TW201408705A - 表面活性劑、塗料組成物和抗蝕劑組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能夠獲得流平性優異，難以起泡，並且即使起泡也會在短時間內消泡的塗料組成物的表面活性劑，以及使用其的塗料組成物和抗蝕劑組成物。所述表面活性劑的特徵在於，其為使具有一個直接結合有氟原子的碳原子的數目為4的烷基的自由基聚合性單體(a1)、具有一個直接結合有氟原子的碳原子的數目為6的烷基的自由基聚合性單體(a2)以及具有聚氧伸烷基鏈的自由基聚合性單體(a3)進行共聚而得到的。

Description

界面活性劑、塗料組成物及抗蝕劑組成物
本發明是有關於一種可以獲得平滑性(流平性(leveling properties))優異，難以起泡，並且即使起泡也會在短時間內消泡的塗料組成物的表面活性劑，以及使用其的塗料組成物和抗蝕劑組成物。
以往，在各種塗料領域中，以提高所獲得的塗膜的平滑性為目的，使用了烴系、矽酮(silicone)系、氟系等各種被稱為流平劑的表面活性劑。其中，含有氟原子的氟系表面活性劑由於其表面張力降低能力高、塗佈後的污染少而被廣泛使用。
作為這樣的氟系表面活性劑，例如，已知在側鏈中具有以烷基所具有的氫原子的至少1個被氟原子取代的氟化烷基(fluorinated alkyl group)、烷基醚基所具有的氫原子的至少1個被氟原子取代的氟化烷基醚基作為氟源的表面活性劑。然而，這樣的表面活性劑之中，具有碳原子數為8以上的氟化烷基、氟化烷基醚基作為氟源的氟系表面活性劑在與塗料組成物的各種原料 一起配合而進行混合時，存在起泡並且該氣泡長時間不消退這樣的問題。此外，具有碳原子數比8小的氟化烷基、氟化烷基醚基作為氟源的氟系表面活性劑存在流平性不充分的問題。
作為能夠獲得流平性優異且難以起泡，並且即使起泡也會在短時間內消泡的塗料組成物的表面活性劑，例如，公開了在側鏈中具有碳原子數4~6的氟化烷基、碳原子數4~6的氟化烷基醚基的同時，還具有聚氧伸烷基鏈的表面活性劑(例如，參照專利文獻1。)。具體而言，例如，公開了使3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯與具有平均重複單元數22的氧伸乙基部位和平均重複單元數22的氧伸丙基部位的聚乙二醇-聚丙二醇單丙烯酸酯進行共聚而得到的氟系表面活性劑。可是，專利文獻1所公開的表面活性劑雖然被認為獲得了即使起泡也會在短時間內消泡的消泡性優異的塗料組成物，儘管如此，消泡性仍不充分。具體而言，將在丙二醇單甲基醚乙酸酯中以1質量%濃度含有專利文獻1所公開的表面活性劑的溶劑溶液50g加入100ml玻璃瓶中，以30cm的幅度將該玻璃瓶振盪10次的情況下，由於產生的氣泡的消失而開始露出液面的時間超過45秒。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-062433號公報
本發明所要解決的課題是提供能夠獲得流平性優異，難以起泡，並且即使起泡也會在短時間內消泡的塗料組成物的表面活性劑，以及使用其的塗料組成物和抗蝕劑組成物。
為了解決上述課題，本發明人等進行了深入研究，結果發現，使用了透過將直接結合氟原子的碳原子數為4的烷基(氟化烷基)和直接結合氟原子的碳原子數為6的氟化烷基併用而得到的氟系表面活性劑的組成物難以起泡，與使用專利文獻1的實施例等所用的、實質上被公開的氟系表面活性劑得到的組成物相比，產生的氣泡消失的時間為一半等，消泡性大幅提高，該表面活性劑流平性也優異，能夠適用於抗蝕劑組成物等，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種表面活性劑，其特徵在於，其為使具有一個直接結合有氟原子的碳原子的數目為4的氟化烷基的自由基聚合性單體(a1)、具有一個直接結合有氟原子的碳原子的數目為6的氟化烷基的自由基聚合性單體(a2)、以及具有聚氧伸烷基鏈的自由基聚合性單體(a3)進行共聚而得到的。
此外，本發明提供一種塗料組成物，其特徵在於，含有前述表面活性劑。
進一步，本發明提供一種抗蝕劑組成物，其特徵在於，含有前述表面活性劑。
根據本發明，可以提供流平性優異，同時，即使添加於塗料組成物，該組成物也難以起泡，而且即使起泡也消泡性優異的表面活性劑。此外，因為本發明的表面活性劑能夠適應旋塗、輥塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈、狹縫塗佈、簾式塗佈、凹版塗佈等多種塗佈方法，能夠獲得具有高度的表面平滑性的塗膜，所以可以適用於塗料組成物，特別是抗蝕劑組成物。
本發明的表面活性劑為使自由基聚合性單體進行聚合而得到的聚合物，該聚合物的側鏈中具有直接結合有氟原子的碳原子的數目為4的氟化烷基、直接結合有氟原子的碳原子的數目為6的氟化烷基、和聚氧伸烷基鏈。具體而言，本發明的表面活性劑是使具有一個直接結合有氟原子的碳原子的數目為4的氟化烷基的自由基聚合性單體(a1)、具有一個直接結合有氟原子的碳原子的數目為6的氟化烷基的自由基聚合性單體(a2)、以及具有聚氧伸烷基鏈的自由基聚合性單體(a3)進行共聚而得到的。本發明人等認為，透過以這種方式使結合有氟原子的碳原子的數目不同的氟化烷基在聚合物中共存，在塗料組成物所產生的氣泡的膜上產生表面張力不同的部分，由此促進了泡膜的部分薄化，從而提 高了消泡性。
此外在本發明中，重要的是，作為自由基聚合性單體(a1)和自由基聚合性單體(a2)而使用的單體各自具有一個結合有氟原子的碳原子的數目為4的氟化烷基和一個結合有氟原子的碳原子的數目為6的氟化烷基。透過積極使用這樣的單體，得到了可以獲得低起泡性優異，並且即使起泡也會在短時間內消泡的組成物的表面活性劑。
這樣的低起泡性優異，並且即使起泡也會在短時間內消泡這樣的優異效果，是可以在本發明中最初發揮的效果，是例如簡單地併用使前述自由基聚合性單體(a1)和自由基聚合性單體(a3)進行共聚而得到的表面活性劑、與使前述自由基聚合性單體(a2)和自由基聚合性單體(a3)進行共聚而得到的表面活性劑所不能獲得的效果。
前述自由基聚合性單體(a1)具有直接結合有氟原子的碳原子的數目為4的氟化烷基。該氟化烷基可以是烴基所具有的全部氫原子被氟原子取代的基團(全氟烷基)，也可以是烴基的一部分氫原子被氟原子取代的基團(部分氟化烷基)。作為這樣的氟化烷基，可以列舉例如3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group)、3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己基、3,3,4,4,5,5,6-七氟己基等。碳原子數為4的氟化烷基中，較佳為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
前述自由基聚合性單體(a2)具有直接結合有氟原子的 碳原子的數目為6的氟化烷基。該氟化烷基可以是烴基所具有的全部氫原子被氟原子取代的基團(全氟烷基)，也可以是烴基的部分氫原子被氟原子取代的基團(部分氟化烷基)。作為這樣的氟化烷基，可以列舉例如3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟辛基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8-十一氟辛基等。碳原子數為6的氟化烷基中，較佳為3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基。
