CN113185668A - 一种热敏安全套 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热敏安全套。所述热敏安全套的原料组分按重量百分占比计，包括：二异氰酸酯15‑40％；低分子量聚醚二元醇+高分子量聚醚二元醇40‑80％；聚酯二醇0.1‑5％；扩链剂B11‑5％；亲水扩链剂B2+亲水扩链剂B3+亲水扩链剂B52‑8％；扩链剂B40.03％‑1％；交联剂0.03‑5％；中和剂0‑10％；其中，所述扩链剂B1为二元醇类扩链剂，所述扩链剂B4为二胺类扩链剂，所述亲水扩链剂B2、亲水扩链剂B3和亲水扩链剂B5至少选用其中一种。本发明提供的热敏安全套在体温附近所具有的模量较低，产品柔软，体感舒适度高，彻底消除异物感，又具有优异的拉伸强度，能够确保安全，不易破损。
Description
本申请是2020年7月29日提交的发明名称为“一种基于水性聚氨酯的热敏安全套及其制备方法”，申请号为202010741839.6的中国申请的分案申请。
技术领域
本发明属于避孕工具技术领域，具体涉及一种基于水性聚氨酯的热敏安全套及其制备方法。
背景技术
安全套是以非药物的形式阻止受孕的方式，是世界上使用最为普遍的避孕工具，我国于1974年开始将安全套纳入免费发放范围[1]。据不完全统计，中国每年安全套的消耗量近120亿只。目前安全套已不仅仅是计划生育的工具，同时也是阻止性传播疾病蔓延最有效的方法之一。随着艾滋病等性传播疾病的迅速蔓延，防治爱滋病工作形势日益严峻，人们对安全套的需求越来越多，同时随着社会的进步，人们对安全套产品舒适感和安全性的追求越来越高，安全套产品的质量也越来越受到生产企业的重视。
传统安全套通常是用天然乳胶制作，天然乳胶是从橡胶树中获取。天然胶乳由于其生产工艺简单，易胶凝、易硫化、成膜性好；制品弹性大、柔韧性好、蠕变小、综合性能优异，对人体影响小，因而其在用于生产安全套方面具有独特的优异性能。天然乳胶制备安全套的历史悠久，1840年固特异公司就开始研发天然橡胶生产技术，向市场推出了由天然橡胶制造的橡胶安全套，日本也于1909年就开始用天然橡胶生产安全套[2]。直到现在，安全套的主要生产原料仍然是天然乳胶，乳胶安全套仍占据着较大的市场。
然而天然胶乳安全套也有其不足之外，其导热率较低，扯断强度小，且容易被氧化，耐油性和耐溶剂性较差。除此之外，天然胶乳中还含有过敏性水溶性蛋白质和其它生物高分子等许多非橡胶成份，这些成分容易引起使用者的皮肤产生红斑、瘙痒等过敏反应，很多严重过敏者甚至会产生有生命威胁的抽搐、颤栗等状况。据统计，人群中约有8％的人对天然乳胶制品过敏。20世纪80年代以来，天然胶乳医疗卫生用品导致人体过敏事件频发，而在美国，据估计就约有1700万人对天然胶乳过敏，1992年，美国联邦食品和药物管理局就曾对天然乳胶的致敏性提出过警告[3]。后来科学家尝试通过各种方法处理以减小天然乳胶的致敏性，但一直以来效果甚微，到目前为止，天然乳胶的致敏性问题仍然没有得到很好解决，无法完全去除天然胶乳中引起过敏反应的水溶性蛋白质。
此外，天然乳胶的自然裂缝为5000-70000纳米，而各种病毒的体积远远小于上述尺寸，爱滋病病毒的直径约为120纳米，人类乳头瘤病毒直径在45～55纳米之间，乙肝病毒中大球形颗粒直径为42纳米[4]。另外，天然乳胶粒子表面的稳定剂和乳胶中的水溶性物质与乳胶相容性差，在浸渍成膜过程中，这些物质不溶于乳胶膜而自成微区分布在膜材料中，在其后的工艺中这些水溶性物质被水萃取而使天然乳胶安全套膜表面留下微孔。大量的统计资料和研究结果证实，传统天然乳胶安全套在有效避孕的同时，虽然可以对病毒产生一定的阻隔作用，但是其失败率较高，特别是对于HPV(人体乳头瘤病毒)、HIV(艾滋病毒)，HBV(乙肝病毒)等病毒缺乏阻隔能力，不利于疾病的控制[2]。同时以天然胶乳为原料生产安全套时需要经过硫化处理，在天然乳胶的硫化过程中安全套会产生亚硝胺，该物质具有强致癌性。它受各种油基润滑剂的影响，在使用安全套时，致癌原和人类体液接触，生成的亚硝胺将DNA烷基化，有最终引发癌症的风险。
另一方面，天然乳胶安全套在制作超薄安全套上也有着其缺陷。美国有一项研究显示，厚度每下降10μm，男性的敏感度会上升20％。天然乳胶受其自身性能限制，36μm是其厚度极限，虽然有人选用特定产地的天然乳胶也制备出30μm的安全套，但特定产地的天然乳胶资源有限，中国的气候环境不能生产这种优质天然乳胶[5]。天然乳胶安全套的使用和安全性都达不到现代人对安全套的基本要求，其存在强度不够高、导热性较差、套膜韧性差、有特殊气味、容易引发过敏反应等缺点，对热、湿及紫外光较敏感，耐老化性能不够好，在贮存过程中容易受各种油基润滑剂的影响，制品本身的物理性能容易发生下降。
总结起来，乳胶安全套主要存在以下问题：(1)水溶性蛋白质引发过敏问题；(2)天然裂缝引发病毒阻隔率低的问题；(3)亚硝胺有诱导引发癌症的风险；(4)强度低、导热性差、韧性低。
由于乳胶安全套存在的上述问题，聚氨酯安全套产品应运而生。20世纪90年代以来，一种新型的聚氨酯安全套首次被开发出来，安全套的研究发展也获得了一个快速的变革，乳胶安全套越来越多的被聚氨酯安全套所替代。这种新型的聚氨酯安全套适用于对橡胶敏感的人群，与乳胶安全套相比，具有无毒、强度高、导热性好、套膜韧性好、无特殊气味、无过敏反应等特点，对热、湿及紫外光不敏感，耐老化性能好，在贮存过程中不受各种油基润滑剂的影响，不会大幅度降低制品本身的物理性能，聚氨酯安全套能有效地避孕和过滤爱滋病毒等，是一种使用安全、舒适的安全套[4]。
聚氨酯(简称PU)是指分子结构中含有重复的氨基甲酸酯键(—NHCOO—)的一类高分子材料，是聚氨基甲酸酯的简称。在聚氨酯结构中硬链段和软链段在聚合物链中交替分布，软链段来源于二醇，负责聚合物的弹性特性；硬链段来自异氰酸酯和扩链剂的刚性组分，承担聚氨酯的机械性能，例如排斥弹性，成膜能力和耐磨性等。
聚氨酯以其软硬段可调节范围广、耐低温、柔韧性好和附着力强等优点逐渐被人们所认识，同时还具有高弹、耐磨、耐油、耐老化、耐腐蚀、抗撕裂、抗辐射、相容性好等优良品质。聚氨酯因其调节方式灵活多样，组分选择和制备方式的不同，而表现出各种产品的性能差异较大，如由聚氨酯制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成皮革等，各种产品有着其独特的性能要求，广泛应用于机电、船舶、轻工及纺织部门，聚氨酯制备的产品与品种呈现逐年增加的趋势，是一种具有重大应用价值的先进高分子材料，目前已经成为当代高分子材料中品种最多、用途最广、发展最快的一类新型材料。
聚氨酯的性能受很多因素的影响，如软段聚合物二醇的种类和分子量、异氰酸酯种类、扩链剂种类、交联密度，以及反应过程、加工温度等都有很大影响，只要配方稍有不同，所得产品的性能就会差异很大；所用的合成方法不同，得到的产物性能也会产生明显差异[6]。因此在聚氨酯结构设计和改性研究时，这些因素都应该考虑。作为典型的嵌段聚合物，软硬链段在主链上的分布也是影响聚氨酯性能的一个重要因素。
