CN102015933B - 活性能量射线固化型涂料组合物、其固化物及固化性树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种活性能量射线固化型涂料组合物，其以自由基聚合性树脂(I)及聚合引发剂(II)为必须成分，所述自由基聚合性树脂(I)具有以下树脂结构：具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)与聚(全氟亚烷基醚)链(β)，多个所述聚合物结构(α)通过所述聚(全氟亚烷基醚)链(β)而结合且所述聚合物结构(α)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团。所述活性能量射线固化型涂料组合物能够作为付与防污性等表面性能的涂布材料而使用。
Description
技术领域
本发明涉及固化涂膜表面的防污性优良的活性能量射线固化型涂料组合物及其固化物，以及能够通过紫外线等活性能量射线而固化，适合于氟系表面活性剂、氟系表面改性剂、氟系紫外线固化型树脂等用途的新型固化性树脂。
背景技术
出于流平性、润湿性、浸透性、防粘连性、润滑性、拒水拒油性、防污性等优良的考虑，氟系表面活性剂或氟系表面改性剂广泛地用于各种涂布材料、表面改性剂等。
对于混合有这样的氟系表面活性剂或氟系表面改性剂(以下，将这些简称为“氟系表面活性剂等”。)的紫外线固化性涂料进行涂布、固化而得到的固化涂膜显现出优良的表面特性，但另一方面，由于加热，加湿，暴露于酸、碱等药品，用于去污的清洗等因素，氟系表面活性剂等的一部分从固化涂膜表面脱离或变得易于挥发，其结果是，产生了招致生产线污染或降低涂膜表面的防污性的问题。
例如，在液晶显示器用偏光板的三醋酸纤维素(TAC)膜等保护膜的涂布材料的领域，为了使膜表面具备对指纹或污渍的防污性，在该保护膜的表面涂布了添加有氟系表面活性剂等的紫外线固化型硬质涂布材料。然而，对该保护膜而言，出于提高粘接性的目的，对涂布了硬质涂布材料侧的相对面实施碱化处理(强碱处理)时，此时碱化液与硬质涂布面的接触无法避免，表面层中存在的氟系表面活性剂等被强碱分解而招致防污性降低。
此外，在液晶显示器用滤色器中使用的黑色矩阵用涂料、油墨或黑色抗蚀剂，或形成红、绿、蓝三色像素的着色材料中，为了提高涂膜形成后的拒液性，使用了添加有氟系表面活性剂等的紫外线固化型树脂组合物。然而，尤其是在以抗蚀剂方式形成黑色矩阵的时候，由于在通过紫外线照射的固化后，实施在230℃×30分钟的高温条件下的热固定处理，除了氟系表面活性剂成分的一部分从表面挥发、招致表面拒液性降低之外，产生了由挥发物导致其他部位和生产线污染等问题。
因此，根据现有技术，为了防止这样的涂料表面的功能降低，已知如下的技术：使用使具有氟代烷基的单丙烯酸酯与含有活性氢的丙烯酸系单体共聚、接着使含有异氰酸酯基的丙烯酸系单体与所得的聚合物聚合而得到的含有不饱和基团的聚合型氟系表面活性剂的技术(例如，参照专利文献1)，或使用使含有羟基的全氟聚醚和含有羟基的丙烯酸系单体与作为二异氰酸酯的三聚物的三异氰酸酯化合物反应而成的含有全氟聚醚基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为氟系表面活性剂的技术(例如，参照专利文献2)。
然而，所述专利文献1记载的聚合型氟系表面活性剂由于氟代烷基以悬垂状与聚合链结合，根据所述强碱处理依然会易于分解、脱离，易于招致防污性降低，尤其是存在污渍一旦附着后不能容易地擦去、污渍的去除极其困难的情形。尤其是，在空气气氛下通过紫外线照射使涂膜固化时，由于聚合型氟系表面活性剂存在于涂膜表面，易于受到由氧导致的固化损伤的影响，此外，由于所述各用途中存在为了提高生产速度而缩短紫外线照射时间的倾向，所以使聚合型氟系表面活性剂与涂膜形成成分充分反应是极其困难的，聚合型氟系表面活性剂未反应而直接残存于涂膜表面，该活性剂就变得容易被除去，结果是易于招致防污性降低，其结果是，存在污渍一旦付着时不能容易地除去污渍的严重问题。另一方面，对于所述专利文献2记载的含有全氟聚醚基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯而言，对于三官能性的异氰酸酯化合物，难以使含有羟基的全氟聚醚及含有羟基的丙烯酸系单体以适宜的比例反应，由于大量生成仅具有全氟聚醚的化合物或仅具有丙烯酰基的化合物，难以工业性地制造。
专利文献1：日本特开2007-246696号公报
专利文献2：日本专利第3963169号公报
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供一种活性能量射线固化型涂料组合物及其固化物，以及可付与涂膜优良的表面性能的新型固化性树脂，该活性能量射线固化型涂料组合物能够良好地防止在涂布、固化混合了氟系表面活性剂 等的活性能量射线固化型组合物后，所述氟系表面活性剂等或其分解物从涂膜表面挥发或脱离，极大地提高防污性等表面性能。
解决问题的方案
本发明人等多次进行了可解决上述问题的深入研究，结果发现了如下现象，完成了本发明：通过使用具有多个自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构由聚(全氟亚烷基醚)链而结合的结构且该聚合物结构中导入了聚合性不饱和双键的自由基聚合性树脂作为氟系表面活性剂、氟系表面改性剂或涂膜形成成分，极大地提高了以防污性为代表的涂膜表面性能。
即本发明涉及一种活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，以自由基聚合性树脂(I)及聚合引发剂(II)为必须成分，该自由基聚合性树脂(I)具有以下树脂结构：具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)和聚(全氟亚烷基醚)链(β)，多个所述聚合物结构(α)通过所述聚(全氟亚烷基醚)链(β)而结合且所述聚合物结构(α)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团。
本发明进一步地涉及将所述活性能量射线固化型涂料组合物涂布于基材，照射活性能量射线使其固化而成的固化物。
本发明进一步地涉及一种新型固化性树脂，其特征在于，具有以下树脂结构：具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)及含有聚(全氟亚烷基醚)链的结构(β)，多个所述聚合物结构(α)通过所述结构部位(β)而结合，且所述聚合物结构(α)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团。
发明效果
根据本发明，可以提供一种活性能量射线固化型涂料组合物及其固化物，以及可付与涂膜优良的表面性能的新型固化性树脂，该活性能量射线固化型涂料组合物能够良好地防止在涂布、固化混合了氟系表面活性剂等的活性能量射线固化型组合物后，所述氟系表面活性剂等或其分解物从涂膜表面挥发或脱离，极大地提高防污性等表面性能。
具体实施方式
本发明中所用的自由基聚合性树脂(I)为具有以下树脂结构的新型固化性树脂：具有自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)与聚(全氟亚烷基醚)链(β)，多个所述聚合物结构(α)通过所述聚(全氟亚烷基醚)链(β) 而结合且所述聚合物结构(α)的侧链具有自由基聚合性不饱和基团。
