。
其中，具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)特别优选为前述通式(3)所示的化合物〔其中，R’为碳原子数1～4的直链状的烷基、CH2＝CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、或碳原子数1～3的炔醇基。〕。
作为本发明所使用的化合物(a1)，具体而言，可列举出以下的化合物。
首先，作为2官能的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制SR-212等)、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学株式会社制VISCOAT#195等)、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共荣社化学株式会社制1,6HX-A)、环氧乙烷(以下，简称为EO)改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，SAN NOPCO LIMITED.制RCC13-361等)、表氯醇(以下，简称为ECH)改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制KAYARAD R-167等)、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，大阪有机化学株式会社制VISCOAT#215等)、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制BLEMMER ADE-100)、ECH改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯(例如，长濑化成株式会社制Denacol Acrylate DA-722等)、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制LIGHT ACRYLATE HPP-A等)、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制KAYARAD NPGDA等)、EO改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，SANNOPCO LIMITED.制Photomer 4160等)、环氧丙烷(以下，简称为PO)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制SR-9003等)、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，东亚合成株式会社制ARONIX M-233等)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制BLEMMER ADE-200等)、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制BLEMMER ADP-200等)、聚乙二醇-丙二醇-聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制BLEMMER ADC系列等)、聚1,4-亚丁基二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共荣社化学株式会社制LIGHT ACRYLATE PTMGA-250等)、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，共荣社化学株式会社制LIGHT ACRYLATE 3EG-A等)、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯(例如，DAICEL UCB株式会社制IRR214等)、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯(例如，DIC株式会社制LUMICURE DCA-200)、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制KAYARADR-604等)、三甘油二(甲基)丙烯酸酯(例如，共荣社化学株式会社制EPOXY ESTER 80MFA等)。
作为3官能的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如：EO改性甘油丙烯酸酯(例如，第一工业制药株式会社制NEW FRONTIER GE3A等)、PO改性甘油三丙烯酸酯(例如，荒川化学株式会社制BEAMSET720)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)(例如，第一工业制药株式会社制NEWFRONTIER PET-3等)、EO改性磷酸三丙烯酸酯(例如，大阪有机化学株式会社制VISCOAT3A)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTPA)(例如，第一工业制药株式会社制NEW FRONTIERTMTP等)、己内酯改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，DAICEL UCB株式会社制Ebecryl2047等)、HPA改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制KAYARADTHE-330等)、(EO)或者(PO)改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，DIC株式会社制LUMICURE ETA-300、第一工业制药株式会社制NEW FRONTIERTMP-3P等)、烷基改性二季戊四醇三丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制KAYARAD D-330等)、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(例如，日立化成株式会社制FANCRYL FA-731A等)等。
作为4官能的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如：二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)(例如，DIC株式会社制LUMICURE DTA-400等)、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯(例如，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制DiabeamUK-4154等)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)(例如，新中村化学株式会社制NK ESTER A-TMMT等)等。
作为5官能或6官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如：二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(例如，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制SR-399E等)、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制KAYARAD D-310)、二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，DIC株式会社制DAP-600等)、二季戊四醇五丙烯酸酯和六丙烯酸酯基底·多官能单体混合物(例如，DIC株式会社制LUMICURE DPA-620等)等。
需要说明的是，本发明当然不受这些具体例的任何限定。它们可以单独使用或者将(甲基)丙烯酰基数不同的多种化合物混合使用，进而也可以将结构也不同的多种化合物混合而使用。另外，作为通常市售的能够购买到的前述化合物(a1)，大多是对于作为主要成分的目标化合物为(甲基)丙烯酰基数不同的化合物的混合物。使用时，可以用各种色谱法、提取等纯化方法提取出目标的(甲基)丙烯酰基数的化合物，也可以直接使用混合物。
