JPH09512760A - ３次元のシームレスで防水性で透湿性で可撓性の複合材料物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 １．（ａ）水蒸気透過性であって、微細多孔質で熱可塑性のポリエステルポリウレタン又はポリエーテルポリウレタン、及び（ｂ）防水性であるが水蒸気透過性であって、微細多孔質ポリマー層に改良された防水性を提供する親水性の非多孔質コポリマー、を有する可撓性の層状複合材料から成る、手袋や靴下のような防水性で透湿性で可撓性のシームレス成形物品。

Description

【発明の詳細な説明】 ３次元のシームレスで防水性で透湿性で可撓性の複合材料物品 発明の分野 本発明は、手袋やストッキングのような衣類の布帛に使用される、３次元のシ ームレスで防水性で透湿性で可撓性の複合材料物品に関する。 発明の背景 薄くて透湿性で形状にフィットする物品の例えば手袋や靴下は、多くの末端用 途、例えば医療、歯科又はクリーンルームの用途に有用である。 このような物品を作成する１つの便利な方法は、適当に成形された型を、型の 表面を覆う連続フィルムを形成するように、液体のエラストマー組成物の中に単 に浸すことである。次いでそのフィルムは乾燥され、型の形状の固体フィルムを 生成する。液体水不透過性であるが透湿性のエラストマーを選択することによっ て、１つの工程で心地良い形状にフィットする手袋が容易に調製されることがで きる。好ましくは、その手袋は０．１〜０．５ｍｍのように薄く、望ましくは容 易に伸長可能であるべきである。 型が浸されることができるそのようなエラストマー組成物の１つの部類は、米 国特許第４８８８８２９号明細書に開示のような、防水性で透湿性の微細多孔質 ポリエステル又はポリエーテルポリウレタンコーティングを形成するものである 。しかしながら、そのような微細多孔質ポリウレタンは、それらに対して水圧が 加えられたとき、それらの液体水不透過性の一部を失う傾向にある。また、その ような微細多孔質ポリウレタンは、汗などによって、気孔の閉塞や汚染を受け易 い。 型が浸されることができるエラストマー組成物のもう１つの部類は、乾燥され ると、成形型の上に、非多孔質で液体水不透過性であるが、水蒸気透過性のフィ ルムを生成する親水性ポリマーの溶液である。一般に、そのような非多孔質フィ ルムは、引張変形下でのより高い弾性率から明らかなように、微細多孔質フィル ムよりも堅い。これらの支持体のない非多孔質フィルムは、手袋や靴下のような 物品として有用であるためにはある最小限の厚さであることを必要とするため、 そのような物品は、非常に心地良くはない。具体的には、それらは音がうるさく て堅く、乏しい適合性・手先の器用さをもたらす。形状適合性の手袋に有用なフ ィルム、あるいは上記の欠点のない布帛構造体に使用するフィルムを作成するの に有用なフィルムを提供することは望ましいであろう。 発明の要旨 本発明は、可撓性の層状複合材料で作成された、手袋、靴下又はフィルムのよ うなシームレスの成形物品を提供することによって、上記の欠点を克服する。こ の複合材料の１つの層(I)は、微細多孔質で伸縮性で熱可塑性であって、水蒸気 透過性のポリエステルポリウレタン又はポリエーテルポリウレタンである。第２ の非多孔質層(II)は、防水性であるが水蒸気透過性であり、微細多孔質ポリウレ タン層(I)のみのものよりも複合材料の防水性を改良する親水性の非多孔質連続 ポリマーである。 １つの局面において、この物品は手袋の形態である。もう１つの局面において 、これは靴下の形態である。 好ましくは、層IIは厚さ０．５〜２ミルであり、層Ｉは厚さ５〜 ５０ミルである。 「親水性」とは、その材料が水に対して強い親和性を有し、水の分子をその中 を通して輸送できることを意味する。水に対する親和性の便利な尺度は、特定の 条件下でポリマーに吸収された水の量である。ＡＳＴＭのＤ５７０は、プラスチ ックの水の吸収を測定するためのそのような標準的試験法である。本願で用いる 場合、親水性とは、重量で５％より多い水吸収（ＡＳＴＭのＤ５７０による２４ 時間水吸収）を示す全てのポリマーに対するものである。 「微細多孔質」とは、層が、１つの面から他方の面まで非常に小さい連続気孔 を有することを意味する。 「透湿性」とは、その物品が、蒸発した汗のような水蒸気を通過する能力を有 することを意味する。 「形状適合性」とは、手袋や靴下などが手や足のまわりにぴったりフィットす ることを意味する。手袋は、着用者に良好な感覚を保つには、薄くて伸縮性であ ることが必要である。 