此处构成聚合物结构(α)的自由基聚合性不饱和单体可列举出丙烯酸系单体、芳香族乙烯基系单体、乙烯基酯系单体、马来酰亚胺系单体等，所述聚合物结构(α)为作为这些的均聚物或共聚物的直链结构的结构部位。在本发明中，由于需要向该聚合物结构(α)的侧链导入自由基聚合性不饱和基团，所述单体成分的一部分或全部中使用具有离子反应性官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)。因此，聚合物结构(α)为该自由基聚合性不饱和单体(B)的均聚物结构，或为该自由基聚合性不饱和单体(B)与其他自由基聚合性不饱和单体的共聚物结构。此外，在本发明中，如后所述，使所述自由基聚合性不饱和单体聚合而形成聚合物结构(α)的时候，优选使具有有着聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的自由基聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(A)与所述自由基聚合性不饱和单体共同共聚，此时，聚合物结构(α)中也含有起因于化合物(A)的结构部位。
此处，作为所述自由基聚合性不饱和单体(B)中存在的离子反应性官能团(b1)，可以列举出羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基等，作为该自由基聚合性不饱和单体(B)可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟乙基邻苯二甲酸酯、含端羟基内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚等含有缩水甘油基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、衣康酸等含有羧基的不饱和单体。
作为可与上述自由基聚合性不饱和单体(B)共聚的其他自由基聚合性不饱和单体，可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己 酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类等。
接着，对于聚(全氟亚烷基醚)链(β)而言，具体地可以列举出具有碳原子数1～3的2价氟代碳基与氧原子交替连接的结构的链。碳原子数1～3的2价氟带碳基可为一种也可为多种的混合，具体而言，可以列举出下述结构式1表示的基团：
在上述结构式1中，X为下述结构式a～d，结构式1中的全部的X可为同一结构，此外，多个结构也可无规地或嵌段状地存在，此外，n为表示重复单元的1以上的数。
-CF2- a
-CF2CF2- b
这些中特别是出于可得到涂膜表面污渍的擦去性良好、防污性优良的涂膜的考虑，尤其优选共存有所述结构式a表示的全氟亚甲基结构与所述结构b表示的全氟亚乙基结构的基团。此处，对于所述结构式a表示的全氟亚甲基结构与所述结构式b表示的全氟亚乙基结构的存在比例而言，出于防污性的考虑， 优选摩尔比例(结构a/结构b)为1/4～4/1的比例，此外所述结构式1中的n的值优选为3～40的范围、尤其优选为6～30。
此外，对于所述聚(全氟亚烷基醚)链(β)而言，出于污渍擦去性与润滑性优良的考虑及易于提高对非氟系固化性树脂组合物的溶解性的考虑，优选1条聚(全氟亚烷基醚)链中含有的氟原子合计为18～200个的范围、尤其优选25～80个的范围。
此处，为了使所述聚(全氟亚烷基醚)链(β)的两端结合于自由基聚合性不饱和单体的聚合物结构(α)，可以列举出如下方法：连同以具有离子反应性官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)为必须的单体成分的自由基聚合性不饱和单体，使具有有着聚(全氟亚烷基醚)链及其两端的自由基聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(A)共聚；或在使以具有离子反应性官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)为必须单体成分的自由基聚合性不饱和单体聚合而形成聚合物结构(α)后，使具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的对于离子反应性官能团(b1)有反应性的官能团(a1)的化合物(A’)反应的方法。
接着，存在于所述聚合物结构(α)的侧链的自由基聚合性不饱和基团是指，通过活性能量射线照射显示出固化性的乙烯性双键，具体而言，可以列举出下述结构式U-1～U-3表示的基团。
为了将上述自由基聚合性不饱和基团导入到所述聚合物结构(α)的侧链，可以列举出如下方法：在形成所述聚合物结构(α)后，对于该聚合物结构(α)的侧链上存在的离子反应性官能团(b1)，使含有与该离子反应性官能团(b1)有反应性的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)进行反应。
因此，从易于工业制造的角度考虑，自由基聚合性树脂(I)具体而言优选为，对于以具有有着聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的自由基聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(A)，及具有离子反应性官能团(b1)的自由基 聚合性不饱和单体(B)为必须的单体成分而共聚所得到的聚合物(P1)，使含有与所述官能团(b1)有反应性的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)进行反应而得到的树脂(以下，将其简称为“自由基聚合性树脂(I-1)”)；或对于具有离子反应性官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)的聚合物(P2)，使具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的对于所述离子反应性官能团(b1)具有反应性的官能团(a1)的化合物(A’)和含有对于所述官能团(b1)具有反应性的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)进行反应而得到的树脂(以下，将其简称为“自由基聚合性树脂(I-2)”)。
此处，对于制造自由基聚合性树脂(I-1)之时所用的具有有着聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的自由基聚合性不饱和基团的结构部位的化合物(A)而言可以列举出，在所述聚(全氟亚烷基醚)链(β)的两末端具有例如下述结构式U’-1～U’-4所示的自由基聚合性不饱和基团的化合物。
这些自由基聚合性不饱和基团中，特别是出于化合物(A)本身的获得或制造的容易性，或与所述自由基聚合性不饱和单体的反应性优良的考虑，优选结构式U’-1表示的丙烯酰氧基或结构式U’-2表示的甲基丙烯酰氧基。
在该化合物(A)中，作为所述具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物，可以列举出下述结构式A-1～A-10表示的化合物。这里，下述各结构式中的“-PFPE-”表示聚(全氟亚烷基醚)链。
这些中，特别是出于化合物(A)本身的工业制造容易性、此外制造聚合物(P1)时的聚合反应也容易的考虑，优选所述结构式A-1、A-5表示的化合物。
为了制造上述化合物(A)，例如可以列举出，对于两末端分别具有1个羟基的全氟聚醚，使(甲基)丙烯酰氯进行脱盐酸反应而得到的方法、使(甲 基)丙烯酸进行脱水反应而得到的方法、使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的方法、使无水衣康酸进行酯化反应而得到的方法，对于两末端分别具有1个羧基的全氟聚醚，使4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚进行酯化反应而得到的方法、使甲基丙烯酸缩水甘油酯进行酯化反应而得到的方法，对于两末端分别具有1个异氰酸酯基的全氟聚醚，使2-羟乙基丙烯酰胺进行反应的方法。在这些中，对于两末端分别具有1个羟基的全氟聚醚，使(甲基)丙烯酰氯进行脱盐酸反应而得到的方法及使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的方法出于合成上易于得到的考虑是特别优选的。
