CN109824849A - 一种低氟硅水性聚氨酯乳液及其弹性薄膜制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低氟硅水性聚氨酯乳液及其弹性薄膜制品，属于聚氨酯及其应用技术领域。所述低氟硅水性聚氨酯乳液由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯15‑40％，聚合物二元醇40‑80％，聚硅氧烷二醇0.2‑15％，含氟扩链剂0.4‑5.0％，扩链剂Ⅰ 1‑5％，亲水扩链剂1‑10％，交联剂0‑5％，中和剂0‑10％。采用上述原料制备得到的聚氨酯乳液氟硅含量较低，将其制备成弹性薄膜制品后其强度高、弹性好、表面性能好、易脱模、能防自身粘连，且耐水性好、无毒、无特殊气味、不致敏、致密性好、可有效隔绝各种病毒，能够很好替代天然乳胶制作如手套、器官袋、安全套和渗透袋等弹性薄膜制品。

Description

一种低氟硅水性聚氨酯乳液及其弹性薄膜制品

技术领域

本发明属于水性聚氨酯乳液及其应用技术领域，具体涉及一种低氟硅水性聚氨酯乳液及其弹性薄膜制品。

背景技术

手套、器官袋、安全套和渗透袋等弹性薄膜制品通常通过天然乳胶浸渍成型制备得到。传统的天然乳胶薄壁制品具有较高的弹性，良好的柔韧性，能够起到一定的阻隔作用，但天然乳胶分子结构中存在5000-70000纳米之间的自然裂缝，对分子尺度更小的病毒(如艾滋病病毒、乙肝病毒、乳头瘤病毒等)缺乏有效的阻拦能力。并且天然乳胶中含有过敏性的水溶性蛋白质等成份，人群中约有8％的人对乳胶过敏。

聚氨酯材料的强度高、弹性好、加工性能好、生物相容性好，聚氨酯作为生物医用材料已有五十多年的历史，尤其是在心血管疾病的治疗中发挥了重要的作用，已广泛用于介入导管、主动脉内球囊、人工心脏起搏器、心肺辅助装置、人工心瓣、人工血管和人工心脏等的制作。因此，聚氨酯是替代天然乳胶制作弹性薄壁制品的首选材料，这种薄膜具有与天然乳胶薄膜类似的物理性能，但不含使人过敏的异种蛋白等，且其薄膜的致密度很高，可以完全阻隔病毒的渗透。

目前公开的技术制备聚氨酯弹性薄膜的主要有采用聚氨酯的有机溶剂的溶液浸渍成型制备安全套或手套(CN1218822C，CN1304944A)，或流延成型制备医用聚氨酯薄膜(CN104436275A)；或将热塑性聚氨酯弹性体采用挤出、压延和吹塑等工艺来制备，如热熔压延成型或热真空成型制备安全套(CN11142838A，US4576156)，如通过挤出成型制备耐血液冲击性能良好、抗菌的医用聚氨酯薄膜(CN 107903610 A)。水性聚氨酯材料其制备过程更加绿色环保，且制作薄膜制品的过程中也不会产生有机挥发物，因而更受到了广泛的关注。如采用聚氨酯水乳液制备安全套或手套(CN103640133A，CN106273142A，CN1554685A，CN1860146A)，以及其他薄膜制品(CN 108042156 A)。

但一般水性聚氨酯薄膜制品的强度和耐水性不如传统溶剂型聚氨酯制备的薄膜制品。这主要是由于水性聚氨酯和溶剂型聚氨酯有着不同的成膜机理，水性聚氨酯中的聚合物以线团状互相缠绕的方式存在乳液粒子中，通过亲水性基团分散在水中，水分挥发后线团状的聚合物相互融合形成连续的聚合物涂层。因而普通的水性聚氨酯不像溶剂型聚氨酯能够形成较强的物理交联，且含较多亲水基团，因而胶膜的耐水性和强度较差，严重影响材料的性能。