由于聚氨酯的独特特性，其能够很好用来制备薄膜制品，通过相应的拉伸、流延、浸渍工艺，可以将聚氨酯薄膜制品用来制作安全套，能够满足安全套薄膜的生产要求。
聚氨酯是一类极性高分子材料，其广泛使用的溶剂有：二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丁酮、乙酸乙酯、甲苯等极性有机溶剂。上述有机溶剂对人类生活环境造成污染，影响着人们的身体健康，并增加了聚氨酯使用的成本。有人试图采用溶剂型聚氨酯浸渍成型生产安全套，这种工艺的好处是聚氨酯预聚体相对分子质量低，预聚体溶液黏度低，可以获得超薄薄壁材料(25μm)，缺点是薄壁材料性能受固化条件影响大，难以控制[5]。
20世纪90年代出现了一类商品化聚氨酯安全套，它们通常是采用热塑性聚氨酯弹性橡胶(TPU)或溶剂型聚氨酯制备。这类安全套虽然有了近30年的历史，但到目前还属于小众产品，市场占有率极低。其成型方法对TPU材料都有一定的要求，厚膜TPU材料经过拉伸成为薄壁材料，首先对材料力学性能有要求，硬度低难以实际操作。薄膜材料拉伸后定型，分子链取向，虽然可以大幅提升材料的拉伸强度和抗撕裂性能，但同时也数倍提升了材料的模量，安全套硬度较高，且降低了材料的断裂伸长率，薄膜塑感增强。TPU薄膜需要剪裁后热合，薄膜过于柔软难以加工成型，热合还存在热合接缝，毛刺感明显，不适合用作安全套[5]。
总结而言，聚氨酯虽然有着诸多优点，但其在制备安全套时存在模量高，硬度较高，断裂伸长率低的问题，其柔软舒适性与乳胶安全套相比仍有较大的提升空间，而且目前生产的聚氨酯安全套在商业上出于超薄厚度的考虑，往往要求具有较高的强度和韧性以保证其使用安全性和不易发生破损，因此材料的弹性和模量难以降低，这就与乳胶安全套的柔软舒适性相比差异更大，人们使用体感差，导致目前溶剂型聚氨酯安全套已经退出了市场。
为了解决溶剂性聚氨酯安全套的上述缺点，水性聚氨酯(WPU)材料应运而生。WPU是相对于溶剂型聚氨酯而言的，它是聚氨酯粒子分散在连续相(水)中的二元胶体体系，是以水代替有机溶剂作为分散介质，体系中不含或含少量有机溶剂。随着各国环保法规对挥发性有机化合物(VOC)排放量的限制，以及对环保的重视，WPU得到了较快的发展，已在织物、皮革、黏合剂等领域得到了广泛应用，正逐步替代溶剂型聚氨酯。
WPU是由柔性多元醇和含有氨基甲酸酯基团的刚性区域形成的嵌段共聚物，该刚性区域是极性的并且能够氢键键合，因此赋予聚合物特殊的性能。WPU具有良好的耐磨性、弹性、柔韧性、附着力和低温抗冲击性优异，VOC含量低和节能环保等优点，但其也存在着不足，如涂膜的耐水性不好，乳液稳定性、自增稠性、固含量等方面的性能不够理想，且机械强度不高，因此用水性聚氨酯制作安全套的强度和拉伸断裂率较低[7]。一般来说，WPU的性能受分段结构、离子基团含量、多元醇的分子量、扩链剂的种类和硬链段与软链段比等诸多因素的影响，其中软链段的组成和链长/结构的影响很大，亲水单体掺量、离子和反离子间的相互作用均会严重影响WPU的性能。
用水性聚氨酯制作的安全套，与天然乳胶安全套相比，不仅强度高、结构致密、无孔洞，对病毒等具有更好的阻隔性，并且可做到0.01～0.03mm的超薄厚度，从薄度上相比传统天然乳胶安全套提供更舒适的体验感和导热速度。但是目前对于水性聚氨酯安全套的生产工艺提出了很高的要求。
以水性聚氨酯制作薄壁材料进而制备薄壁制品一直是水性聚氨酯研究者的梦想，但水性聚氨酯的力学性能很难达到薄壁材料对力学性能的要求。薄壁材料不同于涂料和粘合剂，无基材的支撑，力学性能完全取决于水性聚氨酯本身，且薄壁制品如手术手套和安全套等都需要低模量、高抗张性、高回弹性、低永久变形等性能，而这些性能都是水性聚氨酯材料的弱项[5]。
采用水性聚氨酯制备安全套研究报道非常少见，虽然早在1978年Sadowski就报道了水性聚氨酯可以通过凝聚浸渍获得薄壁材料[7]，但其后少见水性聚氨酯浸渍成型的报道。直到日本超薄水性聚氨酯安全套高调进入市场，日本相模橡胶工业在2005年发布了厚度为20μm的水性聚氨酯安全套，2013年12月推出了10μm的水性聚氨酯安全套。2015年4月日本冈本也推出10μm水性聚氨酯安全套。但查阅日本专利，仅查到冈本在2002年公布了2篇水性聚氨酯安全套专利[8-9]，这2篇专利早于其产品推出多年，实质是已基本无参考价值。水性聚氨酯安全套技术被严格保密，很难查找到有用的参考文献[5]。我国曾有单位进行水性聚氨酯安全套的研发工作，但都因原料限制和工艺难点而失败[6]。近年来国内虽然有水性聚氨酯安全套相关专利申请以及产品推出，但并未真正解决聚氨酯安全套存在的模量和硬度较高、柔软性上的不足。
尽管水性聚氨酯安全套风靡一时，但是2013年12月日本相模橡胶工业推出的10μm水性聚氨酯安全套后有过一段时间出现紧急停产状况，原因是用户反应安全套塑料感较强，其原因是模量和硬度过高，超过理想指标[5]。
研究表明，目前市场上的水性聚氨酯安全套破损率为7.2％，滑脱率为3.6％，分别远高于天然胶乳安全套1.1％的破损率和0.6％的滑脱率，这是由于目前市场上的水性聚氨酯安全套弹性模量较高、柔软度不及天然胶乳安全套的缘故[6]。
生产水性聚氨酯安全套的核心是制备出适合安全套性能要求的水性聚氨酯，安全套对水性聚氨酯的性能要求极高，要求具有低模量、高拉伸强度、高撕裂强度、高回弹和低永久形变。特别是对于试图制备10μm厚度的安全套，对水性聚氨酯干膜的力学性能要求更是苛刻。低模量提供安全套具有类似皮肤的触感，高拉伸强度和撕裂强度防止安全套在使用过程中的破损，高回弹和低永久变形防止安全套在使用过程中脱落，耐水性保证安全套在使用过程中保持强度，耐老化性能保证产品货架期贮存稳定性[5]。然而目前无论是乳胶安全套还是水性聚氨酯安全套均难以达到上述效果。
对于安全套生产而言，虽然市面上仍以乳胶安全套和聚氨酯安全套产品为主，但是目前仍存在着严重不足。乳胶安全套的过敏性问题以及病毒阻隔、强度等问题仍无法解决；聚氨酯安全套能够具备乳胶安全套无法达到的病毒阻隔高、强度高的问题，但是其模量较高，硬度高，断裂伸长率低，材料柔软舒适性和体感与乳胶相比较差，难以同时保证其具有低模量、高导热和高体感，并保证其具有高拉伸强度和高撕裂强度，高回弹和高抗张的特点。
综上所述，由于乳胶安全套存在着诸多难以克服的缺点，因此人们选择聚氨酯安全套替代乳胶安全套将成为一个趋势。如何解决现有技术中采用聚氨酯制备安全套产品存在的上述性能上的不足，保证聚氨酯安全套具有较高的强度和韧性，同时其材料的弹性能够得以保证，模量不会太高，成为亟待解决的技术问题。这就使得如何降低聚氨酯安全套的模量，保证其柔软性和弹性，能够降低其硬度，提升柔软度使体感度增加，同时保证其具有优异的力学强度，保证其不被破损，成为现阶段需要研究的新方向。
背景技术中涉及的参考文献如下：
[1]雷杰华，天然乳胶在避孕套方面的应用和问题[D]，武汉纺织大学材料科学与工程学院《材料科学与工程基础》结课论文，2019.4.18.