此处，对于聚合物(P1)的制造方法而言，可以列举出，使所述化合物(A)、具有离子反应性官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)及进一步地根据需要的其他自由基聚合性不饱和单体在有机溶剂中、使用自由基聚合引发剂而进行聚合的方法。作为此处所用的有机溶剂，优选酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可以列举出，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。考虑沸点、相溶性、聚合性而适宜地选择这些。作为自由基聚合引发剂，可以例示例如过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。而且根据需要，可以使用月桂基硫醇、2-巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸辛酯等链转移剂。
所得的聚合物(P1)的分子量需要为在聚合中不引起交联不溶化的范围，如果过于高分子量化则存在引起交联不溶化的情况。在该范围中，出于最终所得的1分子自由基聚合性树脂(I-1)中的聚合性不饱和基团的个数多的考虑，优选聚合物(P1)的数均分子量为800～3000的范围、尤其优选为1000～2000的范围，此外，优选重均分子量为1500～20000的范围、尤其优选2000～5000的范围。
对于如此所得的聚合物(P1)，通过使含有与所述官能团(b1)有反应性的官能团(c1)与自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)与其反应，可以得到目标自由基聚合性树脂(I-1)。
此处，对于该化合物(C)中存在的官能团(c1)而言，可以列举出例如羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基等。例如，在离子反应性官能团(b1)为羟基时，作为官能团(c1)可以列举出异氰酸酯基，在离子反应性官能团(b1)为异氰酸酯基时，作为官能团(c1)可以列举出羟基，在离子反应性官能团(b1)为缩水甘油基时，作为官能团(c1)可以列举出羧基，在离子反应性官能团(b1)为羧基时，作为官能团(c1)可以列举出缩水甘油基。
作为这样的化合物(C)，具体而言，除了作为所述具有离子反应性官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)而例示的化合物之外，还可以列举出2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯。
这些中特别是出于紫外线照射下的聚合固化性好的考虑，优选为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、单丙烯酸-1，4-环己烷二甲醇酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、丙烯酸。
对于使含有与所述官能团(b1)有反应性的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)与所述聚合物(P1)反应的方法，只要是不至于使化合物(C)中的自由基聚合性不饱和基团聚合的条件即可，优选例如将温度条件调节至30～120℃的范围而使之反应。该反应优选在催化剂或阻聚剂的存在下、根据需要在有机溶剂的存在下进行。
例如，在所述官能团(b1)为羟基而所述官能团(c1)为异氰酸酯基时，或所述官能团(b1)为异氰酸酯基而所述官能团(c1)为羟基时，优选作为阻聚剂使用对甲氧基苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为氨基甲酸酯化反应的催化剂，使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等，在反应温度40～120℃下、尤其优选在反应温度60～90℃下使之反应的方法。此外，在所述官能团(b1)为缩水甘油基而所述官能团(c1)为羧基时，或所述官能团(b1)为羧基而所述官能团(c1)为缩水甘油基时，优选作为阻聚剂使用对甲氧基苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为酯化反应催化剂，使用三乙基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵类、三苯基膦等叔膦类、四丁基氯化鏻等季鏻类等，在反应温度80～130℃下、尤其优选在100～120℃ 下使之反应。
上述反应中所用的有机溶剂优选为酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可以列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。考虑沸点、相溶性而适宜地选择这些即可。
接着，为了制造自由基聚合性树脂(I-2)，首先使具有离子反应性官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)聚合而制造聚合物(P2)。此时如前所述，也可并用自由基聚合性不饱和单体(B)连同其他自由基聚合性不饱和单体而使之共聚。对于聚合方法而言，与制造聚合物(P1)的场合同样地，可以列举出使用自由基聚合引发剂使具有离子反应性官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)、根据需要的其他自由基聚合性不饱和单体进行聚合的方法。此时，优选在有机溶剂的存在下进行，根据需要也可使用链转移剂。可使用的有机溶剂、自由基聚合引发剂、链转移剂可以使用与制造聚合物(P1)时相同的物质。
对于如此得到的聚合物(P2)而言，由于如果过于高分子量化则存在与化合物(A’)反应时产生交联不溶化的情况，出于防止该交联不溶化的考虑，优选由GPC测定的数均分子量为800～3000的范围、尤其优选为1000～2000的范围，此外优选重均分子量为1200～6000的范围、尤其优选为1500～4000的范围。
接着，通过对于所得的聚合物(P2)，使具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的对于所述离子反应性官能团(b1)具有反应性的官能团(a1)的化合物(A’)和含有对于所述官能团(b1)有反应性的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)与其反应，可以得到目标自由基聚合性树脂(I-2)。
此时，也可先使化合物(A’)与聚合物(P2)反应后再使化合物(C)反应，也可为该顺序的相反顺序。而且也可使化合物(A’)和化合物(C)同时与聚合物(P2)反应。
此外，出于使本发明的效果显著的考虑，对聚合物(P2)中离子反应性官能团(b1)的量及相对于该离子反应性官能团(b1)的化合物(A’)及化合物(C)的反应比例进行适应性地调整是优选的，具体而言，出于官能团浓度高、 固化涂膜防污性更加良好的考虑，聚合物(P2)中离子反应性官能团(b1)的量在100～200g/eq.的范围是优选的，此外，对于1摩尔离子反应性官能团(b1)，化合物(A’)中的官能团(a1)是为0.05～0.20摩尔的比例，且相对于1摩尔离子反应性官能团(b1)，化合物(C)中的具有反应性的官能团(c1)是为0.80～0.95摩尔的比例，在这样的比例下使之反应，是优选的。