「非多孔質」とは、層を貫く気孔や通路が存在しないことを意味する。１つの 結果は、その層が空気透過性でないことである。 「成形物品」とは、３次元の空間構造を占める形態を意味する。衣服にあては めると、それは平面状フィルムよりもむしろ、手袋、帽子又は靴下を意味する。 図面の簡単な説明 図１は、例１で説明するサンプルの横断面の４００倍の顕微鏡写真である。 図２は、例４で説明するサンプルの横断面の２００倍の顕微鏡写真である。 図３は、比較例Ｃ−１で説明するサンプルの横断面の２００倍の 顕微鏡写真である。 図４は、比較例Ｃ−５で説明するサンプルの横断面の６０倍の顕微鏡写真であ る。 図５は、比較例Ｃ−４で説明するサンプルの横断面の１００倍の顕微鏡写真で ある。 図６は、例１１で説明するサンプルの横断面の１００倍の顕微鏡写真である。 図７は、例１２で説明するサンプルの横断面の７５倍の顕微鏡写真である。 図８は、例１３で説明するサンプルの横断面の５５倍の顕微鏡写真である。 発明の詳細な説明層Ｉ−ポリウレタン 層Ｉに使用される微細多孔質で伸縮性の熱可塑性ポリエステルポリウレタン又 はポリエーテルポリウレタンは、好ましくは、室温において、純粋ゴムと純粋熱 可塑性材料の中間の回復特性を有する。 層Ｉのポリウレタンは、多様なポリオール、ポリアミン及びポリイソシアネー トと反応されることができる多様な前駆体を基礎にすることができる。周知のよ うに、得られるポリウレタンの特定の属性は、反応体、反応順序及び反応条件の 適切な選択によって、大きな範囲まで調整されることができる。 層Ｉの好ましいポリウレタンは、線状のヒドロキシル基を末端とするポリエス テル（ポリエーテルポリオール又はポリエーテル／ポリエステル配合物が使用さ れることもできる）とジイソシアネートを基本にし、２官能性で低分子量の反応 体を少量添加した伸縮性ポリウレタンである。その２官能性反応体の成分は、１ 工程の重合の 開始時に他の反応体と一緒に、又は主として連鎖延長剤として作用することがで きる後の段階で、あるいは部分的に開始時に部分的に後で添加されることができ る。 層Ｉについての特に好ましいポリウレタンは、ジオールとジイソシアネートと の反応によってポリエステルから誘導されたものである。米国特許第２８７１２ １８号明細書から公知なように、数多くのいろいろなポリエステル、ジオール及 びジイソシアネートが使用されることができるが、特に適切なポリウレタン系は 、エチレングリコールとアジピン酸から得られたポリエステルが、1,4-ブチレン グリコールと 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートと反応した系である。 ポリエステルとジオールのモル比は、極めて広い制限の中で変わることができ るが、ポリエステルとジオールの組合せのモル数は、得られるポリマーが未反応 のヒドロキシル基又はイソシアネート基を本質的に含まないように、ジイソシア ネートのモル数と本質的に同じに設定される。 層Ｉの好ましいポリウレタンポリマーは、ジイソシアネートとモノマーのジオ ール、及び分子量１０００〜３０００のポリエステルポリオール若しくはポリエ ーテルポリオールから作成された線状ポリウレタンであって、ジメチルホルムア ミド中で少なくとも０．５ｄｌ／ｇの極限粘度数を有するポリウレタンである。 層Ｉの特に好ましいポリウレタンは、約３．０〜４．０％、例えば約３．５％ の窒素含有率を有することができる。このような物質は、ポリエステル／グリコ ールの比を高め、４．５％以上のような比較的高い窒素含有率を有するポリウレ タンに対比し、少ないジイソシアネートの要求量とすることによって作成される ことができる。 このポリマーは、塊状重合プロセスによって調製されることができ、適当な溶 媒中で溶解されることができ、又は次いで溶液重合プロセスによって溶液中で直 接調製されることもできる。 このポリマーは、通常の安定剤、フィラー、加工助剤、顔料、染料、及び添加 剤の例えば表面活性剤や防水剤を含むことができ、請求の範囲においてポリマー 含有物が引用されている場合、これは、ポリマーの１０重量％までを置き換える ことができるそのような任意の添加剤を含む。 層Ｉに適切であることが見出されているもう１つのポリウレタン系は、カプロ ラクトンから誘導されたポリエステルを使用する。このようなポリウレタンは、 英国特許第８５９６４０号明細書に記載されている。