另外，作为本发明中使用的前述化合物(a1)，也可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1-2)。对于前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1-2)的制造方法，没有任何限定，例如，可以通过具有2个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(x1)与异氰酸酯化合物(x2)的加聚反应等而得到。
前述反应也可以在无催化剂下进行，从反应效率等观点出发，也可以使用氨基甲酸酯化催化剂等反应助剂等。作为前述氨基甲酸酯化催化剂，可列举出例如：环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、三乙基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等；相对于作为原料而使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(x1)和异氰酸酯化合物(x2)的总重量，优选使用0.01～10重量％。
作为前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(x1)，可列举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯(例如，日本油脂株式会社制BLEMMER GAM等)等。
作为前述异氰酸酯化合物(x2)，可以使用芳香族异氰酸酯化合物、脂肪族异氰酸酯化合物、脂环式异氰酸酯化合物的任一者；可列举出例如：甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、金刚烷基二异氰酸酯等；从得到的固化物的玻璃化转变温度的高度、固化物的耐磨性等观点出发，优选为具有脂环结构的物质，优选使用例如：降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、金刚烷基二异氰酸酯。即，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1-2)，优选使具有2个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(x1)与具有脂环结构的异氰酸酯化合物(x2)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1-2)中通过迈克尔加成导入氟代烷基而得到的化合物而言，即便通过使用具有羟基的化合物作为前述化合物(a1-1)，利用迈克尔加成反应向其中导入氟代烷基，然后使之与异氰酸酯化合物发生反应，也能够合成，作为反应顺序没有特别的限定。
作为本发明中使用的化合物(a1)，从消泡性改善效果高、不使涂膜产生排斥、起颗粒出发，优选为选自由二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、聚氧亚丙基二丙烯酸酯和聚氧亚乙基二丙烯酸酯组成的组中的1种以上化合物。
接着，对于具有氟代烷基和活性氢的化合物(a2)进行说明。从能够有效地发挥出来自于氟原子的性能的观点出发，作为氟代烷基优选为全氟烷基。需要说明的是，在使用除全氟烷基以外的氟代烷基时，优选根据需要的性能的水平、用途等选择氟代烷基的结构、种类。
从工业上容易获得、且能够选择温和的反应条件等观点出发，作为前述化合物(a2)，优选为下述通式(1)所示的化合物、或下述通式(2)所示的化合物：
Rf(CH2)mZH (1)
〔式中，m为0～20的整数，Rf为-CnF2n+1，(n为1～20的整数)，Z为具有氢原子或碳原子数1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或者-SO2-NR-(R为氢原子或碳原子数1～24的烷基。)。〕
〔式中，Y为氧原子或硫原子，p和q分别为1～4的整数，Rf和Rf1分别为-CnF2n+1，(n为1～20的整数。)，L和L1分别为选自由羰基、具有羰基的碳原子数1～4的烷基和碳原子数1～4的烷基组成的组中的一种以上的基团〕。〕
前述通式(1)中，Z为具有碳原子数1～6的烷基的氮原子、硫原子、或-NR-SO2-(R为碳原子数1～6的烷基。)的化合物，从能够在更温和的反应条件下得到化合物(II)的观点出发而优选。另外，通式(2)中Y为硫原子，从能够在更温和的反应条件下得到本发明的消泡剂的观点出发而优选。
前述通式(1)、通式(2)所示的化合物中的Rf、Rf1中，n为4、6或8且前述通式(1)中的Rf的碳原子数n为4、6或8，从成为能够得到难以起泡(起泡性低)、即便起泡也可以在短时间消泡的涂敷材料的消泡剂的观点出发而优选。
从应用的观点、即、应用于光固化性组合物时与根据需要组合使用的其他成分的相容性、得到的固化物的透明性等与来自于氟原子的表面特性、光学特性的兼顾出发，使用前述通式(1)或前述通式(2)所示的化合物而制造的消泡剂也是有利的。
作为前述通式(1)所示的化合物，可列举出例如以下的化合物，它们可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物使用。
C4F9SO2N(CH3)H (a2-1)
C4F9SO2N(C3H7)H (a2-2)
C4F9CH2CH2N(C8H17)H (a2-3)
C4F9CH2CH2SH (a2-4)
C6F13CH2CH2SO2N(C8H17)H (a2-5)
C6F13CH2CH2SH (a2-6)
C6F13CH2CH2N(C4H9)H (a2-7)
C8F17CH2CH2SH (a2-8)
C8F17CH2N(C3H7)H (a2-9)
C9F19CH2CH2SH (a2-10)
C10F21CH2CH2CH2N(C3H7)H (a2-11)
C12F25CH2CH2SH (a2-12)
另外，作为前述通式(2)所示的化合物的制造方法，可列举出例如：使2-羟基琥珀酸(以下，记为苹果酸。)、2-巯基琥珀酸(以下，记为硫代苹果酸。)与含有氟代烷基的醇或含有氟代烷基的硫醇反应而得到二酯体的方法；具体而言，可列举出下述的化合物。
前述化合物(a1)与前述化合物(a2)的反应按照通常的迈克尔加成反应的方法进行即可，不需要特别地注意由具有氟原子导致的特别的关注，无论是无溶剂还是在溶剂存在下均能够制造。使用溶剂的情况下，可以考虑前述化合物(a1)和前述化合物(a2)的溶解性、沸点、所使用的设备等而适宜选择，具体而言，可列举出例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代烃类；甲苯、二甲苯等芳香族系烃类；丙酮、甲乙酮(以下，也简称为MEK。)、甲基异丁酮(以下，简称为MIBK。)等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性化合物、二乙基醚、四氢呋喃等醚类；己烷、庚烷等脂肪族系烃类等；可以单独使用，也可以混合2种以上的溶剂而使用。其中，优选使用酯类、芳香族系烃类、酮类、醇类、醚类、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等；特别优选使用酯类、酮类、醇类、醚类。
该反应也可以在无催化剂下进行；从反应效率的方面出发，也可以适宜选择催化剂等反应助剂而使用。作为前述反应助剂，可列举出例如：甲醇钠、乙醇钠等金属醇盐类；三甲基胺、三乙基胺、1,4-二氮杂双环-[2.2.2]-辛烷等胺类；氢化钠、氢化锂等金属氢化物类；苄基三甲基氢氧化铵、四氟化铵等铵盐；过乙酸等过氧化物等；优选为金属醇盐类、胺类、铵盐，特别优选为胺类。对于前述反应助剂的用量，没有特别的限制，相对于1摩尔的作为原料而使用的前述化合物(a1)为0.01～50摩尔％，优选为0.1～20摩尔％。
进而，根据所使用的化合物(a1)和化合物(a2)，热也可以作为反应活化能量源单独使用或组合使用。作为反应温度，通常为0℃～回流温度，优选为20～100℃，特别优选为20～70℃。反应时，使用溶剂等的情况下，作为溶质浓度，通常为2～90重量％，优选为20～80重量％。对于反应材料的投入顺序，没有特别的限制。这样得到的产物也可以利用提取等进行洗涤、以及用柱色谱法等纯化后使用，也可以直接使用。特别是，使用化合物(a1)中k的值大的〔(甲基)丙烯酰基数多的〕化合物时，通常难以控制前述化合物(a2)加成的位置，得到的消泡剂成为由加成的位置不同的各种化合物形成的混合物；即便在该情况下，也不需要通过分离、纯化而抽提出单一物质，可以以由迈克尔加成反应的位置不同的各种化合物形成的混合物的方式使用。