此处，对于具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的对于所述离子反应性官能团(b1)有反应性的官能团(a1)的化合物(A’)的官能团(a1)而言，可以列举出羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基等。例如在离子反应性官能团(b1)为羟基时，作为官能团(a1)可以列举出异氰酸酯基，在离子反应性官能团(b1)为异氰酸酯基时，作为官能团(a1)可以列举出羟基，在离子反应性官能团(b1)为缩水甘油基时，作为官能团(a1)可以列举出羧基，在离子反应性基团(b1)为羧基时，作为官能团(a1)可以列举出缩水甘油基。
作为这样的化合物(A’)，可以列举出例如下述结构式A’-1～A’-6表示的化合物及这些化合物用六甲撑二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯等多官能型异氰酸酯化合物或双酚型环氧树脂等双官能型环氧树脂等改性了的化合物。这里，下述结构式中的“-PFPE-”表示聚(全氟亚烷基醚)链。这些中优选没有改性的下述结构式A’-1～A’-6表示的化合物，尤其是在官能团(b1)为异氰酸酯基时，下述结构式A’-1表示的化合物(A’)出于对官能团(b1)反应性优良的考虑是优选的。
HO-CH2-PFPE-CH2-OH A’-1
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH A’-3
OCN-PFPE-NCO A’-5
另外，此处所用的化合物(C)与制造所述自由基聚合性树脂(I-1)时所用的化合物(C)同义。
对于聚合物(P2)与化合物(A’)和化合物(C)的反应而言，如前所述，可为使聚合物(P2)与化合物(A’)反应后，使化合物(C)反应；也可为使聚合物(P2)与化合物(C)反应后，使化合物(A’)反应；或也可为使化合物(A’)和化合物(C)同时与聚合物(P2)反应。对于反应条件而言，无论为这些中的任一方法，都可根据参与反应的官能团的种类而适宜地选择。
例如，当聚合物(P2)中的官能团(b1)及化合物(A’)中的官能团(a1)中的一个为羟基而另一个为异氰酸酯基时，或聚合物(P2)中的官能团(b1)及化合物(C)中的官能团(c1)中的一个为羟基而另一个为异氰酸酯基时，优选作为阻聚剂使用对甲氧基苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为氨基甲酸酯化反应催化剂使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡、辛酸锌等，在反应温度40～120℃下、尤其优选在反应温度60～90℃下使之反应的方法。
此外，在聚合物(P2)中的官能团(b1)及化合物(A’)中的官能团(a1)中的一个为羧基而另一个为缩水甘油基时，或聚合物(P2)中的官能团(b1)及化合物(C)中的官能团(c1)中的一个为羧基而另一个为缩水甘油基时，优选作为阻聚剂使用对甲氧基苯酚、对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，作为酯化反应催化剂使用三乙基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵类、三苯基膦等叔膦类、四丁基氯化鏻等季鏻类等，在反应温度80～130℃下、尤其优选在100～120℃下使之反应。
此外，这些反应中可以使用适宜的有机溶剂，作为可使用的有机溶剂，可以列举出酮类、酯类、酰胺类、亚砜类、醚类、烃类，具体而言，可以列举出，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、二甲苯等。考虑沸点、相溶性而适宜地选择这些。
对于以以上详述的自由基聚合性树脂(I-1)或自由基聚合性树脂(I-2)为代表的自由基聚合性树脂(I)而言，出于制造这些树脂时不产生凝胶化、制成通过高交联显现出防污性优良的涂膜性能的树脂的观点，所述自由基聚合性树脂(I)的数均分子量(Mn)为1500～5000的范围且重均分子量(Mw)为4000～50000的范围是优选的。
此处，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是基于GPC测定、经聚苯乙烯换算的值。这里，GPC的测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”，
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Ortec制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020型号II版本4.10”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0mL/分钟
标准：以所述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定技术手册为基准，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(所使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微过滤器过滤以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液而得到的试样(100μl)。
此外，对于所述自由基聚合性树脂(I)而言，出于固化涂膜的防污性的观点考虑，在该树脂中以成为2～25质量％的比例含有氟原子是优选的。
而且，对于自由基聚合性树脂(I)中的自由基聚合性不饱和基团的含有量而言，出于固化涂膜的防污性优良的考虑，自由基聚合性不饱和基团当量成为250～500g/eq.的比例是优选的，特别是成为300～400g/eq.的范围是尤其优选的。
对于以上详述的自由基聚合性树脂(I)而言，可以将其本身作为涂料组合物的主剂而是用，并混合聚合引发剂(II)而使用。然而，对于所述自由基聚合性树脂(I)而言，由于作为氟系表面活性剂或氟系表面改性剂具有极优 良的表面改性性能、可以付与固化涂膜优良的防污性的特征，在以其他的活性能量射线固化型树脂(III)或活性能量射线固化性单体(IV)为主要成分、且进一步地混合了聚合引发剂(II)的涂料组合物中，优选使用所述自由基聚合性树脂(I)作为氟系表面活性剂或氟系表面改性剂。
此处，对于其他的活性能量射线固化型树脂(III)而言，可以列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯(アクリル(メタ)アクリレ一ト)树脂等，在本发明中，尤其是出于透明性或低收缩性等的考虑，优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
对于此处所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂而言，可以列举出使脂肪族聚异氰酸酯化合物或芳香族聚异氰酸酯化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到具有氨基甲酸酯键及(甲基)丙烯酰基的树脂。
作为所述脂肪族聚异氰酸酯化合物，可以列举出例如四甲撑二异氰酸酯、五甲撑二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯(以下简称为HDI)、七甲撑二异氰酸酯、八甲撑二异氰酸酯、十甲撑二异氰酸酯、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、十二甲撑二异氰酸酯、2-甲基五甲撑二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯撑二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯等，此外作为芳香族聚异氰酸酯化合物，可以列举出甲苯撑二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