層II−非多孔質ポリマー 次に層IIの親水性ポリマー成分に移ると、それはＡＳＴＭのＤ５７０に従って 試験した場合、５％より高い２４時間水吸収値を有する必要がある。 層IIは、米国特許第４１９４０４１号明細書に開示のような材料から作成され ることができ、この開示事項は本願でも参考にして取り入れられており、限定さ れるものではないが、ポリ（エステル）、ポリ（アミド）、セルロース誘導体、 ポリ（アクリル酸）及びその同族体、親水性不純物を含む天然又は合成ゴム、コ ポリオキサミド、ポリユリア、高分子電解質、ポリ（ホスフェート）、ポリ（ビ ニルアミン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エーテル）及びそのコポリマ ー、ポリ（チオエーテル）、ポリチオエーテル−ポリエーテル、コポリ（エピク ロロヒドリンエーテル）、ポリ（スルホスフェート）、コポリエステル−エーテ ル、及びこれらの誘導体又は混合物などの親水性エラストマーから作成されるこ とができる。 好ましくは、親水性ポリマーは、コポリエーテルエステル、ポリウレタン又はコ ポリエーテルエステルアミドである。これらのポリマーはいずれも水蒸気に対し て透過性であるが、液体水に対して高度に不透過性である。 好ましい部類は親水性コポリエーテルエステルアミドである。これらのポリマ ーは、文献「"Thermoplastic Elastomers - A Comprehensive Review" 編集: N. R．Legge，G．Holden and H.E．Schroeder」に記載のポリエーテルブロックアミ ドポリマー化学の全般的な族の一部である。これらのコポリマーの一般式は、 であり、ここでＰＡはポリアミドブロックであり、ＰＥはポリエーテルブロック である。これらの樹脂の開発は米国特許第４２３０８３８号明細書に記載されて おり、また、この特許は、ポリエステルブロックにポリ（アルキレンオキシド） グリコールを用いて親水性グレードを発展させる可能性を論じている。このよう な樹脂の典型的な例は、Elf Atochem North Americas社から入手可能なＰＥＢＡ Ｘ（商標）ＭＸ１０７４である。この特殊なポリマーの２４時間水吸収能力は、 ＡＳＴＭのＤ５７０に従って試験して約４８％である。 好ましい親水性コポリエーテルエステルポリマーは、ジカルボン酸の繰り返し の長鎖のエステル単位と長鎖のグリコールを含み、さらに、ジカルボン酸の繰り 返しの短鎖のエステル単位と短鎖のグリコールを含むセグメント化されたコポリ エステルである。グリコールはエーテル単位を含むことができ、その場合、コポ リエステルは時にはコポリエーテルエステルと称される。親水性コポリエーテル エステル組成物は、オスタプチェンコの米国特許第４４９３８７０ 号明細書と米国特許第４７２５４８１号明細書の教示に見ることができる。親水 性コポリエーテルエステルの典型的な例は、E.I．DuPont de Nemours and Co.か ら入手可能なＨｙｔｒｅｌ（商標）ＨＴＲ８１７１である。この特殊なポリマー の２４時間水吸収能力は、ＡＳＴＭのＤ５７０に従って試験して約６１％である 。 好ましい親水性ポリウレタンポリマーは、親水性を付与するオキシエチレン単 位の高い濃度を有するセグメント化されたブロックコポリマーである。このよう な親水性ポリウレタンの適切な組成物は、例えばＧｏｒｅの米国特許第４１９４ ０４１号明細書とＨｅｎｎの米国特許第４５３２３１６号明細書の教示、及び文 献「N.S．Schneider，J.L．Illinger and F.E．Kanasz による Journal of Appl ied Polymer Science の47巻1419頁」などに見ることができる。親水性ポリウレ タンはいろいろな形態、例えば固体樹脂、反応性プレポリマー、有機溶媒又は混 合溶媒の溶液などで市販されている。調製−成形物品 本発明は、複合材料の製造方法にも関わる。１つの方法において、本発明のシ ームレスで防水性であって透湿性で形状適合性の物品は、非多孔質の成形型を、 親水性ポリマー（層II）の溶液を入れた浴の中に浸し、制御された速度でその溶 液からそれを引き上げ、その表面を覆う溶液の所望の分布を得ることによって作 成されることができる。次いで溶媒が、例えば乾燥によって、コーティングされ た型から除去され、型の上に親水性ポリマーの薄い固体のフィルムを形成する。 ポリマーが、ポリウレタンプレポリマーの場合のように反応性であれば、そのフ ィルムは硬化され、非多孔質フィルムの生成プロセスを完了する。