作為前述聚氧伸烷基鏈(a3)，可以列舉聚氧伸乙基鏈、聚氧伸丙基鏈、聚氧伸丁基鏈、聚氧四亞甲基鏈等。其中，碳原子數為3或4的聚氧伸烷基鏈，根據將本發明的氟系表面活性劑添加於塗料組成物、抗蝕劑組成物等塗佈材料的情況，發揮優異的流平性而獲得表面平滑性極高的塗膜，因而較佳。另外，在本發明中，“伸丁基”是指碳原子數為4的分支狀伸烷基，“四亞甲基”是指碳原子數為4的直鏈狀伸烷基。
如前所述，本發明的表面活性劑是透過使自由基聚合性單體(a1)、自由基聚合性單體(a2)、以及自由基聚合性單體(a3)進行共聚而得到的。
作為前述自由基聚合性單體(a1)、自由基聚合性單體(a2)，可以列舉例如下述通式(1)所表示的物質等。
〔上述通式(1)中，R表示氫原子、甲基、氰基、苯基、苄基。L表示下述式(L-1)~(L-8)中的任一種基團。在自由基聚合性單體(a1)的情況下，Rf表示從下述式(Rf-1)~(Rf-3)中選擇的任一基團，在自由基聚合性單體(a2)的情況下，Rf表示從下述式(Rf-4)~(Rf-6)中選擇的任一基團。〕
-OCnH2n- (L-1)
-OCH2CH2OCH2- (L-2)
〔上述式(L-1)、(L-3)和(L-5)中的n表示1~8的整數。上述式(L-6)、(L-7)和(L-8)中的m表示1~8的整數，n表示0~8的整數。〕
-C4F9 (Rf-1)
-C4F8H (Rf-2)
-C4F7H2 (Rf-3)
-C6F13 (Rf-4)
-C6F12H (Rf-5)
-C6F11H2 (Rf-6)
作為本發明所用的自由基聚合性單體(a1)的更佳的具體例子，可以列舉下述單體(a1-1)~(a1-10)等。此外，作為本發明所用的自由基聚合性單體(a2)的更佳的具體例子，可以列舉下述單體(a2-1)~(a2-8)等。
作為上述的自由基聚合性單體(a1)與自由基聚合性單體(a2)的組合，較佳為前述式(a1-6)所表示的自由基聚合性單體與前述式(a2-5)所表示的自由基聚合性單體的組合。另外，自由基聚合性單體(a1)和自由基聚合性單體(a2)也可以各自併用2種以上。
本發明的表面活性劑之中，從能夠獲得兼顧更高的低起泡性和表面平滑性的表面活性劑的觀點出發，較佳為將自由基聚合性單體(a1)和自由基聚合性單體(a2)在以質量比計為〔(a1)/(a2)〕=90/10~15/85的範圍進行使用而得到的表面活性劑，更 佳為在以質量比計為〔(a1)/(a2)〕=85/15~25/75的範圍進行使用而得到的表面活性劑。
作為本發明所用的具有聚氧伸烷基鏈的自由基聚合性單體(a3)，可以列舉例如聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚-四亞甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚伸丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-伸丁基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚伸丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(四乙二醇-伸丁基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚四乙二醇-聚伸丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(三亞甲基二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚三亞甲基二醇-聚四亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(伸丁基二醇-三亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚伸丁基二醇-聚三亞甲基二醇單(甲基)丙烯酸酯等。這些單體(B)可以僅使用1種，也可以併用2種以上。
這裡，前述“聚(乙二醇-丙二醇)”是指乙二醇與丙二醇的無規共聚物，“聚乙二醇-聚丙二醇”是指乙二醇與丙二醇的嵌段共聚物，其他也同樣。這些自由基聚合性單體(A3)之中，從可以獲得與本發明的塗料組成物中的其他成分的相溶性良好的表面活性劑的觀點出發，較佳為以碳原子數為2~4的氧伸烷基為重複單元的聚氧伸烷基鏈，其中更佳為具有以碳原子數為3或4的氧伸烷基為重複單元的聚氧伸烷基鏈的自由基聚合性單體，具體而言，為具有聚氧伸丙基鏈的(甲基)丙烯酸酯、具有聚氧伸丁基鏈的(甲基)丙烯酸酯或具有聚氧四亞甲基鏈的(甲基)丙烯酸酯。
此外，作為本發明所用的自由基聚合性單體(a3)中的聚氧伸烷基鏈的氧伸烷基鏈重複單元，較佳為1~80，更佳為2~50。
作為前述自由基聚合性單體(a3)的市售品，可以列舉例如新中村化學工業株式會社製的“NK ESTER AMP-10G”、“NK ESTER AMP-20G”、“NK ESTER AMP-60G”、日油株式會社製的“BLEMMER PME-100”、“BLEMMER PME-200”、“BLEMMER PME-400”、“BLEMMER PME-4000”、“BLEMMER PP-1000”、“BLEMMER PP-500”、“BLEMMER PP-800”、“BLEMMER 70PEP-350B”、“BLEMMER 55PET-800”、“BLEMMER 50POEP-800B”、“BLEMMER 10PPB-500B”、“BLEMMER NKH-5050”、“BLEMMER AP-400”、Sartomer社製的“SR604”等。自由基聚合性單體(a3) 可以單獨使用，也可以併用2種以上。
本發明的表面活性劑之中，從成為流平性優異的表面活性劑的觀點出發，較佳為使前述自由基聚合性單體(a1)、自由基聚合性單體(a2)和自由基聚合性單體(a3)在以質量比〔(a1)+(a2)〕/(a3)計為10/90~70/30的範圍進行反應而得到的表面活性劑，更佳為在15/85~60/40的範圍進行反應而得到的表面活性劑，進一步較佳為在25/75~50/50的範圍進行反應而得到的表面活性劑。
為了調製本發明的表面活性劑，在不損害本發明的效果的範圍內，還可以在使用前述自由基聚合性單體(a1)、自由基聚合性單體(a2)、自由基聚合性單體(a3)的同時，併用具有烷基的自由基聚合性單體(a4)。作為具有烷基的自由基聚合性單體(a4)，可以列舉例如下述通式(2)所表示的物質等。
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為碳原子數1~18的直鏈狀烷基、分支狀烷基或具有環結構的烷基。)