[2]李汉堂，通过安全套生产开发胶乳成膜技术[J]，世界橡胶工业，2017.4.25.
[3]傅皓，水性聚氨酯的合成及薄壁制品制备方法的研究[D]，四川大学硕士学位论文，2003.5.10.
[4]李红兰，安全套现状及发展趋势[J]，中国橡胶，2010.7.20.
[5]王武生，水性聚氨酯薄壁材料研究进展[J]，涂料技术与文献，2015.12.36.
[6]欧阳维，水性聚氨酯在乳胶类制品领域的应用概况[J]，橡胶科技，2016.3.15.
[7]徐成书，水性聚氨酯的改性研究进展[J]，印染，2011.1.1.
[8]KYOGO T.,WSAMU S.,NOBUYUKI S.,SATOSHI H.Water-based polyurethaneresin composition for condom and method forproducing condom:JP 2002-363250[P].2002-12-18.
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发明内容
在上述背景下，本发明的目的就是为了解决现有安全套产品存在上述性能上的不足，而提供一种基于水性聚氨酯的热敏安全套及其制备方法，以解决现有水性聚氨酯安全套生产上的难题，一方面解决聚氨酯安全套模量高、硬度较高，柔软舒适性差的问题，另一方面解决在降低聚氨酯安全套模量和硬度的同时，其强度下降较大，容易破损的问题。
本发明的目的之一是提供一种基于水性聚氨酯的热敏安全套的制备方法，其制备方法包括以下步骤：
(1)聚氨酯水乳液的制备：
以低分子量聚醚二元醇、高分子量聚醚二元醇和聚酯二醇多种大分子二元醇作为软段，二异氰酸酯和扩链剂作为硬段，按异氰酸酯指数NCO/OH的比值为1.1-1.5发生预聚反应，再经过扩链反应、交联反应，以及乳化过程得到聚氨酯水乳液；其中，所述低分子量聚醚二元醇的数均分子量为400～1000，高分子量聚醚二元醇的数均分子量为2000～5000，所述聚酯二醇的用量占聚氨酯水乳液中固体总重量的百分比为不高于5％；
(2)热敏安全套的成型：
将步骤(1)所得聚氨酯水乳液配置成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜后，制得基于水性聚氨酯的热敏安全套。
本发明的申请人首先出于要降低聚氨酯的模量，并同时解决水性聚氨酯膜力学强度不够的问题，经过大量的实验摸索，对所用聚氨酯的软硬段原料和制备工艺进行了反复的研究，最终创造性地发现，以本发明的低分子量聚醚二元醇、高分子量聚醚二元醇和聚酯二醇多种大分子二元醇组分作为水性聚氨酯的软段，通过两种不同分子量的聚醚二醇和第三组分聚酯二醇来共同调节聚氨酯的软段组成，从而调控聚氨酯软硬段结构中的氢键作用程度，影响聚氨酯的相结构，进而获得聚氨酯材料能够表现出受热前后力学性能上的特殊变化。在本发明的原料配比下，按照本发明的上述方法，发明人制备出了水性聚氨酯安全套产品，能够很好满足安全套这种特殊薄膜的生产使用要求。特别强调的是，本发明生产出的水性聚氨酯安全套在体温附近所具有的模量较低，产品柔软，体感舒适度高，彻底消除异物感，又具有优异的拉伸强度，能够确保安全，不易破损。
另一方面，令申请人惊奇的是，采用本发明的上述工艺所制得的水性聚氨酯安全套表现出独特的热敏特性，具体表现为：其在室温下(指15～25℃)的性能表现出具有稍高模量和优异拉伸强度的特性，能够便于制备各种型号的安全套如超薄安全套产品，均易于卷边生产和穿戴；同时当其温度提升至人体体温时呈现出软化现象。举例而言，当温度由23℃升至37℃时，当形变达到100％时，其模量下降率10％～20％；当形变达到300％时，其模量下降率15％～40％，同时其拉伸强度保持率超过90％，断裂伸长率增加近5-15％。
上述这一发现与其它聚氨酯安全套产品相比，具有突出的优势。具体解释而言，本发明并非是说采用新的合成原料解决了聚氨酯产品模量高、硬度高的问题，而是通过本发明的特定原料组分的选择和配比，意外发现依据其制备得到的聚氨酯安全套具有这种独特的热敏特性，发现其能在人体体温下降低聚氨酯安全套的硬度和模量，同时能够很好保证使其变软但基本能保持原有拉伸强度。在模量大幅度下降的同时，能够具有优异的强度和弹性，不容易破损，使用更安全更舒适，从根本上解决了聚氨酯安全套一直困扰人们的问题，解决了聚氨酯安全套在追求超薄厚度上无法实现降低硬度和模量的问题，其所表现出的热敏特性，是一种真正意义上的热敏安全套。
本发明的热敏安全套很好改善了现有聚氨酯安全套的不足，这一热敏特性很好解决了聚氨酯安全套在追求低模量和高回弹的同时，其拉伸强度难以保持的矛盾；在追求高拉伸强度的同时，其模量难以降低的矛盾。一方面很好解决了普通聚氨酯安全套因模量较高带来的塑性强、柔软舒适度不够、相对体感较差的问题，保证了其在体温附近具有更高的舒适度，大大提升了用户的体感；另一方面其在软化的同时很好保证了聚氨酯安全套的强度，使得其不易发生破损，使用安全性高。
本发明人以关键词“聚氨酯or PU”、“水性聚氨酯or waterborne polyurethane”、“安全套or避孕套or condom”、“热敏安全套or热敏避孕套or Thermosensitive condom”在各大检索网站进行关键词检索，检索网站涉及“CNKI、Web of Science、Google学术、中国专利信息检索系统(SIPO)、USPTO、JPO、EPO、WIPO、Derwent Innovations Index”，均未发现有热敏安全套(避孕套)的报道，目前涉及的聚氨酯安全套产品也未表现出有本发明上述热敏特性的报道，因而本发明的热敏安全套属于首创，其具有独特的性质，而且这一性质解决了目前人们制备聚氨酯安全套一直渴望解决的问题，即解决了人们追求低模量和高回弹的同时，拉伸强度难以保持的问题；在追求高拉伸强度的同时，其模量难以降低的问题。本发明的热敏安全套能够实现同时具备低模量和高回弹、以及高拉伸强度的特性。
由于本发明制备得到的聚氨酯安全套表现出的独特的热敏特性，而这一特性从目前来说属于首次发现，发明人对本发明中所指的热敏安全套产品给出如下定义：在人体体温刺激下，能够使得安全套产品的模量显著下降，但是其拉伸强度能够基本保持不变，其断裂伸长率能够适度提升，兼顾体感柔软舒适度和不易破损安全性。
由于本发明的热敏安全套属于首创，现有专利或文献中均未涉及有关热敏安全套的概念。为了便于对本发明定义的热敏安全套的本质有更深的理解，申请人以本领域现有报道的智能材料作为切入点进行阐述，以示本质上的区分。
现有报道中提及一种温度敏感性生物材料(简称“温敏材料”)，该材料在温度、磁场等外界环境刺激下，溶液受体系作用力影响产生相变，从水凝胶变成半固体凝胶，体积改变。与传统材料相比，温敏材料具有良好的生物相容性、低细胞毒性和可降解性，性能更为优越，在药物缓控释中发挥重要作用。
形状记忆聚氨酯是一类具有代表性的温敏材料，其具有较宽的形状回复温度，高的可回复应变(高达400％)，以及良好的生物物理特性。其通过适当选择聚氨酯的组分组成，可以具有调控转变温度(包括玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)等)的性质。其中硬段充当稳定的聚合物网络相，决定材料的永久形状，同时提供机械强度；软段则作为可逆转换相负责在特定的外部刺激下控制形状的固定和回复。
本发明提出的“热敏安全套”的概念与上述介绍的形状记忆聚氨酯虽都能够在温度响应下使得材料的性能发生变化，但是二者有着本质的区别，本发明的分子结构调控手段与形状记忆聚氨酯有很大不同，两种产品的性能也相差较大。具体而言，形状记忆材料是一种在加工过程中以某种手段使制品固定成型，在外界的特殊刺激情况下，材料可以回复形状的材料。如热致型形状记忆聚合物先在超过转变温度状态下发生形变，形变后可在低于转变温度下固定其形状并可长期保持形状不变，将制品加热到转变温度，制品可恢复到原始形状。而本发明的热敏安全套无需在低温下进行形状固定，也不要求材料具有形状恢复功能，因此其不属于现有技术中所指的形状记忆材料。其在室温下能够直接表现出聚氨酯材料自身的高强度和高模量的特点，方便进行加工生产。当温度达到体温时，其表现出的温度软化特性又能使聚氨酯材料的模量显著降低，大大提升其柔软舒适性，甚至可接近乳胶的程度，同时其强度能够很好保持，断裂伸长率适度提升。该材料独特的热敏特性是很好解决了聚氨酯安全套存在的问题，是对于安全套领域而言真正首创的具有独特温度软化特征的热敏安全套。
现有技术中温敏聚氨酯材料大多采用含量较高的聚酯作为软段，这是因为聚酯的结晶区熔点温度在30-60℃之间，通过加入高含量的聚酯软段，通过聚酯的结晶相转变来达到温敏性能，由于大量聚酯的存在，聚酯聚氨酯会在30-60℃之间具有明显的结晶熔融峰。且一般弹性聚氨酯材料的微相分离程度较高，硬段微区间的氢键作用较强，聚醚型聚氨酯会在-70～-50℃之间观察到软段玻璃化转变，会在60-200℃之间观察到硬段微区的熔融峰。而本发明的热敏安全套不是以聚酯为主进行分子结构调控，其所表现出的热敏特性也并非是由聚酯的结晶性所决定的。最为重要的区别是，本发明所得热敏安全套相分离程度很低，本发明的聚氨酯的软段由多种大分子二元醇构成，分子量有高有低，有聚醚二元醇和少量聚酯二醇，又有交联结构，使得聚氨酯结构中氢键作用程度减弱，微相分离程度大大降低，因而使得材料在30-60℃之间没有明显的聚酯的结晶熔融峰，而在30-50℃之间出现一个玻璃化转变，在高温区(60-200℃)没有熔融峰，这是本发明热敏安全套区别于现有技术中的温敏聚氨酯最典型的特征。
本发明通过选用具有上述不同分子量的两种聚醚二元醇，与聚酯二醇共同组成水性聚氨酯的软段，分子量有高有低，又有交联结构，使得聚氨酯软硬段相混合程度较高，分子网络结构中氢键作用程度减弱，微相分离程度大大降低，玻璃化转变温度升高变宽，并抑制了硬段微晶区的形成，使得产品在高温区没有熔融峰。但交联网络的多元化又保证了产品的拉伸强度。这些分子结构很好保证了其作为安全套产品的低模量、高拉伸强度、高回弹等特点，使得其在发生温度软化时，模量变低，体感更好，且强度能够很好保持或仅略有降低，同时断裂伸长率得以适度提高，使用性能极其优异。
本发明很好控制了热敏聚氨酯的微相分离程度，使得其微相分离程度显著下降，表现出高温区没有熔融峰，该热敏安全套表现出了优异的温度软化特性，在体温下降低了聚氨酯安全套的模量，保证了更优异的使用性能，同时安全套的强度基本没有下降，弹性明显提升，很好满足了人们对安全套产品使用时的性能和体感舒适度追求，能够完全消除异物感，同时使用安全性高，该热敏安全套具备极大的生产应用前景。
值得指出的是，本发明提供的水性聚氨酯乳液不仅可以制作安全套制品，同时还可应用于手套、手术巾、隔离膜等薄膜制品的制作，均能够具备独特的热敏特性。
进一步的是，步骤(1)中所述预聚反应的步骤为：先将低分子量聚醚二元醇、高分子量聚醚二元醇和聚酯二醇混合，升温至90-120℃进行真空脱水2-3小时，然后降温到50-70℃，加入二异氰酸酯，进行预聚反应，预聚反应温度为70-90℃，反应时间1-2小时。
