CN102482394A - 亲水性聚氨酯脲分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氨酯脲分散体，其中该聚氨酯脲(1)用聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的共聚物单元封端，和(2)包含至少一种含羟基的聚碳酸酯多元醇。

Description

亲水性聚氨酯脲分散体
本发明涉及一种可以用于制造亲水性涂料的聚氨酯脲分散体形式的涂料组合物。本发明的另一个主题为制备这种涂料组合物的方法，和该涂料组合物的用途，特别是用于涂覆医疗设备的用途。
通过使例如导液管的医疗设备具备亲水性表面，可以极大地改善其应用。由于与血液或尿液接触的亲水性表面吸收水膜，尿或血管导液管的插入和移动变得更容易。由此减少了导液管表面和血管壁之间的摩擦力，因此使得导液管更易于插入和移动。也可以在侵入之前进行设备的直接湿水(Wässerung)，以通过形成均匀的水膜减少摩擦力。有关的患者具有较小的疼痛，以及损伤血管壁的风险因此降低。此外，当在血液接触中使用导液管时，总有凝血的风险。关于这一点，亲水性涂料通常被认为有助于抗凝血(antithrombogenic)涂料。
从相应聚氨酯的溶液或分散体开始制造的聚氨酯涂料原则上具有制造这种表面的适用性。因此，US 5,589,563描述了具有表面改性的端基的涂料用于生物医学领域中使用和也可以用于涂覆医疗设备的聚合物的用途。所得涂层由溶液或分散体出发制备，聚合物涂料包括选自胺、氟化链烷醇、聚二甲基硅氧烷和胺封端的聚环氧乙烷的不同端基。但是，作为医疗设备用涂料，特别就所需亲水性而论，这些聚合物不具有令人满意的性能。
DE 199 14 882 A1涉及分散或溶解形式的聚氨酯、聚氨酯脲或聚脲，其由以下合成
(a) 至少一种多元醇组分，
(b) 至少一种二-、三-和/或多异氰酸酯组分，
(c) 至少一种亲水性、非离子或潜离子合成组分(Aufbaukompenent)，其由具有至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团和至少一个亲水性聚醚链的化合物，和/或具有至少一个能够形成盐和任选地以至少部分中和的形式存在的基团和至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团的化合物组成，
(d) 至少一种不同于(a)至(c)的合成组分，其分子量范围为32至500，具有至少一个对异氰酸酯基呈反应性的基团，和
(e) 至少一种单官能封端剂。该因此必然具有单官能封端剂的聚合物分散体用于胶料(Schlicht)。
DE 199 14 885 A1涉及基于聚氨酯、聚氨酯-聚脲或聚脲的分散体，其优选表示以下的反应产物
a) 至少一种多元醇组分，
b) 至少一种二-、三-和/或多异氰酸酯组分，
c) 任选的，至少一种(潜)离子合成组分，其由具有至少一个对NCO基团呈反应性的基团和至少一个能够形成盐和任选地以至少部分中和的形式存在的基团的化合物组成，
d) 任选的，至少一种非离子亲水性合成组分，其由在异氰酸酯加成反应意义上具有一至四个官能度，和包含至少一个亲水性聚醚链的化合物组成，
e) 任选的，至少一种不同于(a)至(d)的合成组分，其分子量为32至2500，具有对异氰酸酯基呈反应性的基团，和
f) 0.1至15重量%的至少一种单官能封端剂，其包括至少50%的二甲基吡唑，
其中a)至f)的总和为100%，和c)或d)不能为0，并以使得形成稳定分散体的量使用。所用的分散体尤其用于涂覆矿物基底，用于木材和木质材料的涂漆和密封，用于金属表面的涂漆和涂覆，用于塑料的涂漆和涂覆，以及用于涂覆织物和皮革。
这些现有技术已知的聚氨酯脲分散体并未用于医疗目的，即用于涂覆医疗设备。
此外，迄今已知的聚氨酯脲涂料经常具有缺点，即它们的亲水性不足以用作医疗设备上的涂料。
关于这一点，US 5,589,563建议用于生物医药聚合物的表面-改性的端基，其可用于涂覆医疗设备。这些聚合物包括选自胺、氟化链烷醇、聚二甲基硅氧烷和胺-封端的聚环氧乙烷的不同端基。但是，作为医疗设备用涂料，特别就所需亲水性而论，这些聚合物同样缺乏令人满意的性能。
因此本发明的目的是提供可以用于提供具有亲水性表面的医疗设备的涂料组合物。因为这些表面经常用于血液接触，这些材料的表面也应具有优良的血液相容性和应更具体地降低形成凝血的风险。
本发明提供聚氨酯脲分散体形式的涂料组合物，其可以用于提供具有亲水性表面的医疗设备。
分散体形式的本发明的涂料组合物特征在于它们包括
(1) 至少一种用包括聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的共聚物单元封端的聚氨酯脲，和
(2) 至少一种含羟基的聚碳酸酯多元醇。
根据本发明，现已发现这些特殊聚氨酯脲的组合物特别适合作为医疗设备的涂料，它们产生特别光滑的涂层和同时在用医疗设备治疗期间降低形成凝血的风险。
用于本发明目的的聚氨酯脲为具有以下的聚合物
(a) 包含至少两个以下通式结构的氨基甲酸酯基团的重复单元，
Figure 846142DEST_PATH_IMAGE001
和
至少一个包含脲基的重复单元
Figure 763282DEST_PATH_IMAGE002
。
用于本发明的涂料组合物基于基本没有离子改性的聚氨酯脲。在本发明的上下文中，这意味着用于本发明的聚氨酯脲基本没有离子基团，例如特别是没有磺酸根、羧酸根、磷酸根和膦酸根基团。