如以上，经由前述化合物(a1)与前述化合物(a2)的迈克尔加成反应，能够不必经过需要强酸催化剂等的缩合反应而在更简便且温和的条件下制造本发明的消泡剂。另外，现在可以使用作为市售品而容易获得的或容易合成的各种多官能(甲基)丙烯酸酯作为起始原料，因此对于含有消泡剂的涂层组合物、抗蚀剂组合物的使用目的、用途或要求特性，适宜调整结构或1分子中的氟原子含有率这样的变更是容易的，可以说是更有效的制造方法。
对于本发明的消泡剂的重均分子量，从消泡性改善效果高且相容性良好的观点出发，所以优选为300～20000，更优选为500～10000。另外，作为数均分子量，优选为300～20000，更优选为500～10000。
本发明中，重均分子量、数均分子量按照以下的条件进行测定
[GPC测定条件]
测定装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、
柱：TOSOH CORPORATION制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOH CORPORATION制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)+TOSOHCORPORATION制“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(ORTEC Ltd.制“ELSD2000”)
数据处理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020模型II数据解析version4.30”
测定条件：柱温40℃
展开溶剂四氢呋喃(THF)
流速1.0ml/分钟
试样：以树脂固体成分换算将1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤(5μl)。
标准试样：根据前述“GPC-8020模型II数据解析version4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
TOSOH CORPORATION制“A-500”
TOSOH CORPORATION制“A-1000”
TOSOH CORPORATION制“A-2500”
TOSOH CORPORATION制“A-5000”
TOSOH CORPORATION制“F-1”
TOSOH CORPORATION制“F-2”
TOSOH CORPORATION制“F-4”
TOSOH CORPORATION制“F-10”
TOSOH CORPORATION制“F-20”
TOSOH CORPORATION制“F-40”
TOSOH CORPORATION制“F-80”
TOSOH CORPORATION制“F-128”
TOSOH CORPORATION制“F-288”
TOSOH CORPORATION制“F-550”
从消泡性改善效果高且相容性良好的观点出发，本发明的消泡剂中的氟含有率优选为20～80质量％的范围，更优选为25～70质量％的范围，进而优选为30～60质量％的范围。需要说明的是，本发明的前述氟含有率是由相对于本发明的表面活性剂的调制所使用的原料的总量的氟原子的质量比率算出的。
本发明的表面活性剂组合物的特征在于，包含前述消泡剂和氟系表面活性剂。作为氟系表面活性剂，可列举出例如：MEGAFAC F-171、MEGAFAC F-172、MEGAFAC F-173、MEGAFAC F-176、MEGAFAC F-177、MEGAFAC F-141、MEGAFAC F-142、MEGAFAC F-143、MEGAFACF-144、MEGAFAC R-30、MEGAFAC F-437、MEGAFAC F-475、MEGAFAC F-479、MEGAFAC F-482、MEGAFAC F-554、MEGAFAC F-560、MEGAFAC F-561、MEGAFAC F-780、MEGAFAC F-781〔以上，DIC株式会社制〕；FLUORADE FC430、FLUORADE FC431、FLUORADE FC171(以上，Sumitomo 3MLimited制)；Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、SurflonSC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40〔以上，旭硝子株式会社制〕等。
作为表面活性剂组合物中的消泡剂的含量，每100质量份氟系表面活性剂为0.01～80质量份时，从消泡性改善效果高且不使涂膜表面的状态恶化的观点出发而优选，更优选为0.1～50质量份。
本发明的涂层组合物包含上述本发明的消泡剂和氟系表面活性剂。涂层组合物中消泡剂的添加量根据涂敷树脂的种类、涂布方法、目标的膜厚等而不同；从消泡性改善效果高且不使涂膜状态恶化的观点出发，涂层组合物中相对于固体成分100质量份优选为0.000001～10质量份，更优选为0.00001～5质量份，进而优选为0.01～2质量份。
涂层组合物中的该表面活性剂的添加量根据涂敷树脂的种类、涂布方法、目标的膜厚等而不同，在涂层组合物中，相对于固体成分100质量份，优选为0.0001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，进而优选为0.01～2质量份。只要本发明的表面活性剂是该范围的添加量，则能够使表面张力充分地降低，能够得到目标的流平性，能够抑制涂布时的起泡等不良情况的发生。
此处，作为使用的表面活性剂，可优选例示出例如：前述的氟系表面活性剂等。
作为涂层组合物的添加剂，通过使用本发明的消泡剂和氟系表面活性剂，能够得到平滑性(流平性)优异、起泡性低的涂层组合物。作为这样的涂层组合物，可列举出例如：各种涂料用组合物、感光性树脂组合物。
作为前述涂料用组合物，可列举出例如：石油树脂涂料、虫胶涂料、松香系涂料、纤维素系涂料、橡胶系涂料、漆涂料、腰果树脂(cashew nut resin)涂料、油性调漆料(vehicle)涂料等使用了天然树脂的涂料；酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料、不饱和聚酯树脂涂料、氨基树脂涂料、环氧树脂涂料、乙烯基树脂涂料、丙烯酰酸类树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、有机硅树脂涂料、氟树脂涂料等使用了合成树脂的涂料等。
另外，除了上述示例的涂料用组合物之外，作为涂料用组合物，活性能量射线固化型组合物中也可以使用本发明的消泡剂。该活性能量射线固化型组合物含有活性能量射线固化型树脂或活性能量射线固化性单体作为其主要成分。需要说明的是，前述活性能量射线固化型树脂和活性能量射线固化性单体可以分别单独使用，也可以组合使用。
前述活性能量射线固化型树脂可列举出例如：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯树脂、含马来酰亚胺基的树脂等，但本发明中，从透明性、低收缩性等观点出发，特别优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
此处使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，可列举出：使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的树脂等。
作为前述脂肪族多异氰酸酯化合物，可列举出例如：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等；另外，作为芳香族多异氰酸酯化合物，可列举出：二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等。