另外水性聚氨酯乳液的表面张力(～50mN/m左右)较天然乳胶液体的表面张力(38mN/m～40mN/m)更大，当采用模具浸渍成型制备聚氨酯薄膜制品时，如手套、安全套等的制备，水性聚氨酯在玻璃、陶瓷、不锈钢等材质模具表面具有良好的铺展性，且水性聚氨酯干燥膜在这些模具上有很强的附着力，使得干燥膜难于卷边和脱模，并且薄膜制品表面具有粘性，容易导致薄膜制品自身相互粘连，难于铺展或穿戴，甚至被破坏。难于从包装上取下，或难以戴上这些聚氨酯的薄膜制品。CN1714111A发明专利采用在聚氨酯水乳液中加入20-40％的分子筛来降低聚氨酯膜的粘性。CN 106273142 A技术采用了一种纳米级水性聚氨酯交联粒子乳液作为浸渍隔离剂，帮助再浸渍的聚氨酯水乳液胶膜可以从不锈钢模具上脱除。

上述的技术问题均可通过改善水性聚氨酯胶膜的表面性能来解决。有机硅具有低表面能，高疏水性，良好的低温柔顺性，常用来改善聚氨酯的表面性能，以及水性聚氨酯的耐水性，其中以硅氧键(-Si-O-Si-)为骨架的聚硅氧烷应用最广。如专利CN101225150A采用氨基聚硅氧烷改善水性聚氨酯薄膜的疏水性、耐热性及表面爽滑性。但由于聚硅氧烷与聚氨酯的相容性较差，聚硅氧烷含量较低时，对聚氨酯表面性能的改善及水性聚氨酯耐水性的改善有限，聚硅氧烷含量提高，又很难保证聚氨酯胶膜的力学性能。

氟碳化合物具有比硅氧烷更低的表面能和更高疏水性，将含氟基团引入聚氨酯，可以在很大程度上改善聚氨酯膜的表面性能和整体性能，能赋予材料优异的化学稳定性、热稳定性、低表面能、低摩擦系数，以及良好的生物相容性等，可以较好的改善聚氨酯胶膜的表面性能。可通过含氟多元醇化合物、含氟多异氰酸酯、含氟扩链剂、含氟封端剂以及含氟丙烯酸酯等将氟碳结构引入聚氨酯。如CN 107189669 A采用聚甲基丙烯酸十三氟辛酯和纳米SiO₂对水性聚氨酯进行双重改性，提高了水性聚氨酯涂层材料的表面性能，CN101824130A公开了采用侧链含氟聚醚二醇合成的水性聚氨酯，获得了表面抗水、抗油、耐沾污性及优异的化学稳定性。但含氟原料一般制备工艺复杂、合成条件苛刻，价格昂贵。

有机氟、有机硅在水性聚氨酯的改性方面各有优势也各有缺点，但目前尚未发现将氟和硅同时引入到聚氨酯材料中来改善其性能的报道。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述技术问题，而提供一种低氟硅水性聚氨酯乳液及其弹性薄膜制品，通过在水性聚氨酯体系中引入较低含量的氟碳和硅氧烷链段，通过氟硅之间在成膜过程中向表面迁移的协同作用可以有效改善水性聚氨酯的表面性能和耐水性等问题，同时提高水性聚氨酯薄膜的表面性能，有利于脱模，改善水性聚氨酯薄膜制品的综合性能。

本发明的目的之一是提供一种低氟硅水性聚氨酯乳液，所述低氟硅水性聚氨酯乳液按质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：

二异氰酸酯15-40％，聚合物二元醇40-80％，聚硅氧烷二醇0.4-15％，含氟扩链剂0.4-5.0％，扩链剂Ⅰ1-5％，亲水扩链剂1-10％，交联剂0-5％，中和剂0-10％；

所述聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过碳链、酯碳链或醚碳链与活性端羟基相连，其分子量为1000-5000；所述含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇或二元胺。