このような硬 化プロセスの例は、周囲の水分との反応、加熱してプレポリマーに混入された何 らかの硬化剤を除く(unblock)、又はそれをいろいろな形態の放射エネルギーに 曝して硬化反応を開始・伝搬させることによるものでよい。 非多孔質の親水性コーティングの層IIをその上に備えた型は、次いでジメチル ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メ チルピロリドンなどのような、その使用した非溶剤(non-solvent)と混和する極 性溶媒中の熱可塑性ポリウレタン層Ｉ組成物の溶液中に浸され、制御された速度 で溶液から引き上げられる。次いでコーティングした型が処理され、その表面上 の溶液の所望の分布を得る。次いでそのコーティングされた型は、ポリウレタン コーティングを微細多孔質で水蒸気透過性のコーティングに変えるため、非溶剤 又は溶媒／非溶剤の混合物（又は複数の混合物）を入れた浴の中に沈められる。 非溶剤の典型的な例のいくつかは、水、アルコールの例えばメタノール、エタノ ール、イソプロピルアルコールである。併しながら、水が、環境問題とその取扱 いの容易性のため好ましい。このようにして作成された複合成形物品は、それを 成形型から除去した後又は前に、周囲の条件下又はオーブン中で乾燥される。 この複合構造の付加的な長所は、親水性ポリマー層IIの膨張のおかげで、成形 物品が乾燥しているときに比較し、湿っているときに、成形物品が割合に容易に 型から剥がされることである。 あるいは、微細多孔質層を形成するため、型が先ず層Ｉのための熱可塑性ポリ ウレタンの溶液に浸されることもできる。これが完了した後、親水性ポリマー層 が形成されることができる。好ましくは、型は手又は足の形状である。 もう１つの態様において、親水性ポリマー層IIが、２つの微細多孔質ポリウレ タン層の間にサンドイッチされることもできる。この反対に、微細多孔質ポリウ レタン層Ｉが、２つの親水性ポリマー層の間にサンドイッチされることもできる 。 また、織物又は不織布の成形された布帛ライナー（伸長可能であってもなくて もよい）のような布帛の上に複合コーティングを形成することによって、上記の 複合物品に高められた強度が与えられることもできる。仕上げられた物品の手触 り又はドレープは、コーティング用液体の布帛ライナーへの浸透の深さを調節す ることによって制御されることができる。このことは、コーティング用液体（複 数でもよい）が瞬時にライナーを濡らさないように撥水剤で布帛ライナーを処理 することによって、布帛ライナーの表面特性を変化させることにより行われるこ とができる。このため、コーティング堆積と凝固開始の時間間隔が、浸透の程度 を調節するために使用されることができる。布帛ライナーが適切に処理された後 、複合コーティングがいくつかの方法で形成されることができる。例えば、 (1) 処理した布帛ライナーの上に非多孔質ポリマー層を形成し、その上に微細 多孔質ポリマー層を形成する。 (2) 処理した布帛の上に微細多孔質ポリウレタン層を形成し、その微細多孔質 フィルムの上に非多孔質ポリマー層を形成する。 (3) 微細多孔質ポリウレタン層の２つの層の間に非多孔質ポリマー層をサンド イッチする。シームレスの成形物品の調製の例 溶液Ａ： 親水性の非多孔質コポリエーテルエステルのエラストマーの溶液を次のように して調製した。 ４０℃に加熱した１０ガロンのＶｅｒｓａｍｉｘ(ニューヨーク州にある Char les Ross & Son Co.)の中に、１９０００グラムの1,1,2-トリクロロエタンを、 ２２００ｇの親水性コポリエーテルエステルエラストマー（Ｈｙｔｒｅｌ（商標 ）ＨＴＲ８１７１）と一緒に装填した。透明な溶液を得るために、全物質を３時 間攪拌した。 次いで溶液を取り出し、室温で貯蔵した。 溶液Ｂ： 熱可塑性ポリエステルポリウレタンの溶液を次のようにして作成した。 ４０℃に加熱された１０ガロンのＶｅｒｓａｍｉｘの中に、１２２００ｇのN, N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシア ネート）にポリカプロラクトンジオールを反応させて（連鎖延長剤としてブタン ジオールを使用）得られた３１００ｇの熱可塑性ポリエステルポリウレタンＴＰ ＵＩ（約２５０００の重量平均分子量、１．１８の比重、１〜２％の２４時間水 分吸収）を装填した。この全物質を、透明な溶液を得るために、窒素下で４時間 ミキサー中で攪拌した。この溶液をミキサーから取り出してプラスチック容器に 入れ、周囲の条件下で放冷した。 