在本发明上下文中，术语“基本没有离子改性”表示离子改性以至多2.50重量%，优选至多2.00重量%，更特别地至多1.50重量%，更优选至多1.00重量%，特别是至多0.50重量%的份额存在，最优选的是本发明提供的聚氨酯脲完全没有离子改性。
聚氨酯脲优选基本上为直链分子，但是也可以是支化的，但这是较不优选的。基本直链分子表示弱初始交联的体系，包括具有优选1.7至2.3，更特别地1.8至2.2，更优选1.9至2.1的平均羟基官能度的聚碳酸酯多元醇。这种体系仍然可以分散至充分的程度。
本发明优选使用的聚氨酯脲的数均分子量优选为1000至200000，更优选为5000至100000。这里数均分子量以聚苯乙烯作为标准物在30℃在二甲基甲酰胺中测定。
聚氨酯脲
以下更详细地描述聚氨酯脲。
聚氨酯脲可以由各合成组分反应制备，所述合成组分包括至少一种聚碳酸酯多元醇组分，多异氰酸酯组分，聚氧化烯醚组分，二胺和/或氨基醇组分和任选的，多元醇组分。
现在在下面更详细地描述各合成组分。
(a) 聚碳酸酯多元醇
聚氨酯脲包括来源于至少一种含羟基的聚碳酸酯(聚碳酸酯多元醇)的单元。
原则上适合用于引入基于含羟基的聚碳酸酯的单元为聚碳酸酯多元醇，即具有1.7至2.3，优选1.8至2.2，更优选1.9至2.1的平均羟基官能度的多羟基化合物。因此，聚碳酸酯优选具有基本直链构造，并仅具有轻微的三维交联度。
适合作为含羟基的聚碳酸酯的为分子量为优选400至6000 g/mol，更优选500至5000 g/mol，更特别600至3000 g/mol的聚碳酸酯(分子量由OH值测定；DIN 53240)，其可例如通过碳酸衍生物，例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气，与多元醇，优选二醇反应获得。合适的这种二醇的实例包括乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，1,3-和1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，新戊二醇，1,4-双羟基甲基环己烷，2-甲基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇，二-、三-或四甘醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二醇，双酚A，四溴双酚A，以及内酯-改性的二醇。
二醇组分优选包含40%至100重量%的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物，优选除末端OH基团之外包含醚基或酯基的那些，例如通过1 mol己二醇与至少1 mol，优选1至2 mol己内酯反应获得的产物或者通过己二醇自身醚化产生的二-或三己二醇。也可以使用聚醚-聚碳酸酯二醇。羟基聚碳酸酯应是基本直链的。但是任选的，作为引入多官能组分，特别是低分子量多元醇的结果，它们可以略微支化。适用于此目的的那些实例包括甘油、三羟甲基丙烷、己烷-1,2,6-三醇、丁烷-1,2,4-三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甲基糖苷或1,3,4,6-双失水己糖醇。优选的聚碳酸酯为基于己烷-1,6-二醇，以及基于例如丁烷-1,4-二醇的具有改性作用的共二醇，或另外基于ε-己内酯的那些。其它优选的聚碳酸酯二醇为基于己烷-1,6-二醇和丁烷-1,4-二醇的混合物的那些。
(b) 多异氰酸酯
聚氨酯脲还具有来源于至少一种多异氰酸酯的单元。
作为多异氰酸酯(b)，可以单独或以彼此的任何所需混合物形式使用本领域技术人员已知并具有≥1，优选≥2的平均NCO官能度的所有芳族、芳脂族、脂族和脂环族异氰酸酯，而不论它们是由光气法还是无光气法制备的。它们也可以包含亚氨基二嗪二酮、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲、
Figure 751278DEST_PATH_IMAGE003
二嗪三酮(Oxadiazinetrion)、
Figure 565650DEST_PATH_IMAGE003
唑烷酮(Oxazolidinon)、酰基脲和/或碳二亚胺结构。多异氰酸酯可以单独或以彼此任何所需混合物的形式使用。
优选使用来自具有3至30，优选4至20个碳原子的碳主链(不计存在NCO基团)的脂族或脂环族代表物的异氰酸酯。
组分(b)的特别优选的化合物符合具有脂族和/或环脂族连接NCO基团的上述类型，例如双(异氰酸根合烷基)醚，双-和三(异氰酸根合烷基)苯、-甲苯和-二甲苯，丙烷二异氰酸酯，丁烷二异氰酸酯，戊烷二异氰酸酯，己烷二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯，HDI)，庚烷二异氰酸酯，辛烷二异氰酸酯，壬烷二异氰酸酯(例如三甲基-HDI (TMDI)，通常为2,4,4-和2,2,4-异构体的混合物)，壬烷三异氰酸酯(例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯)，癸烷二异氰酸酯，癸烷三异氰酸酯，十一烷二异氰酸酯，十一烷三异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯，十二烷三异氰酸酯，1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)，3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)。