本发明的水性聚氨酯乳液采用上述原料制备而成，其中含有聚硅氧烷和侧链的含氟碳链，能降低乳液的表面张力，在成膜过程中，通过氟硅之间向表面迁移的协同作用使疏水的氟碳链和硅氧烷在胶膜表面的富集，使得胶膜表面光滑，顺滑感较好，在玻璃、陶瓷、不锈钢等材质模具上成膜后易于脱模，同时胶膜的耐水性和耐溶剂性能得以提升。并且少量的氟碳和聚硅氧烷不会影响材料的本体结构和性能，能够保持聚氨酯薄膜制品的其他各项优异性能，如力学强度、弹性和耐热性等。

进一步的，本发明中所述侧链的氟碳链可以是4-7个碳的全氟碳链，也可以是4-7个碳的非全氟碳链。

进一步的，本发明中所述二异氰酸酯为脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，具体选自赖氨酸衍生的二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯

进一步的，本发明中所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、共聚醚二元醇、聚酯二元醇、共聚酯二元醇、聚醚-聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或几种，其数均分子量均为400～6000。

进一步的，本发明中所述扩链剂Ⅰ为分子量小于300的二元胺或二元醇，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇中的任一种，所述二元胺选自肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺或丙醇胺中的任一种。

进一步的，本发明中所述亲水扩链剂为含亲水基团的二元醇或二元胺中的至少一种，所述亲水基团包括包括阴离子型亲水基团、非离子型亲水基团和阳离子型亲水基团。

进一步的，上述亲水扩链剂中，所述阴离子型亲水基团选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟基单马来酰胺酸、赖氨酸、乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、1,2-丙二醇-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,3-二羧基-苯磺酸钠；所述非离子亲水基团为含亲水聚乙二醇链段的扩链剂，由不同分子量的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚组成；所述阳离子型亲水基团为含叔胺基的二羟基或二胺基化合物，包括二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺，以及N-甲基二乙醇胺分别与苄基氯、十二烷基溴反应制得的含羟基官能团的季铵阳离子化合物，或含双季铵盐的二胺(CN201310337018.6)扩链剂。

进一步的，本发明中所述交联剂为含有多个活性官能团的化合物、三羟基化合物、四羟基化合物、三胺基化合物、四胺基化合物、聚酯三醇或聚醚三醇，诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟基聚己内酯、聚醚三醇(N330)。

进一步的，本发明中所述中和剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐或叔胺，包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。

本发明提供的上述低氟硅水性聚氨酯乳液的制备采用常规的聚氨酯水乳液的制备方法，如丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、酮亚胺/酮联氮法、封端-NCO乳化法等制备方法均可获得，优选丙酮法和预聚体分散法制备低氟硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为20-60％。

本发明的目的之二是提供一种低氟硅弹性薄膜制品，其是采用上述低氟硅水性聚氨酯乳液通过模具浸渍成型、流延成型或喷涂制备而成，该薄膜具有较低的表面能，制品易于从玻璃、不锈钢模具上剥离，且薄膜制品表面低粘性，薄膜自身不粘连，易于穿戴，胶膜具有优良的力学性能，且耐水性、耐电解质溶液和醇溶剂的能力较好。这些优异的性能使改材料能够很好满足该领域薄膜制品的性能要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明获得的含低氟硅水性聚氨酯可通过浸渍成型的方法获得聚氨酯薄膜制品，替代天然乳胶制作如手套、器官袋、安全套和渗透袋等弹性薄膜制品，获得的薄膜制品强度高、弹性好、耐水性好、无毒、无特殊气味、不致敏、致密性好、可有效隔绝各种病毒，解决了天然乳胶制品水溶性蛋白质致敏、含致癌亚硝胺、病毒隔离差等缺点。

2、本发明提供的含低氟硅水性聚氨酯通过将氟碳和聚硅氧烷同时引入聚氨酯链段，利用少量的氟碳促进硅氧烷链段向表面的迁移和富集，使得在很少量的氟碳和聚硅氧烷含量时，就能很好的改善水性聚氨酯胶膜的表面性能，尤其是改善聚氨酯胶膜的耐水性和耐介质能力。通过浸渍成型的方法获得聚氨酯薄膜制品时，解决了水性聚氨酯薄膜从玻璃、不锈钢等模具上脱模困难，制品胶膜表面发粘、自身粘连的问题，并且能保持聚氨酯薄膜制品的各项性能。