另一方面，作为含有羟基的丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸酯-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸酯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸酯-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸酯-4-羟基丁酯、单(甲基)丙烯酸-1，5-戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基特戊酸新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酰 氧基乙基-羟乙基-异氰脲酸酯等三元醇的单或二(甲基)丙烯酸酯，或这些醇羟基中的一部分被ε-己内酯改性了的含有羟基的单或二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等具有1官能的羟基与3官能以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，或该化合物进一步用ε-己内酯改性了的含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯；单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等具有氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物；单(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、聚氧化丁烯-聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯等具有嵌段结构的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物；单(甲基)丙烯酸聚(乙二醇-四甲撑二醇)酯、单(甲基)丙烯酸聚(丙二醇-四甲撑二醇)酯等具有无规结构的氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述脂肪族聚异氰酸酯化合物或芳香族聚异氰酸酯化合物与含有羟基的丙烯酸酯化合物的反应可在氨基甲酸酯化催化剂的存在下通过常规方法进行。对于此处可使用的氨基甲酸酯化催化剂而言，具体而言，可以列举出吡啶、吡咯、三乙基胺、二乙基胺、三丁基胺等胺类，三苯基膦、三乙基膦等膦类，二月桂酸二丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物，辛酸锌等有机金属化合物。
在这些氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂中，出于固化涂膜的透明性优良且对于活性能量射线的灵敏度良好、固化性优良的考虑，尤其是使脂肪族聚异氰酸酯化合物与含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的化合物是优选的。
接着，不饱和聚酯树脂为通过α，β-不饱和二元酸或其酸酐、芳香族饱和二元酸或其酸酐及二醇类的缩聚而得到的固化性树脂。作为α，β-不饱和二元酸或其酸酐、可以列举出马来酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、氯代马来酸及这些的酯等。作为芳香族饱和二元酸或其酸酐，可以列举出邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、甲桥四氢邻苯二甲酸酐、卤代邻苯二甲酸酐及这些的酯等。作为脂肪族或脂环族饱和二元酸，可以列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氢邻苯二甲酸酐及这些的酯。作为二醇类，可以列举 出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双酚A、氢化双酚A、碳酸乙二醇酯、2，2-二(4-羟基丙氧基二苯基)丙烷等，除此之外，也同样地可以使用环氧乙烷、环氧丙烷等氧化物。
接着，作为环氧乙烯基酯树脂，可以列举出使(甲基)丙烯酸与双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂的缩水甘油基反应而得到的环氧乙烯基酯树脂。
接着作为活性能量射线固化性单体(IV)，可以列举出例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、数均分子量在150～1000的范围的二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、数均分子量在150～1000的范围的二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚丙二醇酯、聚丁 二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇-聚丁二醇酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等。
这些中特别是出于固化涂膜的硬度优良的考虑，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
接着，作为聚合引发剂(II)可以列举出例如二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、联苯酰缩二甲醇、偶氮二异丁腈、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、1-(4′-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4′-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4，4″-二乙基间苯二甲酰苯(4，4″-diethylisophthalophenone)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯偶姻异丙基醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基磷氧化物等，可单独使用，也可并用两种以上。在这些中，出于与组合物中单体类(B)的相溶性优良的考虑，优选1-羟基环己基苯基酮及二苯甲酮，尤其优选1-羟基环己基苯基酮。
此外，根据需要可以添加胺化合物或磷化合物等光敏剂而加速聚合。
至于本发明的活性能量射线固化型涂料组合物中所占的聚合引发剂(II)的混合量，以组合物中固化成分的总质量，即所述自由基聚合性树脂(I)及聚合引发剂(II)的合计质量为基准，或并用其他活性能量射线固化型树脂(III)或活性能量射线固化性单体(IV)时，以包含这些成分的涉及固化反应的成分的总质量为基准，优选为0.01～15质量％的范围、尤其优选为0.3～7质量％的范围。