进一步的是，步骤(1)中发生预聚反应时，还加入催化剂，所述催化剂选自锡系催化剂、胺系催化剂、有机铋催化剂中的至少一种，所述催化剂的用量为占聚氨酯水乳液中固体总重量的0.01-0.1％。
进一步的是，步骤(1)中所述扩链反应包括步骤(1)中所述扩链反应包括预聚反应结束后进行的扩链剂B1和/或B2的扩链反应；和/或，预聚反应过程中同时进行的扩链剂B3的扩链反应；和/或，乳化过程在水中进行的扩链剂B4和/或B5的扩链反应。
进一步的是，步骤(1)中进行含有所述扩链剂B1的扩链反应时，所述扩链剂B1为分子量小于300的二元醇，扩链剂B1的用量为占聚氨酯水乳液固体总重量的1～5％；优选的，所述扩链剂B1选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇中的至少一种。
进一步的是，步骤(1)中进行含有所述扩链剂B2的扩链反应时，扩链剂B2为亲水扩链剂，具体选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟基单马来酰胺酸、1,2-丙二醇-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基二乙醇胺、含羟基官能团的季铵阳离子化合物中的至少一种。
进一步的是，步骤(1)中进行含有所述扩链剂B3的扩链反应时，所述扩链剂B3为非离子亲水扩链剂，其数均分子量≥500；优选的，扩链剂B3为侧链含亲水聚乙二醇链段的二醇扩链剂，是由不同分子量的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚组成，可选自Ymer-N120、Ymer-N180、Ymer-N90中的至少一种，上述三种商品均为瑞典柏斯托公司(Perstorp)生产的非离子二元醇。
进一步的是，步骤(1)中进行含有所述扩链剂B4的扩链反应时，所述扩链剂B4为水溶性的二胺化合物，包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、赖氨酸甲酯、赖氨酸乙酯中的至少一种，扩链剂B4的用量占聚氨酯水乳液中固体总重量的0.03％-1％。
进一步的是，步骤(1)中进行含有所述扩链剂B5的扩链反应时，所述扩链剂B5为亲水扩链剂，选自赖氨酸、乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、2，4-二氨基苯磺酸钠、含氨基官能团的季铵阳离子化合物中的至少一种。
进一步的是，步骤(1)中所述扩链剂B2、B3和B5均为亲水扩链剂，亲水扩链剂B2、B3和B5至少选用其中一种，亲水扩链剂B2、B3和B5的总用量占聚氨酯水乳液中固体总重量的2-8％。
进一步的是，步骤(1)中所述交联反应是通过加入交联剂进行交联反应，所述交联剂的用量为占聚氨酯水乳液中固体总重量的0.03-5％；所述交联剂为含有多个活性官能团的化合物，所述活性官能团包括羟基、胺基、巯基中的至少一种。
进一步的是，步骤(1)中进行所述交联反应时，包括预聚反应结束后进行小分子多元醇的交联反应；和/或，预聚反应过程中同时进行的大分子多元醇的交联反应；和/或，乳化过程中进行多胺基化合物的交联反应；其中，所述小分子多元醇包括三元醇和/或四元醇；所述大分子多元醇为三元醇，其分子量不低于500；所述多胺基化合物包括三胺基化合物和/或四胺基化合物。
进一步的是，步骤(1)中所述交联剂包括三羟基化合物、四羟基化合物、三胺基化合物、四胺基化合物、聚酯三醇、聚醚三醇中的至少一种；优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟基聚己内酯、聚醚三醇中至少一种。
进一步的是，步骤(1)中进行所述扩链反应和交联反应时，还加入有机溶剂进行稀释降粘，所述有机溶剂包括丙酮、丁酮或碳酸二甲酯，优选为丙酮。
进一步的是，步骤(1)中所述乳化过程采用常规聚氨酯水乳液的制备方法，包括但不限于丙酮法、预聚体分散法或封端-NCO乳化法，优选丙酮法或预聚体分散法，乳化过程的时间为1-2小时，后脱除有机溶剂，最终的水乳液固含量为15-40％。
进一步的是，步骤(1)中进行乳化过程前或乳化过程中，还加入中和剂，所述中和剂包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、叔胺、稀酸溶液中的至少一种，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、冰醋酸液中的至少一种；中和剂的用量占聚氨酯水乳液固体总重量的0-10％。
进一步的是，步骤(1)中所述低分子量聚醚二元醇为一种或多种的混合物；所述高分子量聚醚二元醇为一种或多种的混合物；所述低分子量聚醚二元醇和高分子量聚醚二元醇均选自聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧乙烷醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇中的至少一种，优选为聚四氢呋喃醚二醇。
其中的一种指的是低分子量聚醚二元醇或高分子量聚醚二元醇中选择只有一种数均分子量组分的聚醚二元醇；其中的多种指的是低分子量聚醚二元醇或高分子量聚醚二元醇中选择至少有两种不同的数均分子量组分的聚醚二元醇。
进一步的是，步骤(1)中所述聚酯二醇包括基于乙二醇-己二酸的聚酯二元醇、1,4-丁二醇-己二酸的聚酯二元醇、乙二醇和1,4-丁二醇与己二酸的聚酯二元醇、新戊二醇-己二酸的聚酯二元醇、1,6-己二醇-己二酸的聚酯二元醇、以生物基小分子二元醇-酸的聚酯二元醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二醇中的至少一种，聚酯二醇的数均分子量均在600～4000，优选为1000、2000或3000。
进一步的是，步骤(1)中所述二异氰酸酯选自脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸衍生的二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
进一步的是，步骤(2)的具体步骤为：
S1：对聚氨酯水乳液进行稀释，向其中加入助剂，配制成水性聚氨酯安全套浸渍成型胶乳液；
S2：对玻璃模具进行清洗、105℃干燥5-10min，冷却到40-50℃；将玻璃模具浸入配制好的水性聚氨酯安全套浸渍成型胶乳液，多次浸胶，在模具表面得到水性聚氨酯胶膜；
S3：对模具表面胶膜进行卷边处理和烘干，冷却后采用55±5℃热水沥滤，烘干后浸渍二氧化硅进行隔离，110-125℃烘箱中烘3-5min后，脱模得到热敏安全套，对脱模下来的热敏安全套进行电检，电检合格产品进行包装，得到热敏安全套成品。
进一步的是，步骤(2)的S1步骤中所述助剂包括消泡剂，所述消泡剂选自聚醚消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂中的至少一种。
本发明的目的之二是一种热敏安全套，其原料组分包括：
二异氰酸酯15-40％；
低分子量聚醚二元醇+高分子量聚醚二元醇40-80％；
聚酯二醇 0.1-5％；
扩链剂B1 1-5％；
亲水扩链剂(B2+B3+B5) 2-8％；
扩链剂B4 0.03％-1％；
交联剂 0.03-5％；
中和剂 0-10％。
上述原料组分中，所述亲水扩链剂B2、B3和B5至少选用其中一种。
本发明由上述原料配方制备得到的水性聚氨酯乳液不仅可以制作安全套制品，同时还可应用于手套、手术巾、隔离膜等薄膜制品的制作。
本发明还提供一种由上述方法制备而得的基于水性聚氨酯的热敏安全套。
进一步的是，所述热敏水性聚氨酯安全套在30-50℃之间有玻璃化转变，在60-200℃之间无熔融峰。
进一步的是，所述热敏安全套在30～50℃呈现出温度软化特性。
进一步的是，所述温度软化特性具体举例包括：该热敏水性聚氨酯安全套具有当温度由23℃升至37℃时，当形变达到100％时，其模量下降率10％～20％；当形变达到300％时，其模量下降率15％～40％；但拉伸强度保持率超过90％，断裂伸长率增加5-15％。
本发明提供的热敏安全套在体温附近所具有的模量较低，产品柔软，体感舒适度高，彻底消除异物感，又具有优异的拉伸强度，能够确保安全，不被破损。同时该新产品还具有独特的温度敏感性，该安全套在室温下(15～25℃)的性能表现出具有稍高模量和优异拉伸强度的特性，易于卷边生产和穿戴；同时当其温度提升至人体体温时呈现出软化现象，制品既能变得更加柔软，体感舒适度更高，彻底消除异物感，又能保持高强度确保安全，不被破损，解决了聚氨酯安全套无法解决的模量高、硬度高的问题。同时该产品具有强度高、导热性好、套膜韧性高、无特殊气味、不会引发过敏反应，对热、湿及紫外光较稳定，耐老化性能好，在贮存过程中不受各种油基润滑剂的影响。本产品可有效隔绝各种病毒，解决了天然乳胶制品水溶性蛋白质致敏、含致癌亚硝胺、病毒隔离差等缺点。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明获得的热敏安全套具有强度高、弹性好、导热性好、韧性高、耐水性好、无毒、无特殊气味、不致敏、致密性好、可有效隔绝各种病毒，解决了天然乳胶制品水溶性蛋白质致敏、含致癌亚硝胺、病毒隔离差等缺点。
2、本发明获得的热敏安全套在体温附近所具有的模量较低，产品柔软，体感舒适度高，彻底消除异物感，又具有优异的拉伸强度，能够确保安全，不被破损。同时该热敏安全套具有独特的温度敏感性，其在室温下表现出具有稍高模量和优异拉伸强度的特性，易于生产和穿戴，同时当其温度提升至人体体温时呈现出软化现象，如当温度由23℃升至37℃时，当形变达到100％时，其模量下降率10％～20％，当形变达到300％时，其模量下降率15％～40％；但拉伸强度保持率超过90％，断裂伸长率增加近5-15％，该热敏安全套在体温附近既能变得更加柔软，体感舒适度更高，彻底消除异物感，又能保持高强度确保安全，不被破损。
附图说明
图1和图2为实施例和对照例样品DSC测试第一次升温曲线图(温度范围-25-215℃)；
图3-图6为实施例和对照例样品分别加入23℃和37℃PBS缓冲液后，在第0min和第3min的形貌变化图；
其中，图3-6中的左图A均代表样品在加入不同温度PBS缓冲液后第0min的形貌图，图3-6中的右图B均代表样品在加入不同温度PBS缓冲液后第3min的形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是，以下实施例仅仅用于对本发明进行解释和说明，并不用于限定本发明。本领域技术人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
为了表述方便，在实施例的配方中使用了以下代号，特此说明：