作为前述含羟基的丙烯酸酯化合物，可列举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,5-戊烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)羟基乙基异氰脲酸酯等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或者将这些醇性羟基的一部分用ε-己内酯改性的含羟基的单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有单官能的羟基和3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、或者对该化合物进一步用ε-己内酯改性的含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚丁基-聚氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-1,4-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-1,4-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯等具有无规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
对于上述的脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基的丙烯酸酯化合物的反应，例如，可以在氨基甲酸酯化催化剂的存在下通过常规方法而进行。此处能够使用的氨基甲酸酯化催化剂，具体而言，可列举出：吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、二丁基胺等胺类；三苯基膦、三乙基膦等膦类；二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛基锡等有机锡化合物；辛酸锌等有机金属化合物。
这些氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中，从固化涂膜的透明性优异并且对于活性能量射线的灵敏度良好、固化性优异的观点出发，特别优选脂肪族多异氰酸酯化合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的物质。
其次，不饱和聚酯树脂是通过α,β-不饱和二元酸或其酸酐、芳香族饱和二元酸或其酸酐以及二元醇类的缩聚而得到的固化性树脂；作为α,β-不饱和二元酸或其酸酐，可列举出：马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸、及它们的酯等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，可列举出：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(Endomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、卤化邻苯二甲酸酐及它们的酯等。作为脂肪族或脂环族饱和二元酸，可列举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐及它们的酯等。作为二元醇类，可列举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等；其他，也可以同样地使用环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物。
接着，作为环氧乙烯酯树脂，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的物质。
另外，作为含马来酰亚胺基的树脂，可列举出：将N-羟基乙基马来酰亚胺和异佛尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物；将马来酰亚胺乙酸和聚1,4-丁二醇酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯化合物；将马来酰亚胺己酸和季戊四醇的四环氧乙烷加成物酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯化合物；将马来酰亚胺乙酸和多元醇化合物酯化而得到的多官能马来酰亚胺酯化合物等。这些活性能量射线固化型树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为前述活性能量射线固化性单体，可列举出例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1000范围的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、数均分子量处于150～1000范围的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸脂肪族烷基酯；(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯烃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-硬脂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-马来酰亚胺乙基)氨基甲酸酯、N,N-六亚甲基双马来酰亚胺、聚丙二醇-双(3-马来酰亚胺丙基)醚、双(2-马来酰亚胺乙基)碳酸酯、1,4-二马来酰亚胺环己烷等马来酰亚胺类等。
其中，从固化涂膜的硬度优异的观点出发，特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这些活性能量射线固化性单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述活性能量射线固化型组合物可以涂布于基材之后照射活性能量射线，从而制成固化涂膜。该活性能量射线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离辐射线。作为活性能量射线照射紫外线而制成固化涂膜时，优选在活性能量射线固化型组合物中添加光聚合引发剂，提高固化性。另外，只要需要，也可以进一步添加光敏剂而提高固化性。另一方面，使用电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离辐射线时，即便不使用光聚合引发剂、光敏剂也能够迅速地固化，所以不需要特别地添加光聚合引发剂、光敏剂。
作为前述光聚合引发剂，可列举出：分子内裂解型光聚合引发剂和夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂，可列举出例如：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；
苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻类；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系化合物；联苯酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
作为前述夺氢型光聚合引发剂，可列举出例如：二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酰基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物；米蚩酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌等。
上述的光聚合引发剂中，从与活性能量射线固化型涂料组合物中的前述活性能量射线固化性树脂和活性能量射线固化性单体的相容性优异的观点出发，优选1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮，特别优选1-羟基环己基苯基酮。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为前述光敏剂，可列举出例如：脂肪族胺、芳香族胺等胺类；邻甲苯基硫脲等尿素类；二乙基二硫代磷酸钠、仲苄基异硫脲鎓-对甲苯磺酸盐等硫化合物等。
这些光聚合引发剂和光敏剂的用量相对于活性能量射线固化型组合物中的不挥发成分100质量份，分别优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～15质量％，进而优选为0.3～7质量份。