而且对于本发明的活性能量射线固化型涂料组合物而言，根据用途、特性等目的，在不损害本发明的效果的范围内，出于调整粘度或折射率，或调整涂 膜的色调或调整其他涂料性状或涂膜物性的目的，可以并用各种混合材料，例如各种有机溶剂，丙烯酸树脂、酚树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、石油树脂、氟树脂等各种树脂，PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化钛、氧化铝、铜、氧化硅微粒等各种有机或无机粒子，聚合引发剂、阻聚剂、防静电剂、消泡剂、粘度调节剂、耐光稳定剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、蜡、光泽调节剂、脱模剂、相溶剂、导电调节剂、颜料、染料、分散剂、分散稳定剂、有机硅系、烃系表面活性剂等。
在上述各混合成分中，有机溶剂在适宜地调整本发明的活性能量射线固化型涂料组合物的溶液粘度方面是有用的，尤其是为了进行薄膜涂覆，易于调整膜厚。作为此处可使用的有机溶剂，可以列举出例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇等，可为单独或组合两种以上的混合溶剂。
此处有机溶剂的使用量，根据作为用途或目标的膜厚或粘度而不同，优选相对于固化成分的总质量，以质量基准为0.5～2倍的范围。
作为使本发明的活性能量射线固化型涂料组合物固化的活性能量射线，可以列举出光、电子射线、放射线等活性能量射线。作为具体的能量源或固化装置，可以列举出例如杀菌灯、紫外线用荧光灯、碳弧、氙灯、复印用高压水银灯、中压或高压水银灯、超高压水银灯、无电极灯、卤化金属灯、以自然光等为光源的紫外线或通过扫描式、帘式电子射线加速器而产生的电子射线等。
这些中尤其优选的是紫外线，出于聚合效率化的考虑优选在氮气等惰性气体氛围下照射。此外，根据需要可以并用热作为能量源，也可在用活性能量射线固化后，进行热处理。
在本发明的活性能量射线固化型涂料组合物中，在使用自由基聚合性树脂(I)作为氟系表面活性剂或氟系表面改性剂时，出于流平性、拒水拒油性、防污性的考虑及对组合物固化后的硬度或透明性的损伤少的考虑，其使用量在固化成分的总质量中为0.01～10质量％的范围、尤其是在0.1～5质量％的范围是优选的。此外，在该情况下，所述其他的活性能量射线固化型树脂(III)或活性能量射线固化性单体(IV)的混合比例是为固化成分总质量中的85～99.5 质量％的比例，优选聚合引发剂(II)的混合比例为固化成分总质量中的0.01～15质量％的范围、尤其优选为0.3～7质量％的范围。
本发明的活性能量射线固化型涂料组合物的涂布方法根据用途而不同，可以列举出例如使用凹版涂布机、辊式涂布机、逗号涂布机、刮刀涂布机、幕涂机、喷淋涂布机、旋涂机、浸涂、丝网印刷、喷涂机、敷抹器、棒涂机等的涂布方法，或使用各种金属模具的方法等。此外，出于聚合效率化的考虑，优选在氮气等惰性气体气氛下进行照射。
对于本发明的活性能量射线固化型涂料组合物而言，可作为以TAC膜为代表的液晶显示器偏光板保护膜用涂布材料，或液晶显示器用滤色器中所使用的黑色矩阵用涂料、油墨或黑色抗蚀剂，触摸面板用硬质涂布剂，手机框体或手机的液体显示器或有机EL显示器用硬质涂布剂，光纤包覆材料，光学透镜，波导线，液晶密封材料，各种光学用密封材料，各种保护膜，光学用粘接剂，各种光学部件，防反射膜而广泛地利用。这些之中，尤其是作为液晶显示器用偏光板的保护膜的涂布材料，或液晶显示器用滤色器所使用的黑色矩阵用涂料、油墨或黑色抗蚀剂是特别有用的。尤其是在液晶显示器的偏光板的保护膜用涂布材料用途中，在使用本发明的组合物作为防眩光系涂布材料时，出于防眩性优良的考虑，上述各组成中以氧化硅微粒、丙烯酸树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒等无机或有机微粒成为固化成分总质量的0.1～0.5倍的比例混合是优选的。
实施例
以下列举具体的合成例、实施例而更详细地说明本发明。
[IR光谱]
装置：热电公司(Thermo Electron Corporation)制“尼高力380”
各实施例所得树脂溶液用ATR法测定。
[13C-NMR测定条件]
装置：日本电子(株)制AL-400
溶剂：丙酮-d6
[19F-NMR测定条件]
装置：日本电子(株)制AL-400
溶剂：丙酮-d6
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”，
柱：东曹株式会社制保护柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GELGMHHR”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR”(7.8mmI.D.×30cm)+东曹株式会社制“TSK-GEL GMHHR”(7.8mmI.D.×30cm)
检测器：ELSD(Ortec制“ELSD2000”)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020型号II版本4.10”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0mL/分钟
标准：以所述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定技术手册为基准，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(所使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微过滤器过滤以树脂固体成分换算为1.0质量％的四氢呋喃溶液 而得到的试样(100μl)。
(实施例1)
向具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入20质量份的下述结构式(X-1)表示的氟原子数为25～80个的含有两个端羟基的全氟聚醚化合物(X-1)：
(式中，X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，平均每1分子中存在平均7个全氟亚甲基、平均8个全氟亚乙基，氟原子数为平均46个，此外GPC测得的数均分子量为1500)、20质量份的作为溶剂的二异丙基醚、0.02质量份的作为阻聚剂的对甲氧基苯酚、3.1质量份的作为中和剂的三乙基胺，在空气气流下开始搅拌，一边保持烧杯内为10℃、一边经1小时滴加2.7质量份的丙烯酰氯。滴加完成后，在10℃下搅拌1小时，升温、在30℃下搅拌1小时后，升温至50℃并搅拌10小时而进行反应，通过气相色谱法确认丙烯酰氯消失。接着在追加40质量份的作为溶剂的二异丙基醚后，通过混合搅拌80质量份的离子交换水后静置、使水层分离并去除的方法来重复3次清洗。接着，添加0.02质量份的作为阻聚剂的对甲氧基苯酚，添加8质量份的作为脱水剂的硫酸镁并静置1天而完全脱水后，滤出脱水剂。接着，通过在减压下馏去溶剂，得到21.5质量份下述结构式(A-1-1)表示的单体(A-1-1)：
式中，X为全氟亚甲基及全氟亚乙基，平均每1分子中存在平均7个全氟亚甲基、8个全氟亚乙基，氟原子数为平均46个。
接着，在具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的另一玻璃烧瓶中投入63质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮，一边在氮气流下搅拌、一边升温至105℃。接着将21.5质量份单体(A-1-1)、41.3质量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、135.4质量份的混合了9.4质量份的作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和126质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮的引发剂溶液该三种滴 加液分别安装于各自的滴加装置，一边保持烧瓶内为105℃、一边同时经2小时滴加。滴加完成后，在105℃下搅拌10小时后，通过减压下馏去溶剂，得到67.5质量份的聚合物(P1-1)。