3、本发明提供的含低氟硅水性聚氨酯乳液不仅可直接使用浸渍成型的方法制备薄膜制品，同时还可采用浸渍、涂覆、喷雾干燥等方法成型应用于纺织、塑料、食品包装、日用品、水处理、医疗卫生等领域制品的表面涂层改性。

4、本发明提供的含低氟硅水性聚氨酯材料其制备过程简单，工艺成熟，易于控制，便于工业化。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

为了表述方便，在实施例的配方中使用了以下代号，特此说明：EDA＝乙二胺、BDO＝1,4-丁二醇、DMPA＝2，2-二羟甲基丙酸DMBA＝2,2-二羟甲基丁酸、Lysine＝赖氨酸、APS＝乙二胺基丙磺酸钠、YmerN120＝三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、F-OH＝含氟二元醇、PTMG＝聚四氢呋喃醚二醇、PBA＝聚己二酸丁二醇酯二元醇、PDMS＝聚硅氧烷二醇、PCDL＝聚碳酸酯二元醇、IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯、HMDI＝二环己基甲烷二异氰酸酯、XDI＝间苯二甲基异氰酸酯、HDI＝六亚甲基二异氰酸酯、TMP＝三羟甲基丙烷、CAPA3091＝三羟基聚己内酯。

另外，值得说明的是，以下实施例所用有机铋化合物是铋羧酸盐混合物：BiCAT8118(美国领先化学品公司)。

实施例1

一种低氟硅水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯23.2％，聚合物二元醇64.0％，聚硅氧烷二醇6.2％，含氟扩链剂0.6％，扩链剂Ⅰ2.6％，亲水扩链剂2.0％，交联剂0.2％，中和剂1.2％；

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)(二者按质量比0.89:1)，聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，分子量3000)和聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA分子量2000)(二者按质量比2.25：1)；聚二甲基硅氧烷为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过酯碳链与活性端羟基相连，其分子量为2500；含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇，侧链的氟碳链是5个碳的全氟碳链；扩链剂Ⅰ为1,4-丁二醇(BDO)；亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)和赖氨酸(Lys)(二者按质量比4.59：1)；交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)；中和剂为三乙胺。

上述低氟硅水性聚氨酯乳液的制备采用常规的丙酮法进行制备，最终的乳液固含量为35％。

实施例2

一种低氟硅水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯20.4％，聚合物二元醇71％，聚硅氧烷二醇0.2％，含氟扩链剂1.0％，扩链剂Ⅰ2.1％，亲水扩链剂2.0％，交联剂1.3％，中和剂2.0％；

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，分子量3000)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过碳链与活性端羟基相连，其分子量为1000；含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元胺，侧链的氟碳链是7个碳的全氟碳链；扩链剂Ⅰ为丙二醇；亲水扩链剂为二羟甲基丁酸(DMBA)；交联剂为聚己内酯三醇(CAPA3091)；中和剂为三乙醇胺。

按照上述原料采用常规的丙酮法制备水性氟硅聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为40％。

实施例3

一种低氟硅水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯19.2％，聚合物二元醇68.9％，聚硅氧烷二醇6.4％，含氟扩链剂1.67％，扩链剂Ⅰ1.13％，亲水扩链剂2.7％，交联剂0％，中和剂0％；

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(二者按质量比6.20：1)；聚合物二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA分子量2000)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过醚碳链与活性端羟基相连，其分子量为2500；含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇，侧链的氟碳链是5个碳的非全氟碳链；扩链剂Ⅰ为1,4-丁二醇(BDO)；亲水扩链剂为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐(AAS)。

采用上述原料按照常规的预聚体分散法制备低氟硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为60％。

实施例4

一种低氟硅水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯17.6％，聚合物二元醇61.4％，聚硅氧烷二醇9.9％，含氟扩链剂1.5％，扩链剂Ⅰ2.6％，亲水扩链剂6.2％，交联剂0.5％，中和剂0.3％；