前記溶液の１３５２７ｇを前記ミキサーの中に、４５８ｃｃの蒸留水と６７． ５ｇの非イオン系界面活性剤（ＦＬＵＯＲＡＤ（商標）、スリーエム社から入手 のＦＣ−４３０）の混合物と一緒に再度装填した。全物質を周囲の温度で１時間 攪拌し、透明な溶液を得た。次いでこの溶液をミキサーから取り出し、周囲の条 件下で貯蔵した。例１ 非多孔質のセラミック手型（ニュージャージ州にあるゼネラルポースレイン社 から入手の光沢仕上）を、Ｈｙｔｒｅｌ溶液Ａの中に浸した（指から最初に）。 次いでその型を制御された速度で引き上げ、指先を下に向けて３分間にわたって しずくを落とした。この後、型を逆さにし、指先を上に向けて６０秒間にわたっ てしずくを落とした。型を再び逆さにし、指先を下に向けて空気乾燥させた。 このようにしてコーティングされた型を、ポリウレタン溶液Ｂの中に浸した。 次いでその型を制御された速度で引き上げ、指先を下に向けて１分間にわたって しずくを落とし、次いでその型を逆さにし、指先を上に向けて３０秒間にわたっ てしずくを落とし、最後に、指先を下に向け、５０／５０のＤＭＦ／水（ジメチ ルホルムアミド）混合物の中に型を沈めた。ＤＭＦ／水の混合物中で１５分間経 過後、型を引き上げ、次いで水中に４５分間沈め、その後その型を引き上げ、空 気乾燥に供した。手袋と型の間に水を注入することによって、手袋の成形物品が その型から容易に剥ぎ取られた。その手袋を、掌と掌の裏の領域の種々の特性に ついて破壊試験を行い、その結果を表１に列挙した。例２ 例１と同じ手順を用いたが、但し、溶液Ｂに浸した後、５０／５０のＤＭＦ／ 水と水の中の浸漬時間をそれぞれ１５分と７５分にした。例３ 例１と同じ手順を用いたが、但し、ビスク仕上のセラミック手型（ゼネラルポ ースレイン社から入手）を使用し、溶液Ｂに浸した後、５０／５０のＤＭＦ／水 と水の中の浸漬時間をそれぞれ５分と４５分にした。例４ 例３と同じ手順を用いたが、但し、工程２の際に、溶液Ｂに浸した後、コーテ ィングされた手型を水中のみに６０分間沈めた。比較例Ｃ−１ 例１と同じ手順を用いたが、但し、型を溶液Ａの中に浸さなかった。型をポリ ウレタン溶液Ｂにのみ浸した。また、ビスク仕上を有する手型を使用した。その 結果、作成された手袋は親水性の非多孔 質ポリマーフィルム層を有しない。手型から剥ぎ取る際に、その手袋は、指の股 の部分で破れた。比較例Ｃ−２ 光沢仕上のセラミック手型を溶液Ｂに浸し（指から最初に）、制御された速度 で引き上げ、指先を下に向けて１分間にわたってしずくを落とした。次いでその 型を逆さにし、指先を上に向けて２０秒間にわたってしずくを落とした。次いで その型を再び逆さにし、水中に９０分間沈め、その後で引き上げて空気乾燥した 。このように、手袋は親水性の非多孔質ポリマー層を有しない。次いで乾燥され た手袋を手型から剥ぎ取った。剥ぎ取られた手袋は弱く、その剥ぎ取りの過程で 指の股の部分が破れた。 例５ 例１と同じ手順を用いたが、但し、ビスク仕上を有するセラミック手型を使用 した。この手袋を水蒸気透過速度について試験し、その値は掌の領域で１１８６ であった。次いでその手袋の防水性を、米国特許第５０３６５５１号明細書に提 示された「液体水の漏れ」試験法に従ってチェックした。その手袋は合格の評価 を受けた。 図１、２、及び３は、それぞれ例１、４、及びＣ−１に記載したサンプルの横 断面の走査電子顕微鏡写真を示す。例６ 溶液Ｃ： ４５℃に加熱された１０ガロンのＶｅｒｓａｍｉｘの中に、１７７５９ｇの溶 液Ａを３５４１ｇの1,1,2-トリクロロエタンと一緒に装填した。全物質を１時間 攪拌した。次いで透明な溶液を取り出し、以降の使用のために室温で貯蔵した。 溶液Ｄ： 先ず、３５５０ｇの熱可塑性ポリエステルポリウレタンＴＰＵ２（マイルズ社 から入手したＴｅｘｉｎ（商標）４８０Ａ、重量平均分子量は１３３０００、比 重は１．２０、２４時間水吸収は１．５％）と１９３１０ｇのＤＭＦを、４０℃ において、１０ガロンのＶｅｒｓａｍｉｘの中で５時間混合することによって溶 液を調製した。次いでその溶液を取り出し、以降の処理のために周囲の条件下で 貯蔵した。この溶液の２０５１７ｇを５０℃のＶｅｒｓａｍｉｘの中に再び装填 し、１００ｇの界面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ（商標）ＦＣ−４３０）、７２１ｇ の蒸留水、及び１１０ｇの消泡剤（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから入手したＢＹＫ（ 商標）−０６６）の予め配合された混合物を添加した。