這裡，上述通式(2)中的R2為碳原子數1~18的直鏈狀烷基、分支狀烷基或具有環結構的烷基，但該烷基也可以具有脂肪族烴基、芳香族烴基、羥基等取代基。作為上述具有烷基的烯屬不飽和單體的具體例子，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數為1~18的烷基酯；(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等(甲基)丙烯酸的碳原子數1~18的交聯環狀烷基酯等。這些單體(a4)可以僅使用1種，也可以併用2種以上。
進一步，作為本發明的表面活性劑的原料，還可以使用下述物質作為前述單體(a1)、單體(a2)、單體(a3)和單體(a4)以外的單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基類；馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、硬脂基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺類等。
作為製造本發明的表面活性劑的方法，沒有特殊限制，可以列舉例如使前述自由基聚合性單體(a1)、自由基聚合性單體(a2)、自由基聚合性單體(a3)和根據需要的自由基聚合性單體(a4)等單體在有機溶劑中使用自由基聚合引發劑而進行聚合的方法等。作為此處所用的有機溶劑，較佳為酮類、酯類、醯胺類、 亞碸類、醚類、烴類，具體而言，可以列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙醚、異丙醚、四氫呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。這些物質可以考慮沸點、相溶性、聚合性而適當進行選擇。作為自由基聚合引發劑，可以例示例如過氧化苯甲醯等過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。根據需要，可以進一步使用月桂基硫醇、2-巰基乙醇、硫甘油(thioglycerol)、巰基乙酸乙酯(ethyl thioglycolic acid)、巰基乙酸辛酯等鏈轉移劑。
從添加於塗料組成物等樹脂組成物時與其他配合成分的相溶性良好，能夠實現高度的流平性的觀點出發，本發明的表面活性劑的數量平均分子量(Mn)較佳為1,000~100,000的範圍，更佳為2,000~50,000的範圍。這裡，數量平均分子量(Mn)為基於凝膠滲透層析(以下縮寫為“GPC”。)測定的聚苯乙烯換算值。這裡，GPC的測定條件如下。
GPC測定條件
測定裝置：東曹株式會社製“HLC-8220 GPC”、管柱：東曹株式會社製保護管柱“HHR-H”(6.0mm I.D.×4cm)+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.×30cm)+東曹株式會社製“TSK-GEL GMHHR-N”(7.8mm I.D.× 30cm)
檢測器：ELSD(ALLTECH製“ELSD2000”)
資料處理：東曹株式會社製“GPC-8020 Model II資料分析版本4.30”
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分鐘
試樣：將以樹脂固體成分換算計為1.0質量%的四氫呋喃溶液用微型濾器過濾而得的溶液(5μl)。
標準試樣：按照前述“GPC-8020 Model II資料分析版本4.30”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹株式會社製“A-500”
東曹株式會社製“A-1000”
東曹株式會社製“A-2500”
東曹株式會社製“A-5000”
東曹株式會社製“F-1”
東曹株式會社製“F-2”
東曹株式會社製“F-4”
東曹株式會社製“F-10”
東曹株式會社製“F-20”
東曹株式會社製“F-40”
東曹株式會社製“F-80”
東曹株式會社製“F-128”
東曹株式會社製“F-288”
東曹株式會社製“F-550”
從能夠使塗料組成物的流平性充分，且與塗料組成物中的其他成分的相溶性良好的觀點出發，以表面活性劑的質量為基準，本發明的表面活性劑中的氟原子的含有率較佳為2~40質量%的範圍，更佳為5~30質量%的範圍，進一步較佳為10~25質量%的範圍。這裡，前述氟原子的含有率為從氟原子相對於本發明的表面活性劑的調製中所用的原料的合計量的質量比率算出的值。
本發明的塗料組成物的特徵在於，含有上述的本發明的表面活性劑。塗料組成物中的該表面活性劑的添加量根據塗料樹脂的種類、塗佈方法、目的膜厚等的不同而不同，相對於塗料組成物中的固體成分100質量份，較佳為0.0001~10質量份，更佳為0.001~5質量份，進一步較佳為0.01~2質量份。只要本發明的表面活性劑的添加量在該範圍內，就能夠充分降低表面張力，獲得目的流平性，抑制塗佈時的發泡等不良狀況的發生。
透過使用本發明的表面活性劑作為塗料組成物的添加劑，可以獲得平滑性(流平性)優異，起泡性低，並且即使起泡也會在短時間內消泡的塗料組成物。作為這樣的塗料組成物，可以列舉例如各種塗料用組成物。
作為前述塗料用組成物，可以列舉例如石油樹脂塗料、 蟲膠塗料、松香系塗料、纖維素系塗料、橡膠系塗料、漆塗料、檟如(cashew)樹脂塗料、油性車輛(vehicle)塗料等使用天然樹脂的塗料；酚醛樹脂(phenolic resin)塗料、醇酸(alkyd)樹脂塗料、不飽和聚酯樹脂塗料、胺基樹脂塗料、環氧樹脂塗料、乙烯基樹脂塗料、丙烯酸樹脂塗料、聚氨酯(polyurethane)樹脂塗料、矽酮樹脂塗料、氟樹脂塗料等。
此外，除了上述例示的塗料用組成物以外，作為塗料用組成物，在活性能量射線硬化型組成物中，也可以使用本發明的表面活性劑。該活性能量射線硬化型組成物含有活性能量射線硬化型樹脂或活性能量射線硬化性單體作為其主要成分。這裡，對於前述活性能量射線硬化型樹脂和活性能量射線硬化性單體，可以各自單獨使用，也可以併用。
關於前述活性能量射線硬化型樹脂，可以列舉例如胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有馬來醯亞胺基的樹脂等，在本發明中，從透明性、低收縮性等觀點出發，特佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
關於此處所用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂，可以列舉使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得到的具有胺基甲酸酯鍵和(甲基)丙烯醯基的樹脂等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物，可以列舉例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯等，此外，作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可以列舉甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯等。