另外，上述涂料用组合物中，也可以根据需要适宜添加：有机溶剂；颜料、染料、碳等着色剂；二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钙、碳酸钙等无机粉末；高级脂肪酸、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、密胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂(PTFE(聚四氟乙烯)等)、聚乙烯、聚丙烯等各种树脂微粉；抗静电剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、蜡、色彩调节剂、脱模剂、相容化剂、导电调节剂、分散剂、分散稳定剂、增稠剂、防沉降剂、有机硅系或烃系表面活性剂等各种添加剂。
从适宜调整上述涂料组合物的溶液粘度出发，前述有机溶剂是有用的，特别是为了进行薄膜涂敷时，使调整膜厚变得容易。此处，作为能够使用的有机溶剂，可列举出例如：甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等醇类；乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，上述的涂料组合物的涂布方法根据用途而不同，可列举出例如：使用了凹版涂布机、辊涂机、逗点涂布机、刮刀涂布机、气刀涂布机、帘式涂机、吻涂机、喷淋涂布机、轮涂机(wheeler coater)、旋涂机、浸涂机、丝网印刷、喷雾器、涂膜器、棒涂机、静电涂装等的涂布方法；或者使用了各种模具的成型方法等。
上述的感光性树脂组合物通过照射可见光、紫外光等光而使树脂的溶解性、粘度、透明度、折射率、传导率、离子透过性等物性变化。该感光性树脂组合物中，抗蚀剂组合物(光致抗蚀剂组合物、滤色器用的彩色抗蚀剂组合物等)被要求了高度的流平性。通常，在涉及半导体或液晶的光刻法中，通常通过旋涂法以厚度成为1～2μm左右的方式，在硅晶圆或蒸镀了各种金属的玻璃基板上涂布抗蚀剂组合物。此时，涂布膜厚的偏差成为半导体、液晶元件的品质降低、缺陷；但通过使用本发明的氟系表面活性剂作为该感光性树脂组合物的添加剂，由此由于其高的流平性而能够形成均匀的涂膜，因此能够实现半导体、液晶元件的生产率提高、高功能化等。
接着，对于本发明的抗蚀剂组合物进行说明。本发明的抗蚀剂组合物的特征在于，含有本发明的消泡剂和氟系表面活性剂。通常抗蚀剂组合物包含本发明的消泡剂、氟系表面活性剂和光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂包含：(1)碱溶性树脂、(2)辐射线敏感性物质(感光性物质)、(3)溶剂、以及根据需要的(4)其他添加剂。
作为本发明的抗蚀剂组合物所使用的前述(1)碱溶性树脂，可列举出例如：可溶于抗蚀剂图案化时所使用的作为显影液的碱性溶液的树脂。作为前述碱溶性树脂的例子，可列举出例如：选自苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、间苯三酚、氢醌等芳香族羟基化合物及它们的烷基取代或卤素取代芳香族化合物中的至少一种与甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物缩合而得到的酚醛清漆树脂；邻乙烯基苯酚、间乙烯基苯酚、对乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物及它们的卤素取代化合物的聚合物或共聚物；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物或共聚物；聚乙烯醇；进而通过上述各种树脂的羟基的一部分导入了醌二叠氮基、萘醌叠氮基、芳香族叠氮基、芳香族肉桂酰基等放射性射线感应性基团的改性树脂等。这些碱溶性树脂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
进而，作为前述碱溶性树脂，可以使用分子中包含羧酸、磺酸等酸性基团的聚氨酯树脂，或者也可以将该聚氨酯树脂与上述的碱溶性树脂组合使用。
对于本发明的抗蚀剂组合物所使用的(2)辐射线敏感性物质(感光性物质)，只要是通过与上述碱溶性树脂混合并照射紫外线、远紫外线、准分子激光、X射线、电子束、离子射线、分子射线、γ射线等，使碱溶性树脂对显影液的溶解性变化的物质，就可以使用。
作为前述辐射线敏感性物质，可列举出例如：醌二叠氮系化合物、二偶氮系化合物、二叠氮系化合物、鎓盐化合物、卤代有机化合物、卤代有机化合物与有机金属化合物的混合物、有机酸酯化合物、有机酸酰胺化合物、有机酸酰亚胺化合物、以及日本特开昭59-152号公报中记载的聚(烯烃磺酸)化合物等。
作为前述醌二叠氮系化合物，可列举出例如：1,2-苯醌叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、2,1-萘醌二叠氮-5-磺酸酯、以及1,2-苯醌叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、2,1-萘醌二叠氮-5-磺酰氯等醌二叠氮衍生物的磺酰氯等。
作为前述二偶氮化合物，可列举出例如：对二偶氮二苯基胺与甲醛或乙醛的缩合物的盐，例如：六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、高氯酸盐或高碘酸盐与上述缩合物的反应产物即二偶氮树脂无机盐、USP3300309号说明书中记载的上述缩合物与磺酸类的反应产物即二偶氮树脂有机盐等。
作为前述叠氮化合物及二叠氮化合物，可列举出例如：日本特开昭58-203438号公报中记载的叠氮查尔酮酸、二叠氮苄叉甲基环己酮类及叠氮亚肉桂基苯乙酮类、日本化学会杂志No.12、p1708-1714(1983年)所述的芳香族叠氮化合物或芳香族二叠氮化合物等。
作为前述卤代有机化合物，例如，只要是有机化合物的卤化物就可以使用，作为具体例，可列举出：含卤素的噁二唑系化合物、含卤素的三嗪系化合物、含卤素的苯乙酮系化合物、含卤素的二苯甲酮系化合物、含卤素的亚砜系化合物、含卤素的磺系化合物、含卤素的噻唑系化合物、含卤素的噁唑系化合物、含卤素的三唑系化合物、含卤素的2-吡喃酮系化合物、含卤素的脂肪族烃系化合物、含卤素的芳香族烃系化合物、以及含卤素的杂环状化合物、亚磺酰卤系化合物等各种化合物、进而还可列举出例如：三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴环十二烷、六溴联苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯双酚A、四溴双酚A、双(溴乙基醚)四溴双酚A、双(氯乙基醚)四氯双酚A、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作为卤素系阻燃剂使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作为有机氯系农药而使用的化合物等。
作为前述有机酸酯，可列举出例如：羧酸酯、磺酸酯等。另外，作为前述有机酸酰胺，可列举出羧酸酰胺、磺酸酰胺等。进而，作为有机酸酰亚胺，可列举出：羧酸酰亚胺、磺酸酰亚胺等。这些辐射线敏感性物质可以单独使用也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂组合物中，辐射线敏感性物质的配混比例相对于碱溶性树脂100质量份优选为1～100质量份的范围，更优选为3～50质量份的范围。
作为本发明的抗蚀剂组合物所使用的(3)溶剂，可列举出例如：丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、环庚酮、2-庚酮、甲基异丁基酮、丁内酯等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷等醚类；
乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚等醇醚类；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-氧基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等单羧酸酯类；