组分(b)的极特别优选的化合物为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，三甲基-HDI(TMDI)，2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯(MPDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)，双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)，3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯(IMCI)和/或4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)或这些异氰酸酯的混合物。其它实例为上述二异氰酸酯的具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基
Figure 450430DEST_PATH_IMAGE004
二嗪二酮和/或二嗪三酮结构又具有超过两个NCO基团的衍生物。
用于本发明的涂料组合物中的成分(b)的量优选为1.0至4.0 mol，更优选为1.2至3.8 mol，特别为1.5至3.5 mol，在各情况下基于用于本发明的涂料组合物的成分(a)。
(c) 聚氧化烯醚
聚氨酯脲具有来源于聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的共聚物的单元。这些共聚物单元以聚氨酯脲中的端基的形式存在。
非离子亲水化化合物(c)为例如可以本身已知的方式通过合适的起始物分子烷氧基化获得的每分子包含统计平均5至70，优选7至55个环氧乙烷单元的单官能(einwertig)聚氧化烯聚醚醇(例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie，第4版，19卷，Verlag Chemie，Weinheim 第31-38页)。
合适的起始物分子的实例为饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构体戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、环己醇、异构体甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或四氢化呋喃甲醇，二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁醚，不饱和醇，例如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳族醇，例如苯酚、异构体甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，例如苄醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺以及杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始物分子为饱和一元醇。特别优选使用二乙二醇单丁醚作为起始物分子。
环氧烷环氧乙烷和C4-C12-环氧烷，可以任何顺序或另外以混合物的形式用于烷氧基化反应。
聚氧化烯聚醚醇为环氧乙烷和C4-C12-环氧烷的混合的聚氧化烯聚醚，其环氧烷单元的优选至少30 mol%，更优选至少40 mol%由环氧乙烷单元构成。优选的非离子化合物为包含至少40 mol%环氧乙烷单元和不超过60 mol%的C4-C12-环氧烷单元的单官能混合的聚氧化烯聚醚。
C4-C12-环氧烷单元描述具有一个或多个烷基取代基的环氧化物(环氧乙烷类化合物)，其中碳原子数可以为4至12。
作为C4-C12-环氧烷单元优选地可以考虑其中在1,2-位引入环氧乙烷单元的那些。实例为1,2-环氧丁烷(氧化丁烯)、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷和1,2-环氧十二烷。在所述选项中优选的是1,2-环氧丁烷(氧化丁烯)、1,2-环氧戊烷和1,2-环氧己烷。同样可考虑这些单元的混合物。使用的特别优选的C4-C12-环氧烷为1,2-环氧丁烷(氧化丁烯)，极特别优选作为C4-C12-环氧烷仅使用1,2-环氧丁烷。
聚氧化烯醚的平均摩尔重量优选为500 g/mol至5000 g/mol，更优选为1000 g/mol至4000 g/mol，更优选为1000至3000 g/mol。
用于本发明的涂料组合物中的成分(c)的量优选为0.01至0.5 mol，更优选为0.02至0.4 mol，更特别为0.04至0.3 mol，在各情况下基于用于本发明的涂料组合物的成分(a)。
根据本发明，已经可以表明具有基于聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的混合聚氧化烯醚的端基的聚氨酯脲特别适用于制造具有高亲水性的涂料。如以下稍后显示的，与仅由聚环氧乙烷封端的聚氨酯脲相比，本发明的涂料引起显著较低的接触角，因此造成更加亲水。
(d) 二胺或氨基醇