PTMG＝聚四氢呋喃醚二醇、PBA＝聚己二酸丁二醇酯二元醇、PCDL＝聚碳酸酯二元醇、PCL＝聚己内酯二元醇、PTHF CO 1000＝1000分子量特种液体聚醚、IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯、HMDI＝二环己基甲烷二异氰酸酯、XDI＝间苯二甲基异氰酸酯、HDI＝六亚甲基二异氰酸酯、MDI＝二苯甲烷二异氰酸酯、H6XDI＝氢化苯二亚甲基二异氰酸酯BDO＝1,4-丁二醇、HDO＝1,6-己二醇、NPG＝新戊二醇、DMPA＝2，2-二羟甲基丙酸、VESTAMINA95＝乙二胺基乙磺酸钠、N120＝三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、TMP＝三羟甲基丙烷、CAPA3091和CAPA3051均为三羟基聚己内酯、N-330＝三羟基聚醚。
另外，值得说明的是，以下实施例所选用的催化剂包括：有机铋化合物催化剂是铋羧酸盐混合物：BiCAT8118(美国领先化学品公司)；有机锡催化剂主要成分为二月硅酸二丁基锡：TMG218(高施米特)。实施例所选用的消泡剂包括：聚醚改性硅类消泡剂AT-320F(大田化学)、聚醚消泡剂B406和B105(中联邦)、有机硅消泡剂KM-72GS(信越化学)。
实施例1
水性聚氨酯热敏安全套01的制备：
表1
按照上述表1的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入脱好水的非离子亲水扩链剂N-120和交联剂CAPA3091，加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，和有机铋催化剂BiCAT81180.56g(占以聚氨酯乳液固含量的重量百分比为0.06％)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应120分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入500mL丙酮降低黏度，然后加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值(一般根据反应体系中原料的加入量来定，理论值范围为1.1-1.5，下同)结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入丙酮300mL进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有扩链剂(1,6-己二胺)的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)S1:将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至22％，并加入0.04％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B406形成安全套浸渍成型胶乳液；
S2：对玻璃模具进行清洗、105℃干燥5-10min，冷却到40-50℃；将玻璃模具浸入配制好的水性聚氨酯安全套浸渍成型胶乳液，多次浸胶，在模具表面得到水性聚氨酯胶膜；
S3：对模具表面胶膜进行卷边处理和烘干，冷却后采用55±5℃热水沥滤，烘干后浸渍二氧化硅进行隔离，110-125℃烘箱中烘3-5min后，脱模得到热敏安全套，对脱模下来的热敏安全套进行电检，电检合格产品进行包装，得到热敏安全套成品01。
实施例2
水性聚氨酯热敏安全套02的制备：
表2
按照上述表2的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000和PTMG2000)、聚醚二元醇B(PTMG650)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，和有机铋催化剂BiCAT81180.66g(占以聚氨酯乳液固含量的重量百分比为0.06％)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入500mL丙酮降低黏度，然后加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有乙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为30％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至22％，并加入0.04％(水乳液重量百分比计)的消泡剂AT-320F形成安全套浸渍成型胶乳液，其余模具浸渍成型、进行卷边干燥和脱膜等工艺步骤操作与实施例1相同，制得水性聚氨酯热敏型安全套02。
实施例3
水性聚氨酯热敏安全套03的制备：
表3
按照上述表3的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入脱好水的非离子亲水扩链剂N-120，加入二异氰酸酯(IPDI和HDI)，和有机锡催化剂TMG 218，0.39g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMBA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，然后加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入80mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有赖氨酸扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为32％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至24％，并加入0.04％(水乳液重量百分比计)的消泡剂AT-320F形成安全套浸渍成型胶乳液，其余模具浸渍成型、进行卷边干燥和脱膜等工艺步骤操作与实施例1相同，制得水性聚氨酯热敏型安全套03。
实施例4
水性聚氨酯热敏安全套04的制备：
表4
按照上述表4的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA4000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入二异氰酸酯(IPDI和HDI)，和有机铋催化剂BiCAT8118，0.60g(0.05％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMBA)，进行扩链反应10-20min；然后加入300mL丙酮降低黏度，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将S1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,3-丙二胺扩链剂和二乙烯三胺交联剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链和交联反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将S2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至26％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂KM-72GS形成安全套浸渍成型胶乳液，其余模具浸渍成型、进行卷边干燥和脱膜等工艺步骤操作与实施例1相同，制得水性聚氨酯热敏型安全套04。
实施例5
水性聚氨酯热敏安全套05的制备：
表5
按照上述表5的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000和PTMG2000)、聚醚二元醇B(PTMG650)，与聚碳酸酯二醇(PCDL1000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入脱好水的非离子亲水扩链剂N-120和交联剂CAPA3051，再加入二异氰酸酯(IPDI和H6XDI)，和有机铋催化剂BiCAT8118，0.50g(0.05％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应100分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(HDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入500mL丙酮降低黏度，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入120mL丙酮进一步降低黏度，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有乙二胺扩链剂和部分氢氧化钠中和剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程滴加剩余的氢氧化钠水溶剂，调节乳液的pH值到7.0-8.0之间，随后高速搅拌持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至23％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B406形成安全套浸渍成型胶乳液，其余模具浸渍成型、进行卷边干燥和脱膜等工艺步骤操作与实施例1相同，制得水性聚氨酯热敏型安全套05。
实施例6
水性聚氨酯热敏安全套06的制备：
表6
按照上述表6的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚己内酯二醇(PCL2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，和有机铋催化剂BiCAT8118，0.70g(0.06％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(NPG)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入150mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙醇胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至24％，并加入0.05％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B406形成安全套浸渍成型胶乳液，其余模具浸渍成型、进行卷边干燥和脱膜等工艺步骤操作与实施例1相同，制得水性聚氨酯热敏型安全套06。