乙酸溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸丙基溶纤剂、乙酸丁基溶纤剂等溶纤剂酯类；丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等二乙二醇类；三氯乙烯、氟利昂溶剂、HCFC、HFC等卤代烃类；全氟辛烷那样的各种完全氟化溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂等、教科书《溶剂ポケットハンドブック》(溶剂口袋手册)(有机合成化学协会编、Ohmsha,Ltd.)中记载的溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的抗蚀剂组合物中消泡剂的添加量根据抗蚀剂组合物的种类、涂布方法、目标的膜厚等而不同；从消泡性改善效果高、不使涂膜状态恶化出发，抗蚀剂组合物中相对于固体成分100质量份优选为0.000001～10质量份，更优选为0.00001～5质量份，进而优选为0.01～2质量份。
涂层组合物中的氟系表面活性剂的添加量根据抗蚀剂组合物的种类、涂布方法、目标的膜厚等而不同，但抗蚀剂组合物中相对于固体成分100质量份，优选为0.0001～10质量份，更优选为0.001～5质量份，进而优选为0.01～2质量份。只要本发明的表面活性剂是该范围的添加量，则能够使表面张力充分地降低，能够得到目标的流平性，能够抑制涂布时的起泡等不良情况的发生。
作为本发明的抗蚀剂组合物的涂布方法，可以举出：旋涂法、辊涂法、浸涂法、喷涂法、刀涂法、狭缝涂布法、帘涂法、凹版涂布法等方法，也可以在涂布前用滤器对抗蚀剂组合物进行过滤而去除固体的杂质。
如上所述，本发明的消泡剂可以作为涂层组合物(涂料用组合物、感光性树脂组合物等)、抗蚀剂组合物的添加剂而使用。作为本发明的消泡剂的应用例，可列举出例如：液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器(PDP)等各种显示器画面用硬涂材料凹版印刷用墨、喷墨墨；手机壳体用涂料或硬涂材料；手机的画面用硬涂材料；CD、DVD、蓝光光盘等光学记录介质用硬涂材料；内模(IMD、IMF)用转印薄膜用硬涂材料；装饰板等各种建材用印刷墨或涂料；住宅的窗户玻璃用涂布材料；家具等木工用涂料；人工/合成皮革用涂布材料；家电壳体等的各种塑料成型品用涂料或涂布材料；FRP浴槽用涂料或涂材料；液晶显示器用滤色器所使用的用于形成RGB的各像素的彩色抗蚀剂或用于形成黑色矩阵的黑色抗蚀剂；半导体制造中所使用的光致抗蚀剂；平版印刷版(PS版)用感光材料；其他的光刻(photofabrication)工序等的单层、或者多层涂层组合物等。通过在这些涂层组合物中添加本发明的氟系表面活性剂，能够表现出没有针孔、橘皮肌、涂布不均匀、排斥等优异的平滑性。
进而，本发明的消泡剂如果配混于含有氟树脂的涂料、涂敷材料中，则能够通过氟代烷基的作用而提高该氟树脂的分散性，不仅可以期待流平性，也可以期待作为氟树脂的分散剂的功能。
实施例
以下，列举本发明的实施例，一边与比较例进行比较一边对本发明进行详细叙述。例中，“份”、“％”只要没有特别的限定，则为质量基准。
实施例1(本发明的消泡剂)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇40g和三乙基胺1g。用1小时向其中滴加二季戊四醇六丙烯酸酯10g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(1)。消泡剂(1)的数均分子量为3022，重均分子量为3107。另外，氟含有率为51.8质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(1)是1摩尔的二季戊四醇六丙烯酸酯与以平均计5.7摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
需要说明的是，利用13C-NMR的分析按照下述条件进行。
[13C-NMR测定条件]
装置：JEOL Ltd.制AL-400
溶剂：氯仿-d1
实施例2(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇40g和三乙基胺1g。用1小时滴加季戊四醇三丙烯酸酯10g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(2)。消泡剂(2)的数均分子量为1713，重均分子量为1773。另外，氟含有率为51.5质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(2)是1摩尔的季戊四醇三丙烯酸酯与以平均计2.9摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例3(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇41g和三乙基胺1g。用1小时滴加季戊四醇四丙烯酸酯9g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(3)。消泡剂(3)的数均分子量为2048，重均分子量为2084。另外，氟含有率为52.8质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(3)是1摩尔的季戊四醇四丙烯酸酯与以平均计4.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例4(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇38g和三乙基胺1g。用1小时滴加二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯12g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(4)。消泡剂(4)的数均分子量为2260，重均分子量为2299。另外，氟含有率为49.7质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(4)是1摩尔的二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯与以平均计3.9摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例5(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇59g和三乙基胺2g。将重复单元数7的聚氧亚丙基二丙烯酸酯41g置于滴加装置中，用1小时进行滴加。滴加结束后,在85℃下进行12小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(5)。消泡剂(5)的数均分子量为1354，重均分子量为1393。另外，氟含有率为35.9质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(5)是1摩尔的重复单元数7的聚氧亚丙基二丙烯酸酯与以平均计2.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例6(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇36g和三乙基胺1g。将重复单元数4的聚氧亚乙基二丙烯酸酯14g置于滴加装置中，用1小时进行滴加。滴加结束后，在85℃下进行12小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(6)。消泡剂(6)的数均分子量为1157，重均分子量为1165。另外，氟含有率为46.2质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(6)是1摩尔的重复单元数4的聚氧亚乙基二丙烯酸酯与以平均计2.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例7(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇35g和三乙基胺1g。将重复单元数4的聚氧亚丁基二丙烯酸酯15g置于滴加装置中，用1小时进行滴加。滴加结束后，在85℃下进行12小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(7)。消泡剂(7)的数均分子量为1283，重均分子量为1306。