作為前述含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以列舉例如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯等2元醇的單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥乙基異氰脲酸酯等3元醇的單或二(甲基)丙烯酸酯、或者用ε-己內酯將它們的醇性羥基的 一部分改性的含有羥基的單和二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有1官能羥基和3官能以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、或者進一步用ε-己內酯使該化合物改性的含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等具有氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁基-聚氧伸丙基單(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段結構的氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亞甲基二醇)單(甲基)丙烯酸酯等具有無規結構的氧伸烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述的脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反應，例如可以在胺基甲酸酯化催化劑的存在下，透過常規方法進行。關於此處可以使用的胺基甲酸酯化催化劑，具體而言，可以列舉吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺等胺類；三苯基膦、三乙基膦等膦類；二丁基二月桂酸錫、辛基三月桂酸錫、辛基二乙酸錫、二丁基二乙酸錫、辛酸錫等有機錫化合物；辛酸鋅等有機金屬化合物。
這些胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂之中，從硬化塗膜的透明性優異，並且對活性能量射線的敏感度良好且硬化性優 異的觀點出發，特佳為使脂肪族聚異氰酸酯化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應而得到的樹脂。
接著，關於不飽和聚酯樹脂，可以列舉例如透過α,β-不飽和二元酸或其酸酐、該二元酸或其酸酐以外的二元酸、以及二醇類的縮聚而得到的硬化性樹脂等。作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐，可以列舉例如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯馬來酸(chloromaleic acid)以及它們的酯等。
作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐以外的二元酸、或其酸酐，可以列舉例如芳香族飽和二元酸、脂肪族二元酸、脂環族飽和二元酸和它們的酸酐等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，可以列舉例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、硝基鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(endo-methylenetetrahydrophthalic anhydride)、鹵代鄰苯二甲酸酐和它們的酯等。作為脂肪族二元酸、脂環族飽和二元酸和它們的酸酐，可以列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫鄰苯二甲酸酐和它們的酯等。作為二醇類，可以列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙二醇碳酸酯、2,2-二-(4-羥基丙氧基二苯基)丙烷等，另外，還可以同樣地使用環氧乙烷、環氧丙烷等氧化物。
接著，作為環氧乙烯基酯樹脂，可以列舉例如使(甲基) 丙烯酸與雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂的環氧基進行反應而得到的樹脂等。
作為含有馬來醯亞胺基的樹脂，可以列舉例如使N-羥基乙基馬來醯亞胺與異佛爾酮二異氰酸酯進行胺基甲酸酯化而得到的2官能馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物、使馬來醯亞胺基乙酸與聚四亞甲基二醇進行酯化而得到的2官能馬來醯亞胺酯化合物、使馬來醯亞胺基己酸與季戊四醇的四環氧乙烷加合物進行酯化而得到的4官能馬來醯亞胺酯化合物、使馬來醯亞胺基乙酸與多元醇化合物進行酯化而得到的多官能馬來醯亞胺酯化合物等。這些活性能量射線硬化型樹脂可以單獨使用，也可以併用2種以上。
作為前述活性能量射線硬化性單體，可以列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150~1000的範圍內的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150~1000的範圍內的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等脂肪族烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚伸丁基二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲氧基化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基酯；馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬 來醯亞胺、N-己基馬來醯亞胺、N-辛基馬來醯亞胺、N-十二烷基馬來醯亞胺、N-硬脂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、2-馬來醯亞胺基乙基-乙基碳酸酯、2-馬來醯亞胺基乙基-丙基碳酸酯、N-乙基-(2-馬來醯亞胺基乙基)胺基甲酸酯、N,N-六亞甲基雙馬來醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-馬來醯亞胺基丙基)醚、雙(2-馬來醯亞胺基乙基)碳酸酯、1,4-二馬來醯亞胺基環己烷等馬來醯亞胺類等。
其中，從硬化塗膜的硬度優異的觀點出發，特佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。這些活性能量射線硬化性單體可以單獨使用，也可以併用2種以上。