その全物質を１５０分間 混合し、透明で均一な液体を得た。次いでこの液体を取り出し、周囲の条件下で 貯蔵した。 溶液Ｃの中に非多孔質の手型（ビスク仕上）を浸した（指を最初に）。１０秒 後、その型を制御された速度で引き上げ、６０秒間にわたって過剰の液体のしず くを落とした。その後、型を静かに回転し、逆さにし、指先を上に向けて１５０ 秒間にわたって液体のしずくを落とした。次いでその型を再び逆さにし、指先を 下に向けてさらに１８０秒間にわたってしずくを落とした。次いでその型を、指 先を上に向けて空気中で完全に乾燥させた。コーティングが乾燥した後、その全 手順を繰り返した。 このようにしてコーティングされた手型をポリウレタン溶液Ｄの中に浸した。 次いでその型を制御された速度で引き上げ、指先を下に向けて１分間にわたって しずくを落とし、次いでその型を静かに逆さにし、回転させ、指先を上に向けて ６０秒間にわたってしずくを落とし、最後に、その型を、指先を下に向けて水の 中に沈めた。６０分後、その型を引き上げ、過剰の水を除去し、次いでそのコー ティングされた型を８０℃のオーブン中で３０分間乾燥した。次いで乾燥した型 を水の中に沈め、その型から手袋を剥ぎ取り、空気乾燥した。 掌又は掌の裏の部分からサンプルを採取し、種々の特性についてその手袋を破 壊試験した。そのデータを表２に示す。比較例Ｃ−３ 例６と同じ手順を用いたが、但し、型を溶液Ｃの中に浸さなかった。型をポリ ウレタン溶液Ｄのみの中に浸した。手型から剥ぎ取る際に、その手袋は指の股の 部分で破れた。 例７ 例６と同じ手順を用いたが、但し、比較的薄い親水性コーティングを形成する ため、手型を溶液Ｃには１回だけ浸した。次いで例５と同様にして手袋の防水性 をチェックした。この手袋は合格の評価を受けた。掌の領域で、ＭＶＴＲは１２ ２３であり、Ｓｕｔｅｒ試験は、３ｐｓｉの水圧で漏れを全く示さなかった。例８ この例では、米国特許第４５３２３１６号明細書、米国特許第５０３６５５１ 号明細書の教示に従って作成された親水性ポリオキシエチレンポリエーテルポリ ウレタンを使用した。この親水性ポリウレタンの水分硬化フィルムをＡＳＴＭの Ｄ５７０に従って試験した場合、２４時間水吸収は１３２％であった。 溶液Ｅ： この親水性で反応性のポリウレタンの約１００ｇを、２２５ｇの テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と７５ｇのＤＭＦの混合物中に溶かすことによっ て溶液を調製した。室温での混合が、透明な溶液を得るために必要であった。 きれいな３００ｍｌのガラスビーカーを、溶液Ｅの中に手で浸し、その溶液か ら静かに引き上げ、周囲の水分と反応させることにより２４時間にわたって乾燥 並びに硬化させた。 次いでそのコーティングされたガラスビーカーを、溶液Ｄの中に手で浸し、過 剰の液体のしずくを落とし、周囲の条件下で乾燥させる前に６０分間水中に沈め た。次いで乾燥された成形物品をガラスビーカーから剥ぎ取り、それに水を満た すことによって漏れについて試験した。水の漏れは全く検出されなかった。 次いでその物品を空気乾燥し、底の端部を切り取ってチューブを作成し、次い でそれを切り開いて平坦なフィルムを作成した。厚さが約３０ミルのフィルムの 領域において、ＭＶＴＲは８７９であり、水侵入圧力は１７２ｐｓｉであり、そ のフィルムは、Ｓｕｔｅｒ試験で２．２５ｐｓｉの圧力であっても、漏れを全く 示さなかった。これらの結果は、比較例Ｃ−３の結果と比較すると、本発明の改 良された防水性を実証している。例９ 溶液Ｆ： ソルオールケミカル社から透湿性ポリウレタンの溶液ＳＯＬＵＣＯＴＥ ＴＯ Ｐ ９３２（固形分約４２％）を入手した。２０ミルの引落棒（ＢＹＫ Ｇａｒ ｄｎｅｒ）を用い、剥離紙の上にこの溶液からフィルムを注型し、周囲の条件下 で乾燥した。次いで剥離紙からそれを剥がし取る前に、その乾燥されたフィルム を１５５℃のオーブンの中で５分間加熱した。このフィルムの２４時間水吸収は ６６％であった。 SOLUCOTE TOP 932の溶液の１２５ｇに、１３２ｇのトルエンと２４３ｇのＤＭ Ｆを室温で混合することによって、SOLUCOTE TOP 932の溶液を希釈した。きれい な３００ｍｌのガラスビーカーを、溶液Ｆの中に手で浸し、その溶液から静かに 引き上げ、周囲の条件下で乾燥させ、曇ったフィルムを作成した。次いでそのコ ーティングされたガラスビーカーを１５５℃のオーブン中で９０秒間加熱した。 