实施例7
水性聚氨酯热敏安全套07的制备：
表7
按照上述表7的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000和PTMG2000)、聚醚二元醇B(PTMG1000和PTMG650)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入脱好水的交联剂CAPA3091，再加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，和有机铋催化剂BiCAT8118，0.60g(0.06％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入500mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,6-己二胺和1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至22％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂AT-320F形成安全套浸渍成型胶乳液，其余模具浸渍成型、进行卷边干燥和脱膜等工艺步骤操作与实施例1相同，制得水性聚氨酯热敏型安全套07。
实施例8
水性聚氨酯热敏安全套08的制备：
表8
按照上述表8的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000和PTMG2000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入已干燥脱水的大分子交联剂N-330，再加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，和有机锡催化剂TMG218，0.40g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将S1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有赖氨酸和1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将S2所得物减压除去丙酮，得到固含量为36％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至23％，并加入0.04％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B105形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜(同实施例1)，制得水性聚氨酯热敏型安全套08。
实施例9
水性聚氨酯热敏安全套09的制备：
表9
按照上述表9的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000和PTMG650)，与聚碳酸酯二醇(PCDL2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入已干燥脱水的交联剂CAPA3091，再加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.50g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应70分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,3-丙二胺扩链剂和二乙烯三胺交联剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应和交联反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为30％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至20％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂KM-72GS形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套09。
实施例10
水性聚氨酯热敏安全套10的制备：
表10
按照上述表10的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTHFCO1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入已干燥脱水的非离子亲水扩链剂N-120，再加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.50g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应80分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,6-己二胺和1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为32％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至23％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B406形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套10。
实施例11
水性聚氨酯热敏安全套11的制备：
表11
按照上述表11的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入二异氰酸酯(IPDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.30g(0.03％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应60分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入60mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有赖氨酸和1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至27％，并加入0.04％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B105形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套11。
实施例12
水性聚氨酯热敏安全套12的制备：
表12
按照上述表12的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，聚碳酸酯二元醇(PCDL2000)和聚酯二醇(PBA1000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入二异氰酸酯(IPDI和HDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.30g(0.03％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应60分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有赖氨酸和乙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为38％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至25％，并加入0.04％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B105形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套12。
实施例13
水性聚氨酯热敏安全套13的制备：
表13
按照上述表13的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入已干燥脱水的大分子交联剂N-330，再加入二异氰酸酯(IPDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.30g(0.03％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应60分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入80mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有赖氨酸和1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为32％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至22％，并加入0.04％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B105形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套13。
实施例14
水性聚氨酯热敏安全套14的制备：
表14
按照上述表14的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG2000)、聚醚二元醇B(PTMG650)，与聚酯二醇(PBA1000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入二异氰酸酯(IPDI和XDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.20g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入200mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入50mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有赖氨酸和乙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为38％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至28％，并加入0.02％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B406形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套14。