接着，投入74.7质量份的作为溶剂的甲基乙基酮、0.1质量份的作为阻聚剂的对甲氧基苯酚、0.06质量份的作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡，在空气气流下开始搅拌，一边保持60℃、一边经1小时滴加44.8质量份的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。滴加完成后，在60℃下搅拌1小时后，升温至80℃并搅拌10小时而进行反应，经IR光谱测定，确认异氰酸酯基消失。接着，作为溶剂添加37.4质量份的甲基乙基酮，得到224.6质量份的含有50％自由基聚合性树脂(Y-1)的甲基乙基酮溶液。通过GPC(聚苯乙烯换算分子量)对自由基聚合性树脂(Y-1)的分子量进行测定的结果，数均分子量为2400、重均分子量为7100、最大分子量为20万。所得的自由基聚合性树脂(Y-1)的IR光谱图、13C-NMR图、19F-NMR图分别示于图1、图2、图3。
(实施例2)
在具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入63质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮，一边在氮气流下搅拌、一边升温至105℃。接着将21.5质量份实施例1所得的单体(A-1-1)、41.3质量份甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、135.4质量份的混合了6.3质量份的作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和126质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮的引发剂溶液该三种滴加液分别安装于各自的滴加装置，一边保持烧瓶内为105℃、一边同时经2小时滴加。滴加完成后，在105℃下搅拌10小时后，通过减压下馏去溶剂，得到66.0质量份的聚合物(P1-1)。
接着，投入74.0质量份的作为溶剂的甲基乙基酮、0.1质量份的作为阻聚剂的对甲氧基苯酚、0.06质量份的作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡，在空气气流下开始搅拌，一边保持60℃、一边经1小时滴加44.8质量份的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。滴加完成后，在60℃下搅拌1小时后，升温至80℃并搅拌10小时而进行反应的结果，经IR光谱测定，确认异氰酸酯基消失。接着，添加37.0质量份的作为溶剂的甲基乙基酮，得到222.0质量份的含有50％自由基聚合性树脂(Y-2)的甲基乙基酮溶液。通过GPC(聚苯乙烯 换算分子量)对(Y-2)的分子量进行测定的结果，数均分子量为3100、重均分子量为25500、最大分子量为200万。
(实施例3)
向具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入60质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮，一边在氮气流下搅拌、一边升温至105℃。接着，将120质量份混合了60质量份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和60质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮的单体溶液、69.0质量份的混合了9.0质量份的作为自由基聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和60质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮的引发剂溶液该两种滴加液分别安装于各自的滴加装置，一边保持烧瓶内为105℃、一边同时经2小时滴加。滴加完成后，在105℃下搅拌3小时。接着，一边保持烧瓶内为105℃、一边经10分钟滴加9.9质量份的混合了0.9质量份的作为自由基聚合引发剂的2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)和9质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮，滴加完成后，在105℃下搅拌3小时。接着，再次同样地滴加之后，在105℃下搅拌8小时，得到268.8质量份的含有62.4质量份的作为聚合物(P2)的聚合物(P2-1)的甲基异丁基酮溶液。
接着将烧瓶内降温至80℃，投入0.06质量份的作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡，添加23.2质量份的与实施例1中所用的物质相同的全氟聚醚化合物(X-1)，在80℃下搅拌6小时进行反应，得到292.1份含有85.6质量份反应生成物(P3-1)的甲基异丁基酮溶液。
接着，从氮气流转换成空气气流，添加0.12质量份的作为阻聚剂的对甲氧基苯酚。接着添加41.4质量份的丙烯酸-2-羟基乙酯，在80℃下搅拌10小时来进行反应。接着通过升温至120℃并搅拌2小时而进行反应，并且馏去溶剂的一部分，经IR光谱测定确认异氰酸酯基消失，得到254.2质量份的含有50％自由基聚合性树脂(Y-3)的甲基异丁基酮溶液。通过GPC(聚苯乙烯换算分子量)对自由基聚合性树脂(Y-3)的分子量进行测定的结果，数均分子量为2100、重均分子量为4400、最大分子量为6万。
(比较例1)
向具有搅拌装置、温度计、冷却管、滴加装置的玻璃烧瓶中投入69质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮，一边在氮气流下搅拌、一边升温至105℃。接 着将137.8质量份的单体溶液及25.9质量份的引发剂溶液该两种滴加液分别置于各自的滴加装置，其中所述单体溶液混合有40质量份的含有氟代烷基的丙烯酸酯：
及28.8质量份的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯及69质量份作为溶剂的甲基异丁基酮，所述引发剂溶液混合有3.4质量份的作为自由基聚合引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己酯和22.5质量份的作为溶剂的甲基异丁基酮，一边保持烧瓶内为105℃、一边同时经3小时滴加。滴加完成后，在105℃下搅拌10小时，得到232.7质量份的聚合物溶液。
接着，投入0.1质量份的作为阻聚剂的对甲氧基苯酚、0.05质量份的作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二丁基锡，一边在空气气流下保持60℃、一边经1小时滴加31.2质量份的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。滴加完成后，在60℃下搅拌1小时后，升温至80℃并搅拌10小时而进行反应，通过IR光谱测定确认异氰酸酯基消失。接着，减压馏去溶剂的一部分，得到203.4质量份含有50质量％自由基聚合性树脂(Z-1)的甲基异丁基酮溶液。通过GPC(聚苯乙烯换算分子量)对自由基聚合性树脂(Z-1)的分子量进行测定的结果，数均分子量为3000、重均分子量为7000、最大分子量为4万。