前述活性能量射線硬化型組成物可以在塗佈於基材上之後，透過照射活性能量射線而製成硬化塗膜。所謂該活性能量射線，是指像紫外線、電子射線、α射線、β射線、γ射線那樣的電離放射線。在作為活性能量射線照射紫外線而製成硬化塗膜的情況下，較佳為在活性能量射線硬化型組成物中添加光聚合引發劑，從而提高硬化性。此外，如果有必要，還可以進一步添加光敏劑，從而提高硬化性。另一方面，在使用像電子射線、α射線、β射線、γ射線那樣的電離放射線的情況下，即使不使用光聚合引發劑、光敏劑也會快速地硬化，因而沒有必要特別添加光聚合引發劑、光敏劑。
作為前述光聚合引發劑，可以列舉分子內裂解型光聚合引發劑和奪氫型光聚合引發劑。作為分子內裂解型光聚合引發劑，可以列舉例如二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉(morpholino)(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻類；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基氧化膦系化合物；苯偶醯、甲基苯基乙醛酸酯等。
作為前述奪氫型光聚合引發劑，可以列舉例如二苯甲酮、鄰苯甲醯安息香酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮系化合物；米其勒酮(Michler's ketone)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮等胺基二苯甲酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌(camphorquinone)等。
從與活性能量射線硬化型組成物中的前述活性能量射線硬化性樹脂和活性能量射線硬化性單體的相溶性優異的觀點出 發，上述光聚合引發劑之中，較佳為1-羥基環己基苯基酮和二苯甲酮，特佳為1-羥基環己基苯基酮。這些光聚合引發劑可以單獨使用，也可以併用2種以上。
此外，作為前述光敏劑，可以列舉例如脂肪族胺、芳香族胺等胺類、鄰甲苯基硫脲等脲類、二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲鎓-對甲苯磺酸鹽等硫化合物等。
相對於活性能量射線硬化型組成物中的不揮發成分100質量份，這些光聚合引發劑和光敏劑的使用量各自較佳為0.01~20質量份，更佳為0.1~15質量%，進一步較佳為0.3~7質量份。
此外，根據需要，可以在上述活性能量射線硬化型組成物中適當添加有機溶劑；顏料、染料、碳等著色劑；二氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈣、碳酸鈣等無機粉末；高級脂肪酸、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂(PTFE(聚四氟乙烯)等)、聚乙烯、聚丙烯等各種樹脂微粉末；抗靜電劑、消泡劑、黏度調節劑、耐光穩定劑、耐候穩定劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、防銹劑、滑劑、蠟、光澤調節劑、脫模劑、相溶劑、導電調節劑、分散劑、分散穩定劑、增黏劑、抗沉降劑、矽酮系或烴系表面活性劑等各種添加劑。
前述有機溶劑在對上述塗料組成物的溶液黏度進行適當調節上是有用的，特別是為了進行薄膜塗佈而對膜厚進行調整變 得容易。作為此處可以使用的有機溶劑，可以列舉例如甲苯、二甲苯等芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等醇類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類等。這些溶劑可以單獨使用，也可以併用2種以上。
此外，上述活性能量射線硬化型組成物的塗佈方法根據用途的不同而不同，可以列舉例如使用凹版塗佈機、輥式塗佈機、缺角輪塗佈機(comma coater)、刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、簾式塗佈機、吻式塗佈機、淋塗機、輪塗佈機(wheeler coater)、旋塗機、浸漬、絲網印刷、噴霧、塗佈器、刮棒塗佈機(bar coater)、靜電塗裝等的塗佈方法、或者使用各種模具的成型方法等。
上述活性能量射線硬化型組成物是透過照射可見光、紫外光等光而樹脂的溶解性、黏度、透明度、折射率、電導率(conductivity)、離子透過性等物性發生變化的物質。該活性能量射線硬化型組成物之中，抗蝕劑組成物(光致抗蝕劑組成物、彩色濾光器(color filter)用彩色抗蝕劑組成物等)要求高度的流平性。通常，在涉及半導體或液晶的光刻中，一般透過旋塗，以厚度為1~2μm左右的方式將抗蝕劑組成物塗佈在矽晶片(wafer)或蒸鍍有各種金屬的玻璃基板上。此時，塗佈膜厚的不均勻會導致半導體、液晶元件的品質的降低、缺陷，而本發明的氟系表面活性劑透過用作該感光性樹脂組成物的添加劑，利用其高流平性能夠形成均勻的塗膜，因此，可以提高半導體、液晶元件的生產率、高功能化等。
接著對本發明的抗蝕劑組成物進行說明。本發明的抗蝕劑組成物的特徵在於，含有本發明的表面活性劑。通常，抗蝕劑組成物包含本發明的表面活性劑和光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包含(1)鹼溶性樹脂、(2)放射線感應性物質(感光性物質)、(3)溶劑，以及根據需要的(4)其他添加劑。
作為本發明的抗蝕劑組成物所用的前述(1)鹼溶性樹脂，可以列舉例如對作為抗蝕劑的圖案化時所使用的顯影液的鹼性溶液為可溶的樹脂。作為前述鹼溶性樹脂的例子，可以列舉例如使從苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、均苯三酚、對苯二酚等芳香族羥基化合物和它們的烷基取代或鹵素取代芳香族化合物中選擇的至少1種與甲醛、乙醛、苯甲醛等醛化合物進行縮合而得到的酚醛清漆樹脂、鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、α-甲基乙烯基苯酚等乙烯基苯酚化合物和它們的鹵素取代化合物的聚合物或共聚物、丙烯酸、甲基丙烯酸、羥乙基(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸系或甲基丙烯酸系聚合物或者共聚物、聚乙烯醇、進一步透過上述各種樹脂的羥基的一部分導入了醌二疊氮基、萘醌疊氮基、芳香族疊氮基、芳香族肉桂醯基等放射線感應性基團的改性樹脂等。這些鹼溶性樹脂可以單獨使用，也可以併用2種以上。
進一步，作為前述鹼溶性樹脂，可以使用分子中包含羧酸、磺酸等酸性基團的胺基甲酸酯樹脂，此外，也可以將該胺基甲酸酯樹脂與上述鹼溶型樹脂併用。
作為本發明的抗蝕劑組成物所用的(2)放射性感應性物質(感光性物質)，只要是與上述鹼溶性樹脂混合，透過照射紫外線、遠紫外線、準分子雷射、X射線、電子射線、離子射線、分子射線、γ射線等而使鹼溶性樹脂在顯影液中的溶解性發生變化的物質，就可以使用。
作為前述放射線感應性物質，可以列舉例如醌二疊氮系化合物、重氮系化合物、二疊氮系化合物、鎓鹽化合物、鹵化有機化合物、鹵化有機化合物與有機金屬化合物的混合物、有機酸酯化合物、有機酸醯胺化合物、有機酸醯亞胺化合物、以及日本特開昭59-152號公報所記載的聚(烯烴碸)化合物等。