实施例15
水性聚氨酯热敏安全套15的制备：
表15
按照上述表15的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000和PTMG2000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA1000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至40℃后，加入二异氰酸酯(MDI)，50℃反应30分钟，而后加入二异氰酸酯(IPDI),有机铋催化剂BiCAT8118，0.40g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应60分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入500mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有赖氨酸和乙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为30％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至22％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B105形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套15。
实施例16
水性聚氨酯热敏安全套16的制备：
表16
按照上述表16的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000和PTMG2000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入二异氰酸酯(IPDI和HDI),有机铋催化剂BiCAT8118，0.30g(0.03％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应80分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入600mL丙酮进一步降低黏度，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠(VESTAMINA95)和乙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为40％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至25％，形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套16。
实施例17
水性聚氨酯热敏安全套17的制备：
表17
按照上述表17的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000和PTMG2000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.40g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入600mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有阴离子亲水扩链剂乙二胺基乙磺酸钠(VESTAMINA95)和乙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为36％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至25％，并加入0.02％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B105形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套17。
实施例18
水性聚氨酯热敏安全套18的制备：
表18
按照上述表18的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃后，加入已干燥脱水的非离子亲水扩链剂N-120，再加入二异氰酸酯(IPDI和HDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.40g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应90分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，并提高搅拌速度，滴入阳离子亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺，滴加完在丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入80mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂冰醋酸进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,6-己二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为25％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液加入0.02％(水乳液重量百分比计)的消泡剂B105形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套18。
实施例19
水性聚氨酯热敏安全套19的制备：
表19
按照上述表19的配方制备水性聚氨酯热敏安全套，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃，加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI),有机铋催化剂BiCAT8118，0.40g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应60分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至23％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂AT-320F形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得水性聚氨酯热敏型安全套19。
实施例20
水性聚氨酯热敏安全套20的制备：
表20
按照上述表20的配方制备水性聚氨酯热敏安全套20，其具体操作步骤与实施例19相同。
实施例21
水性聚氨酯热敏安全套21的制备：
表21
按照上述表21的配方制备水性聚氨酯热敏安全套21，其具体操作步骤与实施例19相同。
实施例22
水性聚氨酯热敏安全套22的制备：
表22
按照上述表22的配方制备水性聚氨酯热敏安全套22，其具体操作步骤与实施例19相同。
实施例23
水性聚氨酯热敏安全套23的制备：
表23
按照上述表23的配方制备水性聚氨酯热敏安全套23，其具体操作步骤与实施例19相同。
实施例24
水性聚氨酯热敏安全套24的制备：
表24
按照上述表24的配方制备水性聚氨酯热敏安全套24，其具体操作步骤与实施例19相同。
实施例25
水性聚氨酯热敏安全套25的制备：
表25
按照上述表25的配方制备水性聚氨酯热敏安全套25，其具体操作步骤与实施例19相同。
对照例1
对照例1的制备：
表26
按照上述表26的配方制备对照样01，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、聚醚二元醇B(PTMG1000)，与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃，加入二异氰酸酯(IPDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.30g(0.04％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应60分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将S1所得反应物降温至室温，加入300mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将S2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至23％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂AT-320F形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得对照样01。
对照例2
对照例2的制备：
表27
按照上述表27的配方制备对照样02，其具体操作步骤与对照样01的相同。
对照例3
对照例3的制备：
表28
按照上述表28的配方制备对照样03，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG3000)、与聚酯二醇(PBA2000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃，加入二异氰酸酯(IPDI),有机铋催化剂BiCAT8118，0.30g(0.03％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应60分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入400mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入100mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,3-丙二胺扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至23％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂AT-320F形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得对照样03。