聚氨酯脲包括来源于至少一种二胺或氨基醇的单元。
为了制备涂料组合物使用所谓的增链剂(d)。这种增链剂为二胺或多胺以及酰肼，例如肼，1,2-乙二胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，异佛尔酮二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，2-甲基五亚甲基二胺，二亚乙基三胺，1,3-和1,4-二甲苯二胺，α,α,α',α'-四甲基-1,3-和-1,4-二甲苯二胺和4,4-二氨基二环己基甲烷，二甲基乙二胺，肼，己二酰二肼，1,4-双(氨基甲基)环己烷，4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷和其它(C1-C4)二-和四烷基二环己基甲烷，例如4,4'-二氨基-3,5-二乙基-3',5'-二异丙基二环己基甲烷。
合适的二胺或氨基醇通常为包含对NCO基团具有不同反应性的活泼氢的低分子量二胺或氨基醇，例如除伯氨基之外还包含仲氨基，或者除氨基(伯或仲)之外还包含OH基团的化合物。这种化合物的实例为伯和仲胺，例如3-氨基-1-甲基氨基丙烷，3-氨基-1-乙基氨基丙烷，3-氨基-1-环己基氨基丙烷，3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及氨基醇，例如N-氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，3-氨基丙醇，新戊醇胺，和特别优选二乙醇胺。
用于本发明的涂料组合物的成分(d)可以在组合物的制备时用作增链剂和/或链封端。
用于本发明的涂料组合物中的成分(d)的量优选为0.05至3.0 mol，更优选为0.1至2.0 mol，特别为0.2至1.5 mol，在各情况下基于用于本发明的涂料组合物的成分(a)。
(e) 多元醇
在另一个实施方案中，聚氨酯脲另外包括来源于至少一种额外的多元醇的单元。
用于合成聚氨酯脲的额外的低分子量多元醇(e)具有通常使聚合物链硬化和/或支化的作用。分子量优选为62至500 g/mol，更优选为62至400 g/mol，更特别地为62至200 g/mol。
合适的多元醇可以包含脂族、脂环族或芳族基团。这里可以提及例如每分子具有至多约20个碳原子的低分子量多元醇，例如乙二醇，二乙二醇，三甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，环己二醇，1,4-环己二甲醇，1,6-己二醇，新戊二醇，对苯二酚二羟基乙基醚，双酚A (2,2-双(4-羟苯基)丙烷)，氢化双酚A (2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)，以及三羟甲基丙烷，甘油或季戊四醇，和这些和任选的，其它低分子量多元醇的混合物。也可以使用酯二醇，例如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯，ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯，己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。
用于本发明的涂料组合物中的成分(e)的量优选为0.1至1.0 mol，更优选为0.2至0.9 mol，特别为0.2至0.8 mol，在各情况下基于用于本发明的涂料组合物的成分(a)。
(f) 其它含胺-和/或羟基单元(合成组分)
含异氰酸酯组分(b)与羟基-或胺-官能化合物(a)、(c)、(d)和任选的(e)的反应通过在保持相对于反应性羟基或胺化合物而言轻微NCO过量来进行。分散在水中使残余的异氰酸酯基水解产生胺基。但是，在个别的情况下，可能重要的是在分散聚氨酯脲之前封闭留下的残余的异氰酸酯基。
本发明提供的涂料组合物因此也可以包括合成组分(f)，其在各情况下位于链端并且封闭它们。这些单元一方面衍生自与NCO基团反应性的单官能化合物，例如单胺，更特别地单仲胺，或一元醇。
这里可以提及例如乙醇、正丁醇、乙二醇单丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇、1-十六醇、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶和其合适的取代衍生物。
因为单元(f)在本发明的涂料组合物中基本用于破坏NCO过量，所以所需量基本取决于NCO过量的量，并且不能做一般性规定。
在本发明的一个优选实施方案中，不使用组分(f)，使得聚氨酯脲仅包括成分(a)至(d)和任选的，组分(e)。此外，如果聚氨酯脲由成分(a)至(d)和任选的，组分(e)组成，即不包括任何其它合成组分，则这是优选的。
(g) 其它成分
此外，涂料组合物可以包括通常用于预定目的的其它成分，例如添加剂和填料。为此的实例为药学活性成分和促进药学活性成分释放的添加剂(药物-洗脱添加剂)，和药物。
可以用于医疗设备上的本发明涂料的药物通常为例如抗血栓剂、抗菌剂、抗肿瘤剂、生长激素、抗病毒剂、抗血管发生剂、血管发生剂、抗有丝分裂剂、消炎剂、细胞周期调节剂、遗传试剂、激素以及它们的同系物、衍生物、片段、药用盐及其组合。