次いでそのコーティングされたガラスビーカーを、溶液Ｄの中に手で浸し、過 剰の液体のしずくを落とし、周囲の条件下で乾燥させる前に６０分間水中に沈め た。次いで乾燥された成形物品をガラスビーカーから剥ぎ取り、空気乾燥した。 次いで底の端部を切り取ってチューブを作成し、さらにそれを切り開いて平坦な フィルムにした。厚さが約３０〜３５ミルのフィルムの領域において、ＭＶＴＲ は１４８３であり、水侵入圧力は２６ｐｓｉであった。これらの結果は、比較例 Ｃ−３に詳細に示した微細多孔質ポリウレタンだけから作成した物品に勝る複合 材料物品の改良された防水性を示している。例１０ 大きな試験管（直径約３インチ）の形状のきれいなガラス型を、約５インチの 高さまで溶液Ｆの中に手で浸し、静かに引き上げ、周囲の条件下で乾燥させ、曇 ったフィルムを作成した。次いでコーティングされたガラス型を１５５℃のオー ブンの中で２分間乾燥した。次に、そのコーティングされたガラス型を約５イン チの高さまで溶液Ｄの中に手で浸し、過剰の溶液のしずくを落とし、周囲の条件 下の空気中で乾燥させる前に６０分間水中に沈めた。次いで乾燥させた成形物品 をガラス型から剥ぎ取り、水を満たした。水の漏れは全く検出されなかった。次 いでその物品を乾燥させて切り開き、以降の試験に供した。厚さが約２５ミルの 領域のフィルムにおいて、 ＭＶＴＲは１４９７であり、水の侵入圧力は１４ｐｓｉであり、Ｓｕｔｅｒ試験 において、そのフィルムは１．５ｐｓｉの圧力でのみ漏れを示した。比較例Ｃ− ３の物品の結果と対比すると、本物品は改良された防水性を有することが分かる 。布帛支持体を有するシームレス成形物品の調製の例 これらの例は、布帛支持体で強化された上記の複合フィルムを作成することに よる、シームレス靴下インサートの作成に関する。使用したメリヤス生地は、フ ルオロ系薬剤をベースにした撥水剤で処理し、ＡＡＴＣＣ法Ｎｏ．１１８−１９ ８３による６のオイル等級を付与した、ファッションカラーのニーソックス（１ ００％ナイロンで作成、ソルトレークシティＵＴ８４１３０にあるアメリカンス トアーズ商社より支給）であった。処理前は、オイル等級は１未満であり、水で 容易に湿潤された。例１１ 工程１：処理されたニーソックスを靴型（ニューヨーク州にあるスターリング ラスト社から入手の男性サイズ１０のもの）に履かせ、適当に伸ばし、靴型の形 状にぴったり合わせた。次いでその全アセンブリーを溶液Ａの中に浸し（爪先を 最初に）、爪先を下に向けて３分間にわたってしずくを落とした。次いで靴型を 逆さにし、爪先を上に向けて６０秒間にわたってしずくを落とし、次いでそれを 爪先を下に向けて空気乾燥した。 工程２：親水性ポリマーでコーティングされた布帛をその上に有する上記の靴 型を、次いで溶液Ｂの中に浸し（爪先を最初に）、引き上げ、１分間にわたって しずくを落とし、４８時間水の中に沈めた。次いでその靴型を水から取り出し、 空気乾燥した。乾燥の後、靴型から複合コーティングを剥ぎ取り、軟らかくて伸 縮性で靴下インサートとして役立つことができるシームレスの靴形の物品を得た 。次いでその物品を、水蒸気透過性と防水性について試験した。これらの結果を 表３に列挙した。 上記の靴下インサートを足に付けると、それはぴったりしたフィットを与え、 その透湿性のため、及び足を曲げるに要する力が僅かなため、非常に心地良かっ た。また、上記の靴下インサートに５００ｃｃの水を満たし、何らかの漏れの兆 候を観察することによって、水の漏れについて試験した。該靴下インサートを水 の漏れは全く観察されなかった。例１２ 例１１と同じ手順を用いたが、但し、先ず水中に１６時間沈めて工程２を行っ た。次いで乾燥された微細多孔質層（処理した布帛支持体の上）に、例１１の工 程１と同様にして親水性ポリマーの薄い層をコーティングした。例１１と同様な 観察を行ったが、水で満たしたときに水の漏れは全く示さなかった。比較例Ｃ−４ 例１１と同じ手順を用いたが、但し、微細多孔質層の上に親水性コーティング を堆積しなかった。このサンプルは、例１１と１２のサンプルよりもさらに軟ら かくて伸縮性であった。これは極めて形状適合性で心地良かったが、５００ｃｃ の水で満たしたとき、孤立したコーティングの欠陥（ピンホールのようなもの） によって漏れを生じ、僅かな圧力下で微細多孔質層を貫く水のしみ出しの兆候を 示した。比較例Ｃ−５ 比較例Ｃ−４と同じ手順を用いたが、但し、撥水剤で布帛支持体を処理しなか った。このサンプルもまた形状適合性であったが、水で満たすと、しみ出しの兆 候を示した。 