对照例4
对照例4的制备：
表29
按照上述表29的配方制备对照样04，其具体操作步骤与对照样03的基本相同。
对照例5
对照例5的制备：
表30
按照上述表30的配方制备对照样05，其具体操作步骤如下：
(1)制备水性聚氨酯乳液：
R1：聚合反应过程将不同分子量的聚醚二元醇A(PTMG2000)和聚醚二元醇B(PTMG1000)按配比加入装有搅拌器、温度计和氮气保护装置的反应釜中，搅拌升温至80～120℃下真空脱水60～120分钟，然后降温至50-60℃，加入已干燥脱水过的非离子亲水扩链剂N-120，再加入二异氰酸酯(IPDI和HMDI)，有机铋催化剂BiCAT8118，0.06g(0.03％以聚氨酯乳液固含量的重量百分比计)，升温至80-90℃，在搅拌和氮气保护下反应60分钟；继续降温至50-60℃，加入扩链剂(BDO)和阴离子亲水扩链剂(DMPA)，进行扩链反应10-20min；然后加入50mL丙酮降低黏度，再加入交联剂TMP，丙酮回流下反应4-6h，反应物的NCO/OH(NH2)的值降到理论值左右结束反应；
R2：乳化过程：将R1所得反应物降温至室温，加入20mL丙酮进一步降低黏度，然后加入中和剂三乙胺进行中和反应5～10min，在强力搅拌下将反应物的丙酮溶液倒入含有1,6-己二胺和赖氨酸扩链剂的水溶液中，乳化过程的同时进行扩链反应，此过程持续1-2h；
R3：脱除丙酮：将R2所得物减压除去丙酮，得到固含量为35％的水性聚氨酯乳液；
(2)将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液用水稀释至25％，并加入0.03％(水乳液重量百分比计)的消泡剂AT-320F形成浸渍液，通过模具浸渍成型，进行卷边干燥和脱膜，制得对照样05。
测试例
对上述所得聚氨酯安全套的性能进行检测，性能检测方法为：
(1)厚度测试方法：将安全套产品平整放置,从中裁取环形试片并称量。使用裁取试片的质量和表面积，以密度为ρ计算厚度，所测厚度值用于力学性能相关计算。
式中：
t——每个试样的厚度，单位为毫米(mm)；
ρ——聚氨酯胶乳制得的橡胶密度；
A——试样的表面积，单位为平方毫米(mm2)；
m——试样的质量，单位为毫克(mg)。
(2)力学性能测试(不同温度的测试23℃和37℃)
拉伸试验前，所有样条放在23℃恒温箱中48h。施加适当粉末除去润滑剂，避免粘连。使用裁刀截取试片，获得宽度为20mm的环状样条，确保边缘无缺陷。力学性能采用湘杰万能试验机，拉伸速度500mm/min，测试样条5次，取平均值。常温力学性能在室温23℃直接测试；在37℃拉伸实验中，首先将样品浸泡在37℃PBS缓冲液中3分钟，取出后用吸水纸迅速吸干样品表面液体，立即进行拉伸测试。得到应力-应变曲线，处理数据得到拉伸100％和300％时的模量、拉伸强度和断裂伸长率等力学性能。
(3)差示扫描量热(DSC)表征
采用示差扫描量热仪(DSC250美国TA公司)测试，称取8～9mg聚氨酯样品至坩埚中，体系在高纯氮的保护下进行测试。具体测试程序如下：将样品以10℃/min的升温速率从-80℃加热至220℃得到DSC升温曲线，观察玻璃化转变温度和熔融峰。
(4)安全套产品的热敏性测试
为定性评价样品温度敏感性能，分别向样品中加注300ml 23℃和37℃PBS缓冲液，静置3min后，观察样品形状和长度变化情况。
部分样品的力学性能测试结果如表1所示。部分样品的DSC升温曲线测试结果如图1和图2所示。部分样品在分别加入23℃和37℃PBS缓冲液后，在第0min和第3min的形貌变化图如图3-6所示。
测试结果表明：从表1可以看出，按照实施例的方法制备得到的热敏聚氨酯安全套产品当温度由23℃升至37℃后，当形变达到100％时，其模量下降率达到10％～20％；当形变达到300％时，其模量下降率达到15％～40％；但拉伸强度保持率超过90％，断裂伸长率增加5-15％。可见该热敏安全套不仅能在体温附近实现软化，使得产品柔软，体感舒适度高，彻底消除异物感，又具有优异的拉伸强度，能够确保安全，不易破损。
而对照例的方法制备得到的聚氨酯安全套产品无法达到相应性能，其100％模量下降率仅为3.70％～5.23％，300％模量下降率仅为9.74％～12.27％，且其拉伸强度下降率超过13％，断裂伸长率增加仅达到3.70～4.90％，其产品柔软度不如实施例，体感舒适度与实施例相比较差，且拉伸强度较差(其它对照例的性能与其相似，均无法达到实施例的效果)。
从图1和图2可以看出，实施例(列举了实施例1、8、9、15、20，其它实施例样品的测试结果相似)所得热敏安全套在30-50℃之间出现一个玻璃化转变温度Tg，但是在60-200℃之间无熔融峰。而对照例1-5所得安全套在60-200℃之间均出现熔融峰，相分离程度较高。
从图3-6可以看出，实施例(列举了实施例8和9，其它实施例样品的测试结果相似)所得热敏安全套具有明显的温度软化特性，当温度由23℃升至37℃时，其形貌变化明显，被显著拉长变大，而对照例(列举了对照例1和5，其它对照例样品的测试结果相似)中的安全套当温度由23℃升至37℃时，基本没有形貌变化。
Claims (10)
1.一种热敏安全套，其特征在于，其原料组分按重量百分占比计，包括：
二异氰酸酯15-40％；
低分子量聚醚二元醇+高分子量聚醚二元醇40-80％；
聚酯二醇0.1-5％；
扩链剂B1 1-5％；
亲水扩链剂B2+亲水扩链剂B3+亲水扩链剂B5 2-8％；
扩链剂B4 0.03％-1％；
交联剂0.03-5％；
中和剂0-10％；
其中，所述扩链剂B1为二元醇类扩链剂，所述扩链剂B4为二胺类扩链剂，所述亲水扩链剂B2、亲水扩链剂B3和亲水扩链剂B5至少选用其中一种。
2.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述扩链剂B1为分子量小于300的二元醇；优选的，所述扩链剂B1选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、四甘醇中的至少一种；
优选的，所述扩链剂B2选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、酒石酸、N,N-二羟基单马来酰胺酸、1,2-丙二醇-磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基二乙醇胺、含羟基官能团的季铵阳离子化合物中的至少一种；
优选的，所述扩链剂B3为非离子亲水扩链剂，其数均分子量≥500；进一步优选的，所述扩链剂B3为侧链含亲水聚乙二醇链段的二醇扩链剂，扩链剂B3是由不同分子量的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚组成，选自Ymer-N120、Ymer-N180、Ymer-N90中的至少一种；
优选的，所述扩链剂B4包括乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、赖氨酸甲酯、赖氨酸乙酯中的至少一种；
优选的，所述扩链剂B5选自赖氨酸、乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺基丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠、含氨基官能团的季铵阳离子化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述交联剂为含有多个活性官能团的化合物，所述活性官能团包括羟基、胺基、巯基中的至少一种；优选的，所述交联剂包括三羟基化合物、四羟基化合物、三胺基化合物、四胺基化合物、聚酯三醇、聚醚三醇中的至少一种；优选为三羟甲基丙烷、季戊四醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三羟基聚己内酯、聚醚三醇中至少一种。
4.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述中和剂包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、叔胺、酸溶液中的至少一种，具体包括氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、冰醋酸液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述低分子量聚醚二元醇为一种或多种的混合物；所述高分子量聚醚二元醇为一种或多种的混合物；所述低分子量聚醚二元醇和高分子量聚醚二元醇均选自聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧乙烷醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述聚酯二醇包括基于乙二醇-己二酸的聚酯二元醇、1,4-丁二醇-己二酸的聚酯二元醇、乙二醇和1,4-丁二醇与己二酸的聚酯二元醇、新戊二醇-己二酸的聚酯二元醇、1,6-己二醇-己二酸的聚酯二元醇、以生物基小分子二元醇-酸的聚酯二元醇、聚己内酯二元醇或聚碳酸酯二醇中的至少一种，聚酯二醇的数均分子量均在600～4000，优选1000、2000或3000。
7.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述二异氰酸酯选自脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯中的至少一种，优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸衍生的二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述热敏安全套在30-50℃之间有玻璃化转变，在60-200℃之间无熔融峰。
9.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述热敏安全套在30～50℃呈现出温度软化特性。
10.根据权利要求1所述的热敏安全套，其特征在于，所述温度软化特性具体包括：该热敏安全套具有当温度由23℃升至37℃时，当形变达到100％时，其模量下降率为10％～20％；当形变达到300％时，其模量下降率为15％～40％；但拉伸强度保持率超过90％，断裂伸长率增加5-15％。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210730 |
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