此类药物的特殊实例因此包括抗血栓(非凝血酶原)剂和其它用于抑制急性血栓、动脉狭窄或后期再狭窄的试剂，例如肝素、链激酶、尿激酶、组织纤溶酶原活化剂、抗-血栓素-B2剂；抗B-血小板球蛋白、前列腺素-E、阿斯匹林、双嘧达莫、抗血栓素-A2剂、鼠单克隆抗体7E3、三唑并嘧啶、西前列烯、水蛭素、噻氯匹定、尼可地尔等。生长因子也可以用作药物，以抑制动脉狭窄位置处的内膜下纤维肌性增生，或任何其它细胞生长抑制剂可以在狭窄位置处使用。
药物也可以由血管舒张剂组成，以抵销血管痉挛，例如抗痉挛剂，例如罂粟碱。药物可以为血管作用剂本身，例如钙拮抗剂，或α-和β-肾上腺素能激动剂或拮抗剂。此外，治疗剂可以为生物粘合剂，例如医学级氰基丙烯酸酯，或纤维蛋白，其例如用于将组织瓣膜粘合至冠状动脉壁。
此外，治疗剂可以为抗肿瘤剂，例如5-氟尿嘧啶，优选具有该试剂的控制释放载体(例如用于在肿瘤位置处的持续控释抗肿瘤剂)。
治疗剂可以为抗生素，优选与用于在体内的局部感染灶处从医疗设备的涂层持续释放的控制释放载体结合。类似地，治疗剂可以包括类固醇，以便抑制局部组织中的炎症，或出于其它原因。
合适的药物的特殊实例包括：
(a) 肝素、硫酸肝素、水蛭素、玻尿酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素、硫酸角质素、溶解剂，包括尿激酶和链激酶，它们的同系物、类似物、片段、衍生物和其药用盐；
(b) 抗菌剂，例如青霉素类、头孢菌素类、万古霉素类、氨基糖苷类、喹诺酮类、多粘菌素类、红霉素类；四环素类、氯霉素类、克林霉素类、林肯霉素类、磺酰胺类，它们的同系物、类似物、衍生物、药用盐及其混合物；
(c) 紫杉醇、多西他赛、免疫抑制剂，例如西罗莫司或依维莫司，烷基化剂，包括氮芥、苯丁酸氮芥、环磷酰胺、美法仑和异环磷酰胺；代谢拮抗剂，包括甲氨蝶呤、6-巯基嘌呤、5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷；植物生物碱，包括长春碱；新长春碱和依托泊苷；抗生素，包括阿霉素、道诺霉素、博来霉素和丝裂霉素；亚硝基脲，包括卡莫司汀和洛莫司汀；无机离子，包括顺铂；生物反应调节剂，包括干扰素；血管抑制素和内皮抑制素；酶，包括天冬酰胺酶；和激素，包括他莫西芬和氟他胺，它们的同系物、类似物、片段、衍生物、药用盐及其混合物；和
(d) 抗病毒剂，例如金刚烷胺、金刚烷乙胺、利巴韦林（Rabavirin）、碘苷、阿糖腺苷、三氟尿苷、阿昔洛维、更昔洛韦、叠氮胸苷、膦甲酸盐、干扰素，它们的同系物、类似物、片段、衍生物、药用盐及其混合物；和
(e) 消炎药，例如布洛芬、地塞米松或甲基强的松龙。
在一个优选实施方案中，本发明提供的涂料组合物包括由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种聚碳酸酯多元醇；
b) 至少一种多异氰酸酯；
c) 至少一种聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的单官能混合聚氧化烯醚；和
d) 至少一种二胺或氨基醇。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明提供的涂料组合物包括由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种聚碳酸酯多元醇；
b) 至少一种多异氰酸酯；
c) 至少一种聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的单官能混合聚氧化烯醚；
d) 至少一种二胺或氨基醇；和
e) 至少一种多元醇。
在本发明的另一个优选实施方案中，本发明提供的涂料组合物包括由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种聚碳酸酯多元醇；
b) 至少一种多异氰酸酯；
c) 至少一种聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的单官能混合聚氧化烯醚；
d) 至少一种二胺或氨基醇；<0
e) 至少一种多元醇；和
f) 至少一种位于聚合物链端的含胺-或羟基单体。
如已经提及的，本发明的一个极特别优选实施方案在于，聚氨酯脲仅由成分(a)至(d)和任选的成分(e)组成。
根据本发明，优选由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种具有400 g/mol至6000 g/mol的平均摩尔重量和1.7至2.3的羟基官能度的聚碳酸酯多元醇，或这种聚碳酸酯多元醇的混合物；
b) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，1.0至4.0 mol量的至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物；
c) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.01至0.5 mol量的至少一种聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的单官能混合聚氧化烯醚或这些聚合物的混合物，其具有500 g/mol至5000 g/mol的平均摩尔重量；
d) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.05至3.0 mol量的至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，作为所谓的增链剂，或这些化合物的混合物；