另外，氟含有率为44.9质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(7)是1摩尔的重复单元数4的聚氧亚丁基二丙烯酸酯与以平均计2.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例8(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇38g和三乙基胺1g。将重复单元数2的聚氧亚丙基二丙烯酸酯12g置于滴加装置中，用1小时进行滴加。滴加结束后，在85℃下进行12小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(8)。消泡剂(8)的数均分子量为1080，重均分子量为1084。另外，氟含有率为49.3质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(8)是1摩尔的重复单元数2的聚氧亚丙基二丙烯酸酯与以平均计2.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例9(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇97g和三乙基胺3g。用1小时滴加二季戊四醇六丙烯酸酯3g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(9)。消泡剂(9)的数均分子量为3022，重均分子量为3107。另外，氟含有率为51.8质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(9)是1摩尔的二季戊四醇六丙烯酸酯与以平均计5.7摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例10(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇99g和三乙基胺3g。用1小时滴加二季戊四醇六丙烯酸酯1g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(10)。消泡剂(10)的数均分子量为3022，重均分子量为3107。另外，氟含有率为51.8质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(10)是1摩尔的二季戊四醇六丙烯酸酯与以平均计5.7摩尔3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例11(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇39g和三乙基胺1g。用1小时滴加1,6-己二醇二丙烯酸酯11g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(11)。消泡剂(11)的数均分子量为978，重均分子量为982。另外，氟含有率为50.1质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(11)是1摩尔的1,6-己二醇二丙烯酸酯与以平均计2.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例12(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇37g和三乙基胺1g。用1小时滴加1,10-癸二醇二丙烯酸酯13g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(12)。消泡剂(12)的数均分子量为1119，重均分子量为1123。另外，氟含有率为47.4质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(12)是1摩尔的1,10-癸二醇二丙烯酸酯与以平均计2.0摩尔3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例13(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇36g和三乙基胺1g。用1小时滴加三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯14g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(13)。消泡剂(13)的数均分子量为988，重均分子量为992。另外，氟含有率为46.4质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(13)是1摩尔的1,10-癸二醇二丙烯酸酯与以平均计2.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例14(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇29g和三乙基胺1g。用1小时滴加9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴21g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后,在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(14)。消泡剂(14)的数均分子量为1256，重均分子量为1261。另外，氟含有率为37.8质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(14)是1摩尔的9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴与以平均计2.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
实施例15(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇38.5g和三乙基胺1g。用1小时滴加二季戊四醇六丙烯酸酯11.5g。滴加结束后，在85℃下进行6小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的本发明的消泡剂(15)。消泡剂(15)的数均分子量为2759，重均分子量为2861。另外，氟含有率为50.1质量％。
如果用NMR进行分析，则消泡剂(15)是1摩尔的二季戊四醇六丙烯酸酯与以平均计4.7摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
比较例1(比较对照用消泡剂)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇25g和三乙基胺1g。将重复单元数6的聚氧亚丙基丙烯酸酯26g置于滴加装置中，用1小时进行滴加。滴加结束后，在85℃下进行12小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的比较对照用消泡剂(1′)。消泡剂(1′)的数均分子量为1126，重均分子量为1205。另外，氟含有率为30.9质量％。
如果用NMR进行分析，则比较对照用消泡剂(1′)为1摩尔的重复单元数6的聚氧亚丙基丙烯酸酯与以平均计1.0摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
比较例2(同上)
向具备搅拌装置、冷凝器、温度计的玻璃烧瓶中，在空气气流中加入3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇20g和三乙基胺0.1g。将二季戊四醇六丙烯酸酯30g置于滴加装置中，用1小时进行滴加。滴加结束后，在85℃下进行12小时搅拌。反应结束后，在减压下将未反应原料蒸馏去除，由此得到固体成分100％的比较对照用消泡剂(2′)。消泡剂(2′)的数均分子量为1157，重均分子量为1165。另外，氟含有率为25.8质量％。
如果用NMR进行分析，则比较对照用消泡剂(2’)是1摩尔的二季戊四醇六丙烯酸酯与以平均计1.8摩尔的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛硫醇加成的化合物。
比较例3(同上)