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和间苯二甲基异氰酸酯(XDI)(二者按质量比1.24：1)；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，分子量3000)和聚碳酸酯二元醇(PCDL，分子量2000)(二者按质量比6.00：1)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过碳链与活性端羟基相连，其分子量为5000；含氟扩链剂为N-(1，1-二羟甲基)-2-(1,1-二氢全氟戊氧基)乙酰胺；扩链剂Ⅰ为异佛尔酮二胺；亲水扩链剂为阴离子扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)和非离子扩链剂YmerN-120(二者按质量比0.42：1)；交联剂为二乙烯三胺；中和剂为氢氧化钠。

按照上述原料采用丙酮法制备低氟硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为25％。

实施例5

一种低氟硅水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯37.5％，聚合物二元醇43.4％，聚硅氧烷二醇4.3％，含氟扩链剂4.0％，扩链剂Ⅰ3.8％，亲水扩链剂6.7％，交联剂0.3％，中和剂0％；

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，分子量1000)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过醚链与活性端羟基相连，其分子量为1000；含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇，侧链的氟碳链是7个碳的全氟碳链；扩链剂Ⅰ为乙二胺；亲水扩链剂为阳离子扩链剂双季铵盐二胺NG8(CN201310337018.6)；交联剂为季戊四醇。

按照上述原料采用丙酮法制备低氟硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为30％。

实施例6

一种低氟硅水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯15.0％，聚合物二元醇76.5％，聚硅氧烷二醇4.0％，含氟扩链剂0.5％，扩链剂Ⅰ1.7％，亲水扩链剂1.3％，交联剂0.2％，中和剂0.8％。

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)(二者按质量比0.89：1)；聚合物二元醇为聚醚-聚酯共聚二元醇(PCL-PEG-PCL，分子量6000)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通碳链与活性端羟基相连，其分子量为2500；含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇，侧链的氟碳链是5个碳的非全氟碳链；扩链剂Ⅰ为1,4-丁二醇；亲水扩链剂为阴离子扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)和赖氨酸(Lys)(二者按质量比4.59：1)；交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)；中和剂为N,N-二甲基乙醇胺。

按照上述原料采用丙酮法制备低氟硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为35％。

实施例7

一种低氟硅水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯19.4％，聚合物二元醇58.3％，聚硅氧烷二醇14.3％，含氟扩链剂2.56％，扩链剂Ⅰ2.14％，亲水扩链剂3.3％，交联剂0％，中和剂0％。

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；聚合物二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA分子量2000)；聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通酯链与活性端羟基相连，其分子量为2500；含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇，侧链的氟碳链是5个碳的非全氟碳链；扩链剂Ⅰ为1,4-丁二醇；亲水扩链剂为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐(AAS)。

按照上述原料采用预聚体法制备低氟硅水性聚氨酯乳液，最终的乳液固含量为60％。

对照例1

一种水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯38.2％，聚合物二元醇44.1％，小分子二醇扩链剂2.0％，亲水扩链剂8.8％，交联剂0.2％，中和剂6.7％。

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；聚合物二元醇为聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，其数均分子量为1000)；扩链剂Ⅰ为1,4-丁二醇(BDO)；亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)；交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)；中和剂为三乙胺。

上述水性聚氨酯乳液的制备采用常规的丙酮法进行制备，最终的乳液固含量为25％。

对照例2

一种含硅水性聚氨酯乳液，按固体质量百分比计，由以下组分聚合乳化而成：二异氰酸酯26.5％，聚合物二元醇43.0％，聚二甲基硅氧烷23.0％，小分子二醇扩链剂3.9％，亲水扩链剂3.5％，交联剂0.1％。

其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；聚合物二元醇为聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA，其数均分子量为2000)；聚二甲基硅氧烷(PDMS分子量2500)，扩链剂Ⅰ为1,4-丁二醇(BDO)；亲水扩链剂为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠盐(AAS)；交联剂为三羟甲基丙烷(TMP)。

上述水性聚氨酯乳液的制备采用常规的预聚体分散法进行制备，最终的乳液固含量为35％。

性能测试

1.采用上述实施例1,2,4,5,6低氟硅水性聚氨酯乳液通过模具浸渍成型制备得到弹性薄膜制品，低氟硅水性聚氨酯薄膜易于从玻璃模具上脱膜，薄膜的厚度为10-30μm之间，薄膜的断裂伸长率在500％以上，断裂强度20MPa以上，100％模量为2MPa以下。