作為前述醌二疊氮系化合物，可以列舉例如1,2-苯醌疊氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、2,1-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯、以及1,2-苯醌疊氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮基-4-磺醯氯、2,1-萘醌二疊氮基-5-磺醯氯等醌二疊氮衍生物的磺醯氯等。
作為前述重氮化合物，可以列舉例如對重氮二苯胺與甲醛或乙醛的縮合物的鹽，例如作為六氟磷酸鹽、四氟硼酸鹽、高氯酸鹽或高碘酸鹽與上述縮合物的反應性產物的重氮樹脂無機鹽，如在USP3,300,309號說明書中所記載的那樣作為上述縮合物與磺酸類的反應生成物的重氮樹脂有機鹽等。
作為前述疊氮化合物和二疊氮化合物，可以列舉例如向 日本申請專利的日本特開昭58-203438號公報所記載的那樣的疊氮基查耳酮酸、二疊氮基亞苄甲基環己酮類和疊氮基亞桂皮基苯乙酮類、日本化學會志No.12、p1708-1714(1983年)記載的芳香族疊氮化合物或芳香族二疊氮化合物等。
作為前述鹵化有機化合物，例如，只要是有機化合物的鹵化物就可以使用，作為具體例子，還可以列舉含鹵噁二唑系化合物、含鹵三嗪系化合物、含鹵苯乙酮系化合物、含鹵二苯甲酮系化合物、含鹵亞碸系化合物、含鹵碸系化合物、含鹵噻唑系化合物、含鹵噁唑系化合物、含鹵三唑系化合物、含鹵2-吡喃酮系化合物、含鹵脂肪族烴系化合物、含鹵芳香族烴系化合物、其他含鹵雜環狀化合物、硫基鹵(sulfenyl halide)系化合物等各種化合物、進一步例如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯、氯四溴甲烷、六氯苯、六溴苯、六溴環十二烷、六溴聯苯、三溴苯基烯丙基醚、四氯雙酚A、四溴雙酚A、雙(溴乙基醚)四溴雙酚A、雙(氯乙基醚)四氯雙酚A、三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯、2,2-二(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羥基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷等作為鹵系阻燃劑而使用的化合物、二氯苯基三氯乙烷等作為有機氯系農藥而使用的化合物等。
作為前述有機酸酯，可以列舉例如羧酸酯、磺酸酯等。此外，作為前述有機酸醯胺，可以列舉羧酸醯胺、磺酸醯胺等。進一步，作為有機酸醯亞胺，可以列舉羧酸醯亞胺、磺酸醯亞胺等。這些放射線感應性物質可以單獨使用，也可以併用2種以上。
在本發明的抗蝕劑組成物中，相對於100質量份鹼溶性樹脂，放射線感應性物質的配合比例較佳為1~100質量份的範圍，更佳為3~50質量份的範圍。
作為本發明的抗蝕劑組成物所用的(3)溶劑，可以列舉例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、環庚酮、2-庚酮、甲基異丁基酮、丁內酯等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等醇類；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二噁烷等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚等醇醚類；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基丙酸丙酯、2-羥基丙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯等單羧酸酯類；溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑(cellosolve)酯類；丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等丙二醇類；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等二乙二醇類；三氯乙烯、氟利昂溶劑、HCFC、HFC 等鹵化烴類；像全氟辛烷那樣的完全氟化溶劑類、甲苯、二甲苯等芳香族類；二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等極性溶劑等、出版物《溶劑袖珍手冊》(有機合成化學協會編、Ohmsha)中所記載的溶劑。這些溶劑可以單獨使用，也可以併用2種以上。
作為本發明的抗蝕劑組成物的塗佈方法，可以列舉旋塗、輥塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈、狹縫塗佈、簾式塗佈、凹版塗佈等方法，還可以在塗佈前用濾器將抗蝕劑組成物過濾從而除去固態雜質。
如上所述，本發明的表面活性劑作為塗料組成物(塗料用組成物、感光性樹脂組成物等)的添加劑是有用的。作為本發明的表面活性劑的應用例，可以列舉例如液晶顯示器、等離子顯示器、有機EL顯示器(PDP)等各種顯示器螢幕用硬塗層材料；凹版印刷用油墨、噴墨油墨；手機殼體用塗料或硬塗層材料；手機螢幕用硬塗層材料；CD、DVD、藍光光碟等光學記錄介質用硬塗層材料；嵌入成形(IMD、IMF)用轉印膜用硬塗層材料；裝飾板等各種建材用的印刷油墨或塗料；住宅的窗玻璃用塗層材料；傢俱等木工用塗料；人工、合成皮革用塗層材料；家電的殼體等各種塑膠成型品用塗料或塗層材料；FRP浴槽用塗料或塗層材料；用於形成液晶顯示器用彩色濾光器所使用的RGB各畫素的彩色抗蝕劑或用於形成黑矩陣的黑色抗蝕劑；製造半導體所用的光致抗蝕劑；平版印刷版(PS版)用感光材料；其他光加工工序等 的單層或者多層塗料組成物等。透過在這些塗料組成物中添加本發明的氟系表面活性劑，能夠表現沒有小孔、橘皮、塗佈不勻、收縮等的優異的平滑性。
進一步，如果本發明的表面活性劑配合於含有氟樹脂的塗料組成物中，則能夠透過該表面活性劑所具有的氟化烷基的作用，提高氟樹脂的分散性，因而不僅僅可以期待流平性，還可以期待作為氟樹脂的分散劑的功能。
實施例
以下列舉本發明的實施例，在與比較例相比較的同時對本發明進行詳細描述。除非特殊指明，否則例中“份”、“%”為質量基準。
實施例1(本發明的表面活性劑)
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入544g甲基異丁基酮，在氮氣氣流中一邊攪拌一邊升溫至110℃。接著，將在408g甲基異丁基酮中溶解有93g 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、71g 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、244g平均重複單元數為5的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯和20g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液置於滴加裝置中，在保持燒瓶內為110℃的同時，用6小時滴加。滴加結束後，在110℃攪拌10小時。在此期間，間隔3小時用5分鐘滴加在10g甲基異丁基酮中溶解有4g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，進行兩次。反應結束後，透過在減壓下將溶劑餾去，得到本發明的表面活性劑(1)。關於表面活性劑(1)，數量平均分子量為2,742，重均分子量為4,317。 此外，氟含有率為22.9%。