(实施例4～6、比较例2～3)
使作为紫外线固化型涂料组合物的50质量份的5官能无黄变型氨基甲酸酯丙烯酸酯、50质量份的六丙烯酸二季戊四醇酯、25质量份的醋酸丁酯、5质量份的作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(汽巴精化公司制“艳加固184”)、54质量份作为溶剂的甲苯、28质量份的2-丙醇、28质量份的醋酸乙酯、28质量份的丙二醇单甲醚混合、溶解，得到268质量份的紫外线固化型涂料组合物。
对268质量份的所得的紫外线固化型涂料组合物添加混合2质量份的含有50质量％各自由基聚合性树脂(氟系表面活性剂)的溶液而得到紫外线固化型涂布材料，使用棒涂机No.13将其涂布在厚度80μm的TAC膜上后，置入60℃的干燥机5分钟而使溶剂挥发，在紫外线固化装置(氮气氛围下、使用高压水 银灯、紫外线照射量2kJ/m2)中使其固化，制成涂布膜。对于不添加氟系表面活性剂的紫外线固化型涂料组合物也同样地制成涂布膜。
通过在所得的涂布膜的涂布表面，以毡笔(寺西化学工业株式会社制Magic墨水大型蓝色笔)描线，观察该蓝色墨水的附着状态，进行防污性(污渍附着防止性、污渍擦去性)评价。
此外，在紫外线固化后将膜在70℃的强碱水溶液(2mol/L的KOH水溶液)中进行1分钟的浸渍处理后，用纯水洗净，在100℃×3分钟使其干燥后，对于在室温下自然冷却的涂布膜也进行使用了毡笔的防污性(污渍附着防止性、污渍擦去性)评价。其评价结果示于表1。
表1
<污渍附着防止性的评价基准>
◎：防污性最好，墨水不沾，成为球状。
○：墨水虽然不以球状不沾，但发生线状的不沾(线宽度不足毡笔笔尖宽度的50％)。
×：发生线状的不沾，线宽度为毡笔笔尖宽度的50％以上且不足100％。
××：墨水完全没有不沾，清楚地描绘在表面上。
<污渍擦去性的评价基准>
在“污渍附着防止性”的试验后，以以下的基准对以1kg荷重擦去时的情况进行评价。
○：经1次擦去就能够完全除去墨水。
△：经2～10次擦去能够完全去除墨水。
×：经10次擦去操作都不能完全除去墨水。
附图说明
图1为实施例1所得的自由基聚合性树脂(Y-1)的IR光谱图。
图2为实施例1所得的自由基聚合性树脂(Y-1)的13C-NMR图。
图3为实施例1所得的自由基聚合性树脂(Y-1)的19F-NMR图。
Claims (13)
1.一种活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，以自由基聚合性树脂(I)和聚合引发剂(II)为必须的成分，所述自由基聚合性树脂(I)为：
对于使作为必须的单体成分的具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(A)，和具有为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)共聚而得到的聚合物(P1)，
使含有与所述官能团(b1)有反应性且为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)进行反应而得到的自由基聚合性树脂。
2.如权利要求1所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述单体(B)中所含的官能团(b1)为羟基、且所述化合物(C)中所含的官能团(c1)为异氰酸酯基。
3.一种活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，以自由基聚合性树脂(I)和聚合引发剂(II)为必须的成分，所述自由基聚合性树脂(I)为：
对于具有为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)的聚合物(P2)，
使具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的对于所述官能团(b1)具有反应性且为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(a1)的化合物(A’)，和含有对于所述官能团(b1)具有反应性且为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)进行反应而得到的自由基聚合性树脂。
4.如权利要求3所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述聚合物(P2)中存在的官能团(b1)为异氰酸酯基，且所述化合物(A’)中存在的官能团(a1)及所述化合物(C)中存在的官能团(c1)为羟基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚合性树脂(I)的数均分子量(Mn)为1500～5000的范围，且重均分子量(Mw)为4000～50000的范围。
6.如权利要求5所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚合性树脂(I)为在该树脂中以成为2～25质量％的比例含有氟原子的自由基聚合性树脂。
7.如权利要求1或3所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚合性树脂(I)的树脂结构中所含的聚(全氟亚烷基醚)链平均1条链含有25～80个氟原子。
8.如权利要求1或3所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚合性树脂(I)中的自由基聚合性不饱和基团的含有量是自由基聚合性不饱和基团当量成为250～500g/eq.的比例。
9.如权利要求1或3所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，除了所述自由基聚合性树脂(I)、聚合引发剂(II)，进一步地含有其他的活性能量射线固化型树脂(III)或活性能量射线固化性单体(IV)。
10.如权利要求1或3所述的活性能量射线固化型涂料组合物，其特征在于，所述自由基聚合性树脂(I)作为氟系表面活性剂或氟系表面改性剂而使用。
11.将权利要求1～10中任一项所述的活性能量射线固化型涂料组合物涂布于基材，照射活性能量射线使之固化而成的固化物。
12.一种固化性树脂，其特征在于，其为如下得到的自由基聚合性树脂，
对于使作为必须的单体成分的具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的(甲基)丙烯酰氧基的化合物(A)，和具有为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)共聚而得到的聚合物(P1)，
使含有与所述官能团(b1)有反应性且为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)进行反应而得到。
13.一种固化性树脂，其特征在于，其为如下得到的自由基聚合性树脂，
对于具有为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(b1)的自由基聚合性不饱和单体(B)的聚合物(P2)，
使具有聚(全氟亚烷基醚)链及其两末端的对于所述官能团(b1)具有反应性且为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(a1)的化合物(A’)，和含有对于所述官能团(b1)具有反应性且为羟基、异氰酸酯基、缩水甘油基或羧基的官能团(c1)及自由基聚合性不饱和基团的化合物(C)进行反应而得到。
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