向具备搅拌装置、温度计的玻璃烧瓶中加入1,3-丙二胺4g、甲苯51g，在5℃下进行搅拌。将3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基磺酰氯46g溶解于甲苯102g，设置于滴加装置，用2小时进行滴加。滴加结束后，在5℃下进行2小时搅拌。反应结束后，加入离子交换水50g、正丁醇50g，进行1小时搅拌。对溶液进行过滤，对得到的固体进行真空干燥，由此得到固体成分100％的比较对照用消泡剂(3′)。消泡剂(3′)的数均分子量为968，重均分子量为967。另外，氟含有率为55.2质量％。
试验例1～16和比较试验例1～7
按照第1表所示的配方调制包含所得到的消泡剂和氟系表面活性剂的溶剂溶液，对该溶剂溶液的消泡性进行评价。溶剂溶液的调制方法和评价方法如下所示。另外，将该评价的结果示于第1表。
＜消泡性的评价方法＞
分别地，以固体成分换算且利用质量换算的含有率成为0.1％的方式将消泡剂加入至丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，简称为PGMEA)；另外，以固体成分换算且利用质量换算的含有率成为1.0％的方式将氟系表面活性剂加入至丙二醇单甲基醚乙酸酯，得到溶剂溶液。将该溶剂溶液50g加入至100ml的玻璃瓶中并进行密封，将该玻璃瓶在25℃的恒温层放置30分钟。之后，将该玻璃瓶以20cm幅度振荡10次，由此使溶剂溶液的液面上产生泡。使泡产生之后，马上将玻璃瓶静置，对于将静置的时刻作为起点直至由泡消失而溶剂溶液的液面开始露出为止的时间(T0)进行测定。将能够得到这些时间越短、消泡性越优异的溶剂溶液的表面活性剂示出。
[表1]
第1表
第1表的脚注
氟系表面活性剂(1)：DIC株式会社制的MEGAFAC F-554
氟系表面活性剂(2)：DIC株式会社制的MEGAFAC F-560
氟系表面活性剂(3)：DIC株式会社制的MEGAFAC F-561
消泡剂(4′)：BYK Japan KK.制的非有机硅系聚合物型消泡剂(BYK-1790)
实施例17〔本发明的涂层组合物(抗蚀剂组合物)〕
将2,3,4-三羟基二苯甲酮与邻萘氧基二叠氮基-5-磺酰氯的缩合物27份、以及甲酚与甲醛缩合而成的酚醛清漆树脂100份溶解于丙二醇甲基醚乙酸酯400重量份中而制备溶液，向其中，分别以固体成分换算且利用质量换算的含有率成为0.05％的方式配混消泡剂(1)；另外，以固体成分换算且利用质量换算的含有率成为0.5％的方式配混氟系表面活性剂(F-554)，从而得到混合溶液。对该混合溶液用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制的滤器进行精密过滤，得到本发明的涂层组合物(1)〔抗蚀剂组合物(1)〕。
将涂层组合物(1)〔抗蚀剂组合物(1)〕以转速500rpm的条件旋涂于1边为10cm的见方的蒸镀铬的玻璃基板上，从而在玻璃基板上形成涂层组合物(1)〔抗蚀剂组合物(1)〕的涂膜。之后，将形成了涂膜的玻璃基板静置于110℃的环境中1分钟，使涂膜干燥。
对于得到的干燥涂膜，以目视观察使用钠灯对于涂布表面的缺陷部位(排斥、起颗粒)的产生情况，用以下的判断基准对于涂膜表面平滑性进行评价。
○：涂膜表面上几乎观察不到排斥、起颗粒。
△：涂膜表面上观察到部分排斥、起颗粒。
×：涂膜表面上观测到很多排斥、起颗粒。
实施例17～31和比较例4～10
除了使用第2表所示的消泡剂和表面活性剂以外，与实施例11同样地，得到本发明的涂层组合物(2)〔抗蚀剂组合物(2)〕～涂层组合物(15)〔抗蚀剂组合物(15)〕和比较对照用涂层组合物(比较对照用抗蚀剂组合物)(1′)～(7′)。与实施例11同样地，对于涂膜表面的平滑性进行评价，将其结果示于第2表。
[表2]
第2表

Claims (9)

1.一种通过使1摩尔的1分子中具有k个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)与2～k摩尔的具有全氟烷基和活性氢的化合物(a2)进行迈克尔加成而得到的化合物用作消泡剂的用途，此处，k为2以上。
2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述k为2～40。
3.根据权利要求1所述的用途，其中，所述具有全氟烷基和活性氢的化合物(a2)为下述通式(1)所示的化合物或下述通式(2)所示的化合物：
Rf(CH2)mZH (1)
式(1)中，m为0～20的整数，Rf为-CnF2n+1，其中，n为1～20的整数，Z为具有碳原子数1～24的烷基的氮原子、氧原子、硫原子、或-SO2-NR-，其中，R为氢原子或碳原子数1～24的烷基，
式(2)中，Y为氧原子或硫原子，p和q分别为1～4的整数，Rf和Rf1分别为-CnF2n+1，n为1～20的整数，L和L1分别为羰基、具有羰基的碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的烷基。
4.根据权利要求3所述的用途，其中，所述通式(1)中的Z为具有氢原子或碳原子数1～6的烷基的氮原子、硫原子、或者-SO2-NR-，其中，R为碳原子数1～6的烷基。
5.根据权利要求1所述的用途，其中，所述1分子中具有k个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)为选自由下述通式(3)所示的化合物(a1-1)、下述通式(5)所示的化合物(a1-2)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a1-3)、含有氰脲酸酯环的三(甲基)丙烯酸酯(a1-4)及磷酸三(甲基)丙烯酸酯(a1-5)组成的组中的1种以上化合物，
此处，k为2以上，
式(3)中，R’为碳原子数1～24的烷基、碳原子数1～24的烷基羰氧基、CH2＝CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、重复数为1以上且末端被氢原子或碳原子数1～18的烷基封端的(聚)氧亚烷基、碳原子数1～12的炔醇基、羧基、或为下述通式(4)所示的基团，R1为(甲基)丙烯酰基，R2为氢原子或碳原子数1～18的烷基羰基，r为2或3，s为0或1且r+s＝3，
式(4)中，R3为(甲基)丙烯酰基，R4为氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷基酯基或羧基，t为0～3的整数，u为0～3的整数且t+u＝3，
R7O-L-OR6 (5)
式(5)中，R6、R7分别为(甲基)丙烯酰基，L为碳原子数1～18的烷基、重复单元数为1～30的碳原子数1～4的亚烷氧基、碳原子数3～100的环状烃基或碳原子数6～100的芳香族烃基。
6.根据权利要求5所述的用途，其中，前述1分子中具有k个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)为前述通式(3)所示的化合物，或者为使具有2个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(x1)与异氰酸酯化合物(x2)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，此处，k为2以上，
在所述通式(3)中，R’为碳原子数1～4的直链状的烷基、CH2＝CHCO2CH2-、CH2＝C(CH3)CO2CH2-、或碳原子数1～3的炔醇基。
7.根据权利要求1所述的用途，所述化合物用于涂层组合物，所述涂层组合物包含相对于所述涂层组合物的固体成分100质量份为0.000001～10质量份的所述化合物、和氟系表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的用途，所述化合物用于抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物包含相对于所述抗蚀剂组合物的固体成分100质量份为0.000001～10质量份的所述化合物、和氟系表面活性剂。
9.一种表面活性剂组合物，其特征在于，包含用作消泡剂的用途的使1摩尔的1分子中具有k个(甲基)丙烯酰基的化合物(a1)与2～k摩尔的具有全氟烷基和活性氢的化合物(a2)进行迈克尔加成而得到的化合物、和氟系表面活性剂，并且每100质量份氟系表面活性剂中包含0.01～80质量份所述化合物，此处，k为2以上。
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