e) 任选的，每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.1至1.0 mol量的一种或多种摩尔重量为62 g/mol至500 g/mol的短链脂族多元醇；和
f) 任选的，位于聚合物链端并封闭其的含胺-或OH-单元。
根据本发明，进一步优选由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种具有500 g/mol至5000 g/mol的平均摩尔重量和1.8至2.2的羟基官能度的聚碳酸酯多元醇，或这些聚碳酸酯多元醇的混合物；
b) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，1.2至3.8 mol量的至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物；
c) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.02至0.4 mol量的至少一种聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的单官能混合聚氧化烯醚，其具有1000 g/mol至4000 g/mol的平均摩尔重量；
d) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.1至2.0 mol量的至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，作为所谓的增链剂，或这些化合物的混合物；
e) 任选的，每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.2至0.9 mol量的一种或多种摩尔重量为62 g/mol至400 g/mol的短链脂族多元醇；和
f) 任选的，位于聚合物链端并封闭其的含胺-或OH-单元。
根据本发明，还进一步优选由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种具有600 g/mol至3000 g/mol的平均摩尔重量和1.9至2.1的羟基官能度的聚碳酸酯多元醇，或这些聚碳酸酯多元醇的混合物；
b) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，1.5至3.5 mol量的至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物；
c) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.04至0.3 mol量的至少一种聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的单官能混合聚氧化烯醚或这些聚合物的混合物，其具有1000 g/mol至3000 g/mol的平均摩尔重量；
d) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.2至1.5 mol量的至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，作为所谓的增链剂，或这些化合物的混合物；和
e) 任选的，每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.2至0.8 mol量的一种或多种摩尔重量为62 g/mol至200 g/mol的短链脂族多元醇；和
f) 任选的，位于聚合物链端并封闭其的含胺-或OH-单元。
涂料组合物可以施涂于医疗设备。
分散体形式的本发明涂料组合物的用途
分散体形式的本发明涂料组合物可用于在医疗设备上形成涂层。
术语“医疗设备”在本发明的范围内应广义地理解。医疗设备(包括仪器)的合适的非限制性实例为隐形眼镜；插管；导液管，例如泌尿导液管，例如膀胱导尿管或输尿管导管；中心静脉导管；静脉导管或出口或入口导液管；扩张气囊；血管成形术和活检用导液管；用于引入支架、栓塞过滤器或静脉腔静脉过滤器的导液管；气囊导液管或其它可膨胀医疗设备；内窥镜；喉镜；气管设备，例如气管内导管、呼吸机和其它气管吸痰术设备；支气管肺泡灌洗导液管；用于冠状血管成形术的导液管；引导棒、插入导向器等；血栓；起搏器部件；耳蜗植入体；用于营养输送的牙科植入管，引流管；和引导线。
本发明的涂料组合物可以另外用于制造保护涂层，例如手套、支架和其它植入物用；外部(体外)血管(输血导管)；隔膜，例如透析用；血液过滤器；循环辅助用设备；用于创伤护理的绷扎材料；尿袋和造口袋(Stomabeutel)。还包括的是包括医学活性剂，例如用于支架或气囊表面或避孕的医学活性剂的植入体。
通常，医疗设备由导液管、内窥镜、喉镜、气管内导管、给食管、引导棒、支架和其它植入体形成。
存在许多适合作为待涂覆表面的基材的材料，例如金属、织物、陶瓷或塑料，对于医疗设备制造，优选使用塑料。
本发明现已发现通过使用上述类型的涂料组合物来涂覆医疗设备，可以制造具有极亲水性并因此具有光滑的血液相容表面的医疗设备。上述涂料组合物优选以含水分散体的形式获得，并施加到医疗设备的表面。
涂料组合物的制备
上述更详细描述的涂料的成分通常如此进行反应：使得首先通过成分(a)、(b)、(c)和任选的，成分(e)的反应制备不含脲基团的异氰酸酯-官能预聚物，异氰酸酯基对聚碳酸酯多元醇的异氰酸酯反应性基团的物质的量之比优选为0.8至4.0，更优选为0.9至3.8，更特别为1.0至3.5。