2.水性聚氨酯乳液的表面张力

对上述对照例1,2和实施例1,2,4,5,7水性聚氨酯乳液采用全自动表面张力仪测定乳液的表面张力。对照例1的水性聚氨酯乳液的表面张力约为48mN/m，仅含硅的聚氨酯乳液对照例2的表面张力略有下降约为45mN/m；含氟硅的聚氨酯乳液的表面张力均低于对照例1,2，实施例2,7的聚氨酯乳液的表面张力降到了42mN/m左右，而实施例4，5的聚氨酯乳液的表面张力降到了40和38mN/m，基本和天然乳胶液体胶乳的表面张力相当，说明氟硅低表面能物质的引入，可以降低乳液的表面张力，同时亲水的表面活性扩链剂的引用也同样可以降低乳液的表面张力，有利于聚氨酯乳液胶膜从玻璃或不锈钢模具上的脱除。

3.水性聚氨酯乳液胶膜的表面性能

上述对照例1,2和实施例1,3,4,7水性聚氨酯乳液通过流延成膜得到0.1mm厚的胶膜，胶膜的表面元素分析用光电子能谱进行测定，X-光源为Mg Kα(20Kv，10mA)，起飞角90°。各样品胶膜的水接触角采用视频接触测试仪测定，用去离子水滴于薄膜表面六处不同地方，待胶膜表面小水滴稳定后对其接触角进行读数，取平均值。

表1

	表面Si原子含量(％)	表面F原子含量(％)	表面水接触角(°)
				对照例1	-	-	68.1+1.3
对照例2	11.38	-	90.1±2.1
				实施例1	9.65	0.46	90.6±1.3
实施例3	10.81	0.81	95.5±1.9
				实施例4	15.81	0.85	97.8±2.6
实施例7	19.94	1.12	105.2±2.5

由结果看出，不含氟硅的聚氨酯乳液对照例1的胶膜的表面水接触角仅为68.1°；仅含硅的聚氨酯乳液对照例2的胶膜的表面水接触角为90.1°，其乳液中聚二甲基硅氧烷PDMS的固含量达23％；而实施例1氟硅聚氨酯乳液中聚二甲基硅氧烷PDMS的固含量仅为6.2％，氟醇扩链剂仅为0.6％，表面水接触角就与对照例2的相当；当氟醇含量进一步增加为1.5％，表面氟含量也提升，相应表面硅含量也相应提升，表面水接触角进一步提高到95°；当如实施例4,7中聚二甲基硅氧烷PDMS的固含量提高，但也仅为10％左右，氟醇稍稍提高，表面的氟硅原子含量进一步提高，表面疏水性进一步提高。

4.胶膜力学性能和耐水性测试

上述对照例1，2和实施例2,3,4,7水性聚氨酯乳液通过流延成膜得到0.1mm厚的胶膜，并裁剪成2mm×20mm哑铃状试样，将试样浸泡去离子水中24h后测试，采用电脑式伺服材料试验机测定样品水浸泡前后的力学性能，测试温度25℃，拉伸速率500mm/min。

表2

所有聚氨酯水乳液胶膜的拉伸强度均大于20MPa，断裂伸长率大于550％，低氟硅水性聚氨酯胶膜的拉伸强度可达56Mpa(实施例4)。同时低氟硅水性聚氨酯胶膜的去离子水浸泡后仍能保持良好的力学性能，如聚氨酯水乳液胶膜在去离子水中浸泡24h前后力学性能变化结果表明相比于不含氟硅的聚氨酯胶膜(对照例1)浸泡水后力学强度下降62％多，以及仅PDMS改性的含硅聚氨酯胶膜(对照例2)约58％的力学强度大幅下降，经过氟、硅复合改性后的低氟硅聚氨酯乳液胶膜(实施例2,3,4,7)的拉伸强度和断裂伸长率几乎没有变化，有着出色的耐水性，说明氟硅相互促进向表面迁移，较高的表面疏水性，提高了聚氨酯胶膜的耐水性。