調製含有得到的表面活性劑(1)的溶劑溶液，對該溶劑溶液的消泡性和起泡性進行評價。溶劑溶液的調製方法和評價方法為下述所示。此外，將該評價的結果示於表1。
消泡性的評價方法
將表面活性劑(1)以透過質量換算得到的含有率為1.0%的方式加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡寫為PGMEA)中，得到溶劑溶液。將50g該溶劑溶液加入100ml的玻璃瓶中並密封，將該玻璃瓶在25℃的恒溫層中放置30分鐘。其後，透過將該玻璃瓶以20cm幅度振盪10次，在溶劑溶液的液面上產生氣泡。產生氣泡後立即將玻璃瓶靜置，以靜置的時間為起點，測定至透過氣泡的消失而溶劑溶液的液面開始露出的時間(T0)和至液面的90%露出的時間(T90)。這些時間越短，則表示為可獲得消泡性優異的溶劑溶液的表面活性劑。
起泡性的評價方法
將表面活性劑(1)以透過質量換算得到的含有率為1.0%的方式加入PGMEA)中，得到溶劑溶液。將10ml該溶劑溶液加入50ml的量筒中，進一步，在該溶劑溶液中投入帶玻璃管的球形濾器(玻璃纖維製、濾器直徑10mm、孔徑5μm)，透過玻璃管，使氮氣以35ml/min的流量流入溶劑溶液中30秒鐘，在溶劑溶液的液面上產生氣泡。測量產生的氣泡的高度，將其作為起泡性的評價結果。該值越小，則表示為可獲得低起泡性優異的(難以起泡的)溶劑 溶液的表面活性劑。
實施例2(同上)
使用在408g甲基異丁基酮中溶解有129g 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、33g 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、247g平均重複單元數為5的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯和20g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，得到本發明的表面活性劑(2)。關於表面活性劑(2)，數量平均分子量為2,563，重均分子量為4,562。此外，氟含有率為22.9%。
使用得到的表面活性劑(2)，與實施例1同樣地進行操作，調製溶劑溶液，對該溶劑溶液的消泡性和起泡性進行評價。將評價結果示於表1。
實施例3(同上)
使用在408g甲基異丁基酮中溶解有51g 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、117g 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、239g平均重複單元數為5的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯和20g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，除此以外與實施例1同樣地進行操作，得到本發明的表面活性劑(3)。關於表面活性劑(3)，數量平均分子量為2,581，重均分子量為4,561。此外，氟含有率為22.9%。
使用得到的表面活性劑(3)，與實施例1同樣地進行操作，調製溶劑溶液，對該溶劑溶液的消泡性和起泡性進行評價。 將評價結果示於表1。
比較例1(比較對照用表面活性劑)
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入544g甲基異丁基酮，在氮氣氣流中一邊攪拌一邊升溫至110℃。接著，將在204g甲基異丁基酮中溶解有158g 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯和251g平均重複單元數為5的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的滴加液、和在204g甲基異丁基酮中溶解有20g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液分別置於不同的滴加裝置中，在保持燒瓶內為110℃的同時，用6小時滴加。滴加結束後，在110℃攪拌10小時後，透過在減壓下將溶劑餾去，得到比較對照用表面活性劑(1’)。關於比較對照用表面活性劑(1’)，數量平均分子量為3,279，重均分子量為5,164。此外，氟含有率為22.9%。
使用得到的比較對照用表面活性劑(1’)，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，調製溶劑溶液，對該溶液的消泡性和起泡性進行評價。將評價結果示於表2。
比較例2(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入544g甲基異丁基酮，在氮氣氣流中一邊攪拌一邊升溫至110℃。接著，將在408g甲基異丁基酮中溶解有174g 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、234g平均重複單元數為5的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯和20g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液置於滴加裝置中，在保持燒瓶內為110℃的同時，用6小時滴加。滴加結束後，在110℃攪拌 10小時後，透過在減壓下將溶劑餾去，得到比較對照用表面活性劑(2’)。關於比較對照用表面活性劑(2’)，數量平均分子量為3,104，重均分子量為3,608。此外，氟含有率為22.9%。
使用得到的比較對照用表面活性劑(2’)，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，調製溶劑溶液，對該溶液的消泡性和起泡性進行評價。將評價結果示於表2。
比較例3(同上)
在具備攪拌裝置、冷凝器、溫度計的玻璃燒瓶中，加入333g甲基異丁基酮，在氮氣氣流中一邊攪拌一邊升溫至110℃。接著，將在125g甲基異丁基酮中溶解有97g 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、13g甲基丙烯酸-3-(3,3,3-三甲基甲矽烷氧基)二矽氧烷基丙酯和141g平均重複單元數為5的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯的滴加液、和在125g甲基異丁基酮中溶解有13g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液分別置於不同的滴加裝置中，在保持燒瓶內為110℃的同時，用6小時滴加。滴加結束後，在110℃攪拌10小時後，透過在減壓下將溶劑餾去，得到比較對照用表面活性劑(3’)。關於比較對照用表面活性劑(3’)，數量平均分子量為2,331，重均分子量為3,608。此外，氟含有率為22.9%。