在备选实施方案中，也可以使成分(a)首先单独地与异氰酸酯(b)反应。然后，可以添加成分(c)和(e)并使它们反应。随后，通常，在分散到水中之前、期间或之后，留下的异氰酸酯基进行氨基-官能链延长或终止，用于链延长的化合物的异氰酸酯反应性基团对预聚物的游离异氰酸酯基的当量比优选为40%至150%，更优选为50%至120%，更特别地为60%至120% (成分d))。
聚氨酯脲分散体优选通过被称为丙酮法的方法制备。为通过丙酮法制备聚氨酯脲分散体，不能包含任何伯或仲氨基的成分(a)、(c)和(e)的一部分或全部，以及多异氰酸酯组分(b)通常被引入用于制备异氰酸酯官能聚氨酯预聚物，以及任选地用水混溶性但对异氰酸酯基呈惰性的溶剂稀释，和加热至50至120℃的温度。为促进异氰酸酯加成反应，可以使用聚氨酯化学中已知的催化剂，例如二月桂酸二丁锡。优选在没有催化剂的情况下进行合成。
合适的溶剂通常为脂族酮官能溶剂，例如丙酮、丁酮，其不仅可以在制备开始时添加，而且任选的，也可以稍后逐份添加。丙酮和丁酮是优选的。也可以使用其它溶剂，例如二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯和具有醚单元或酯单元的溶剂，以及通过蒸馏完全或部分去除或者可以完全保留在分散体中。
随后，计量加入任选在反应开始时未添加的成分(c)和(e)。
在优选的方式中，在没有添加溶剂的情况下制备预聚物，以及为了链延长，才用合适的溶剂（优选丙酮）稀释。
在聚氨酯预聚物的制备中，异氰酸酯基对异氰酸酯反应性基团的物质的量之比优选为0.8至4.0，更优选为0.9至3.8，更特别地为1.0至3.5。
产生预聚物的反应部分或完全，但是优选完全进行。以这种方法，在本体或溶液中获得包含游离异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。
随后，在进一步的方法步骤中，如果尚未进行或仅部分进行，则将获得的预聚物借助于脂族酮，例如丙酮或丁酮加以溶解。
随后，可能的NH2-、NH-官能和/或OH-官能组分与保留的异氰酸酯基反应。可以在分散之前、分散期间在溶剂中，或已经分散之后在水中，另外进行链延长/终止。优选分散到水中之前进行链延长。
当符合(d)的定义的具有NH2或NH基团的化合物用于链延长时，预聚物的链延长优选在分散之前进行。
链延长程度，换言之用于链延长的化合物的NCO-反应性基团对预聚物的游离NCO基团的当量比率优选为40%至150%，更优选为50%至120%，更特别地为60%至120%。
任选地，胺组分(d)可以在本发明方法中以水-稀释或溶剂-稀释的形式，单独地或以混合物形式使用，在这种情况下原则上任何添加顺序都是可能的。
如果水或有机溶剂一并用作稀释剂，则稀释剂含量优选为70重量%至95重量%。
由预聚物制备聚氨酯脲分散体在链延长之后进行。为了该目的，将溶解的和链延长的聚氨酯脲聚合物引入分散水中，其中任选地在强烈剪切下，例如强烈搅拌进行，或反过来，将分散用水搅拌入预聚物溶液中。优选将水加入到溶解的预聚物中。
分散步骤之后仍然存在于分散体中的溶剂然后通常通过蒸馏去除。也可能在分散期间已经加以去除。
合成之后的聚氨酯脲分散体的固含量为20重量%至70重量%，优选为20重量%至65重量%。为了涂覆实验，可以任意用水稀释这些分散体，以能够可变地调节涂层厚度。1重量%至60重量%的浓度都是可能的；优选浓度为1重量%至40重量%。
其中，能够实现任何所需的涂层厚度，例如几百纳米直至几百微米，但是在本发明的范围内，厚度可以更高或更低。
用于涂覆医疗设备的涂料组合物可以通过用水稀释水分散体而稀释至任何所需值。此外，可以添加增稠剂，以能够任选地提高涂料组合物的粘度。其它添加剂，例如抗氧化剂、调整pH的缓冲剂、或颜料也是可能的。此外，任选地，也可以使用其它添加剂，例如抓握助剂(Griffhilfsmittel)、染料、消光剂、UV稳定剂、光稳定剂、疏水化剂、亲水性剂和/或流动助剂。
然后从这些分散体出发，通过上述方法制造医疗涂层。
根据本发明，已经表面医疗设备上的所得涂层根据涂层是从分散体还是从溶液开始制造而存在不同。
在此，当从上述涂料组合物的分散体出发获得时，医疗设备上的本发明的涂层具有优势，因为本发明的涂料体系的分散体产生不含任何有机溶剂残留的医疗设备上的涂层，因此从毒性观点来看通常是不用顾虑的，以及同时，产生更突出的亲水性，这例如能表现为小接触角。关于这一点，参考以下阐述的实验和对比实验。
在这种情况下，可以通过许多方法用本发明的涂料组合物涂覆医疗设备。为此目的的合适的涂覆技术为例如刮涂、印刷、移膜涂饰、喷涂、旋涂或浸渍。
用于制备涂层的原料的含水聚氨酯脲分散体可以按照任意方法制备，但是其中优选上述的丙酮法。
许多基材，例如金属、织物、陶瓷和塑料，可被涂覆。优选涂覆由金属或塑料制成的医疗设备。作为金属例如提到：医疗不锈钢或镍钛合金。可想到许多能用于构造医疗设备的聚合物材料，例如聚酰胺；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚醚；聚酯；聚乙酸乙烯酯；天然和合成橡胶；苯乙烯和例如乙烯、丁烯和异戊二烯的不饱和化合物的嵌段共聚物；聚乙烯或聚乙烯和聚丙烯的共聚物；硅酮；聚氯乙烯(PVC)和聚氨酯。为了亲水性聚氨酯脲与医疗设备更好的粘附，可以在施涂这些亲水性涂料材料之前施涂其它合适的涂料作为基底。