5.胶膜耐介质性

上述对照例1，2和实施例3,4水性聚氨酯乳液通过流延成膜得到0.1mm厚的胶膜，将胶膜裁成2cm×2cm的试样，称其干重m₁，室温下分别放入去离子水、5％的硫酸溶液、乙醇中浸泡24h，取出后用滤纸擦干胶膜表面水分，称其吸水后的湿重m₂。由式(1)计算吸水率(W):

W＝(m₂-m₁)/m₁×100％

表3

不含氟硅的聚氨酯水乳液胶膜(对照例1)的吸水率为11.8％，对照例1仅含硅的聚氨酯乳液胶膜(对照例2)的吸水率略有下降，而低氟硅聚氨酯乳液胶膜(实施例3)的吸水率比对照例1胶膜下降的50％多。但由于含硅的聚氨酯乳液胶膜(对照例2)的硅氧烷含量较高，其中聚酯的结晶受到影响，从而使胶膜在硫酸溶液和乙醇中的溶胀率反而分别增大到了7.3％和29.8％。而经过低氟硅改性后的聚氨酯乳液(实施例3和4)胶膜的耐介质性则有了较大提升，硫酸溶液中的溶胀率降低到了4.3％和3.8％，在乙醇介质中的溶胀率下降到了15.2％和10.4％。

Claims (10)

1.一种低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，按质量百分比计，所述低氟硅水性聚氨酯乳液是由以下组分聚合乳化而成：

二异氰酸酯15-40％，聚合物二元醇40-80％，聚硅氧烷二醇0.1-15.0％，含氟扩链剂0.4-5.0％，扩链剂Ⅰ1-5％，亲水扩链剂1-10％，交联剂0-5％，中和剂0-10％；

所述聚硅氧烷二醇为带活性端基的二甲基硅氧烷，硅氧烷端基通过碳链、酯碳链或醚碳链与活性端羟基相连，其分子量为1000-5000；所述含氟扩链剂为侧链含氟碳链段的二元醇或二元胺。

2.根据权利要求1所述的低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述含氟扩链剂侧链的氟碳链可以是4-7个碳的全氟碳链，也可以是4-7个碳的非全氟碳链。

3.根据权利要求1所述的低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，具体选自赖氨酸衍生的二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚合物二元醇为聚醚二元醇、共聚醚二元醇、聚酯二元醇、共聚酯二元醇、聚醚-聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇中的至少一种，其数均分子量均为400～6000。

5.根据权利要求1所述的低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述扩链剂Ⅰ为分子量小于300的二元胺或二元醇，所述二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇中的任一种，所述二元胺选自肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺或丙醇胺中的任一种。

6.根据权利要求1所述的低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述亲水扩链剂为含亲水基团的二元醇或二元胺中的至少一种，所述亲水基团包括阴离子型亲水基团、非离子型亲水基团或阳离子型亲水基团。

7.根据权利要求6所述的低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述阴离子型亲水基团选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟基单马来酰胺酸、赖氨酸、乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、1,2-丙二醇-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠或1,3-二羧基-苯磺酸钠中的任一种；所述非离子亲水基团由不同分子量的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚组成；所述阳离子型亲水基团为含叔胺基的二羟基或二胺基化合物，包括二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺，以及N-甲基二乙醇胺分别与苄基氯、十二烷基溴反应制得的含羟基官能团的季铵阳离子化合物，或双季铵盐二胺。

8.根据权利要求1所述的低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述交联剂为含有多个活性官能团的化合物、三羟基化合物、四羟基化合物、三胺基化合物、四胺基化合物、聚酯三醇或聚醚三醇，诸如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟基聚己内酯、聚醚三醇。

9.根据权利要求1所述的低氟硅水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述中和剂为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐或叔胺中的任一种，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺。

10.一种耐水性低氟硅弹性薄膜制品，其特征在于，是采用如权利要求1-9所述的低氟硅水性聚氨酯乳液通过模具浸渍成型或流延成型制备而成。