使用得到的比較對照用表面活性劑(3’)，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，調製溶劑溶液，對該溶液的消泡性和起泡性進行評價。將評價結果示於表2。
比較例4(同上)
使用在408g甲基異丁基酮中溶解有132g 2-〔二(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基甲基)甲氧基羰基胺基〕乙基甲基丙烯酸酯(烷基的一部分或全部的碳原子上直接結合有氟原子，並且具有二個直接結合有氟原子的碳原子的數目為6的氟化烷基的自由基聚合性單體)、45g 3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基丙烯酸酯、232g平均重複單元數為5的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯和20g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，得到本發明的比較對照用表面活性劑(4’)。關於比較對照用表面活性劑(4’)，數量平均分子量為2,601，重均分子量為5,412。此外，氟含有率為22.9%。
使用得到的比較對照用表面活性劑(4’)，與實施例1同樣地進行操作，調製溶劑溶液，對該溶劑溶液的消泡性和起泡性進行評價。將評價結果示於表2。
比較例5(同上)
使用在408g甲基異丁基酮中溶解有132g 2-〔二(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛氧基甲基)甲氧基羰基胺基〕乙基甲基丙烯酸酯(烷基的一部分或全部的碳原子上直接結合有氟原子，並且具有二個直接結合有氟原子的碳原子的數目為6的氟化烷基的自由基聚合性單體)、53g 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基丙烯酸酯、237g平均重複單元數為5的聚丙二醇單甲基丙烯酸酯和20g叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯的滴加液，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，得到本發明的比較對照用表面活性 劑(5’)。關於比較對照用表面活性劑(5’)，數量平均分子量為2,356，重均分子量為4,417。此外，氟含有率為22.9%。
使用得到的比較對照用表面活性劑(5’)，與實施例1同樣地進行操作，調製溶劑溶液，對該溶劑溶液的消泡性和起泡性進行評價。將評價結果示於表2。
比較例6(同上)
透過將比較例1所得到的表面活性劑(1’)與比較例2所得到的表面活性劑(2’)以質量比1：1進行混合，得到比較對照用表面活性劑(6’)。
使用得到的比較對照用表面活性劑(6’)，除此以外，與實施例1同樣地進行操作，調製溶劑溶液，對該溶液的消泡性和起泡性進行評價。將評價結果示於表2。
實施例4〔本發明的塗料組成物(抗蝕劑組成物)〕
將2,3,4-三羥基二苯甲酮與鄰萘氧基二疊氮基-5-磺醯氯的縮合物27份和甲酚與甲醛縮合而形成的酚醛清漆樹脂100份溶解於400質量份丙二醇甲基醚乙酸酯中，調製成溶液，在其中混合0.5份本發明的表面活性劑(1)，從而得到混合溶液。將該混合溶液用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製的濾器精密過濾，得到本發明的塗料組成物(1)〔抗蝕劑組成物(1)〕。
在邊長10cm見方的蒸鍍有鉻的玻璃基板上，將塗料組成物(1)〔抗蝕劑組成物(1)〕以轉速500rpm的條件進行旋塗，在玻璃基板上形成塗料組成物(1)〔抗蝕劑組成物(1)〕的塗膜。其後，將形成有塗膜的玻璃基板在110℃的環境中靜置1分鐘，使塗膜乾燥。
向得到的乾燥塗膜照射鈉燈，透過目測觀察塗膜表面的凹凸(塗佈不勻)的發生情況，按照以下的判斷基準對塗膜表面的平滑性進行評價。將評價結果示於表3。
○：幾乎觀察不到塗膜不勻。
△：觀察到部分塗佈不勻。
×：觀察到大量塗佈不勻。
實施例5和6(同上)
使用表3所示的表面活性劑，除此以外，與實施例4同樣地進行操作，得到本發明的塗料組成物(2)〔抗蝕劑組成物(2)〕和塗料組成物(3)〔抗蝕劑組成物(3)〕。與實施例4同樣地進行操作，對塗膜表面的平滑性進行評價，將其結果示於表3。
比較例7~13〔比較對照用塗料組成物(比較對照用抗蝕劑組成物)〕
使用表3所示的表面活性劑，除此以外，與實施例4同樣地進行操作，得到比較對照用塗料組成物(1’)〔比較對照用抗蝕劑組成物(1’)〕~比較對照用塗料組成物(6’)〔比較對照用抗蝕劑組成物(6’)〕。此外，不使用表面活性劑，除此以外，與實施例4同樣地進行操作，得到比較對照用塗料組成物(7’)〔比較對照用抗蝕劑組成物(7’)〕。使用這些比較對照用塗料組成物(1’)~(7’)，與實施例4同樣地進行操作，對塗膜表面的平滑性進行評價。將評價結果示於表3。

Claims (7)

  1. 一種表面活性劑，其特徵在於，其為使具有一個直接結合有氟原子的碳原子的數目為4的氟化烷基的自由基聚合性單體(a1)、具有一個直接結合有氟原子的碳原子的數目為6的氟化烷基的自由基聚合性單體(a2)以及具有聚氧伸烷基鏈的自由基聚合性單體(a3)進行共聚而得到的。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的表面活性劑，其中所述碳原子的數目為4的氟化烷基為3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基，碳原子的數目為6的氟化烷基為3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的表面活性劑，其為使所述自由基聚合性單體(a1)與所述自由基聚合性單體(a2)在以質量比(a1)/(a2)計為90/10~15/85的範圍進行反應而得到的。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的表面活性劑，其中所述聚氧伸烷基鏈為以碳原子數2~4的氧伸烷基為重複單元的聚氧伸烷基鏈。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的表面活性劑，其為使所述自由基聚合性單體(a1)、所述自由基聚合性單體(a2)以及所述自由基聚合性單體(a3)在以質量比〔(a1)+(a2)〕/(a3)計為10/90~70/30的範圍進行反應而得到的。
  6. 一種塗料組成物，其特徵在於，含有如申請專利範圍第1項~第5項中任一項所述的表面活性劑。
  7. 一種抗蝕劑組成物，其特徵在於，含有如申請專利範圍第 1項~第5項中任一項所述的表面活性劑。
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