図４、５、６、及び７は、それぞれ例Ｃ−５、Ｃ−４、１１、１２に記載のサ ンプルの横断面の走査電子像を示す。例１３ ９３／７の綿／Ｌｙｃｒａ（商標）スパンデックス（Ｒ．Ｈ．Ｍａｃｙ ａｎ ｄ Ｃｏ．社から入手した婦人のスタイル９０３１チャータークラブ）をフルオ ロ系薬剤で処理し、＃６のオイル等級を得た。処理前は、その靴下のオイル等級 は＃１未満であった。次いでその処理された靴下を、例１１に記載した工程１と ２に従ってコーティングしたが、但し、より小さい靴型（婦人サイズ６）を使用 した。次いでその靴型を水から取り出し、空気乾燥した。次いでコーティングさ れた靴下を靴型から剥ぎ取り、シームレスの成形物品を得た。元の靴下よりも堅 かったが、そのコーティングされた靴下は、足にピッタリして心地良いフィット を与えるのに十分伸縮性で 軟らかかった。このコーティングされた靴下は、５００ｃｃの水を満たしたとき 、水の漏れの兆候を示さず、足首の直ぐ上の部分でのＭＶＴＲは４２２であった 。 図８は、例１３に記載のサンプルの横断面の走査電子顕微鏡写真を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，Ｂ Ｒ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ ，ＶＮ (72)発明者 ヘン，ロバー リオン アメリカ合衆国，デラウェア 19810，ウ ィルミントン，ロングウッド ドライブ 2640

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）水蒸気透過性であって、微細多孔質で伸縮性で熱可塑性のポリエス テルポリウレタン又はポリエーテルポリウレタン層Ｉ、及び （ｂ）防水性であるが水蒸気透過性であって、親水性の連続した非多孔質ポリ マー層II、 を有する可撓性の層状複合材料から成る、透湿性で防水性で可撓性のシームレス 成形物品。 ２．（ａ）水蒸気透過性であって、微細多孔質で伸縮性で熱可塑性のポリエス テルポリウレタン又はポリエーテルポリウレタン層Ｉ、 （ｂ）防水性であるが水蒸気透過性であって、親水性の連続した非多孔質層II 、及び （ｃ）少なくとも１つの布帛層、 を有する可撓性の層状複合材料から成る、透湿性で防水性で可撓性のシームレス 成形物品。 ３．層Ｉのポリウレタンが、線状のヒドロキシル基を末端とするポリエステル 若しくはポリエーテルポリオール、ジイソシアネート、及び低分子量のジオール の反応生成物である請求の範囲第１又は２項に記載の成形物品。 ４．親水性ポリマーが、ＡＳＴＭのＤ５７０による試験で、それ自身の重さの 少なくとも５％の量の液体水を吸収することができる請求の範囲第１又は２項に 記載の成形物品。 ５．親水性ポリマーが、伸縮性コポリエーテルエステル、伸縮性ポリウレタン 又は伸縮性コポリエーテルエステルアミドから選択された請求の範囲第１又は２ 項に記載の成形物品。 ６．手袋、ミトン、靴下又はストッキングの形状の請求の範囲第１又は２項に 記載の成形物品。 ７．手袋、ミトン、靴下又はストッキングの形状の請求の範囲第３項に記載の 成形物品。 ８．手袋、ミトン、靴下又はストッキングの形状の請求の範囲第４項に記載の 成形物品。 ９．手袋、ミトン、靴下又はストッキングの形状の請求の範囲第５項に記載の 成形物品。 １０．非多孔質の成形型を親水性ポリマーの溶液に浸し、それを乾燥してその 型の上に親水性ポリマーのドライフィルムを作成し、次いでそのコーティングさ れた型を熱可塑性ポリエーテル又はポリエステルポリウレタンの溶液に浸し、次 いでその型を、その熱可塑性ポリエーテル又はポリエステルポリウレタンの非溶 剤である液体又は液体混合物を入れた浴の中に沈め、次いでそのコーティングさ れた型を乾燥し、最後にその型から成形物品を剥ぎ取ることを含む、請求の範囲 第１項に記載の成形物品の製造方法。 １１．成形された布帛プレフォームを処理して撥水性にし、次いでその処理さ れたプレフォームを非多孔質の同様な形状の型に取り付け、その型を親水性ポリ マーの溶液に浸し、それを乾燥して親水性ポリマーのドライフィルムを作成し、 次いでそのコーティングされた型を熱可塑性ポリエーテル又はポリエステルポリ ウレタンの溶液に浸し、次いでその型を、その熱可塑性ポリエーテル又はポリエ ステルポリウレタンの非溶剤である液体又は液体混合物を入れた浴の中に沈め、 次いでそのコーティングされた型を乾燥し、最後にその型から成形物品を剥ぎ取 ることを含む、請求の範囲第２項に記載の成形物品の製造方法。