除了滑动性改善的亲水性之外，根据本发明提供的涂料组合物特点还在于高血液相容性水平。因此，利用这些涂层的工作也是有利的，特别是在血液接触中。与现有技术的聚合物相比，该材料在血液接触中显示凝结倾向降低。
除所述医疗领域中的应用之外，本发明的体系也可以用于涂覆非医疗领域中的工业基材，用于制造易清洁或自清洁表面，用于涂覆窗玻璃(Verscheibung)和光学玻璃和透镜，用于涂覆卫生领域中的基材，用于涂覆包装材料，用于减少涂覆表面的生物生长，用于涂覆水上和水下基材以减少基材相对于水的摩擦阻力，用于基材的印刷准备，用于制备化妆品应用的配制料或用于制造涂覆种子用的活性成分释放体系。
以下在实施例中说明配备有使用本发明涂料组合物的亲水性聚氨酯脲涂料的导液管的优越性能。
实施例
实施例中描述树脂的NCO含量根据DIN EN ISO 11909，由滴定测定。
根据DIN-EN ISO 3251，测定固含量。使用红外线干燥器在115℃将1 g聚氨酯脲分散体干燥至恒重(15-20 min)。
使用购自Malvern Instruments的高性能粒度仪(HPPS 3.3)测量聚氨酯脲分散体的平均粒度。
除非另外指明，以%标明的量为重量%，并以获得的含水分散体计。
使用的物质和缩写：
Desmophen C2200：聚碳酸酯多元醇，OH值56 mg KOH/g，数均分子量2000 g/mol (Bayer，MaterialScience AG，Leverkusen，DE)。
实施例 1 ：
本实施例描述聚氨酯脲分散体形式的本发明涂料组合物的制备。
在65℃预先引入277.2 g的Desmophen C 2200，33.6 g的基于环氧乙烷/环氧丁烷的单官能聚醚(数均分子量2250 g/mol，OH值25 mg KOH/g，环氧丁烷份额(=1,2-环氧丁烷)：25重量%)和6.7 g的新戊二醇，并搅拌均化5分钟。在65℃，在1分钟内，首先向该混合物添加71.3 g的4,4'-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)，然后添加11.9 g的异佛尔酮二异氰酸酯。将该混合物加热至120℃。8 h之后，达到理论NCO值。将制得的预聚物在50℃溶于711 g的丙酮中，然后在40℃在10分钟内计量加入16 g水中的4.8 g乙二胺的溶液。后续搅拌时间为15 min。随后，在15 min内，通过添加590 g的水进行分散。然后通过减压蒸馏去除溶剂。这样产生具有39.0%的固含量和522 nm的平均粒度的聚氨酯脲分散体。
实施例 2 ：涂层的制备和静态接触角的测定
使用刮刀(刮刀间隙：210微米)，在经净化处理的玻璃板上制备用于静态接触角测定的涂层。这样产生均匀涂层，将其在100℃干燥2 h，或者仅在23℃干燥。获得的涂覆玻璃板直接进行接触角测定。
在玻璃板上对所得涂层进行静态接触角测定。使用Dataphysics的视频接触角测量仪器OCA20（带计算机控制的注射器），将10滴Millipore水放置在试样上，测量它们的静止润湿接触角（Benetzungsrandwinkel）。事先使用抗静电吹风机去除试样表面上的静电荷(如果存在)。
表1：静态接触角测定
由以下制造的PU薄膜 接触角 [°]
本发明实施例1 (干燥100℃) 34.1
本发明实施例1 (干燥23℃) 23.2。
如表1显示的，本发明实施例1的含聚碳酸酯的涂层产生静态接触角≤40°的非常亲水性的涂层。

Claims (10)

1.分散体形式的涂料组合物，特征在于该涂料组合物包含聚氨酯脲
该聚氨酯脲(1)用聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的共聚物单元封端，和
(2) 包含至少一种含羟基的聚碳酸酯多元醇。
2.根据权利要求1的涂料组合物，特征在于所述聚氨酯脲具有来源于至少一种脂族、脂环族或芳族异氰酸酯的单元。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，特征在于所述聚氨酯脲具有2.5重量%的最大离子改性。
4.根据权利要求1至3任一项的涂料组合物，特征在于所述涂料组合物具有由以下合成的聚氨酯脲
a) 至少一种具有400 g/mol至6000 g/mol的平均摩尔重量和1.7至2.3的羟基官能度的聚碳酸酯多元醇，或这些聚碳酸酯多元醇的混合物；
b) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，1.0至4.0 mol量的至少一种脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯或这些多异氰酸酯的混合物；
c) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.01至0.5 mol量的至少一种聚环氧乙烷和聚-C4-C12-环氧烷的单官能混合聚氧化烯醚或这些聚醚的混合物，其具有500 g/mol至5000 g/mol的平均摩尔重量；
d) 每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.05至3.0 mol量的至少一种脂族或脂环族二胺或至少一种氨基醇，作为所谓的增链剂，或这些化合物的混合物；
e) 任选的，每摩尔所述聚碳酸酯多元醇，0.1至1.0 mol量的一种或多种摩尔重量为62 g/mol至500 g/mol的短链脂族多元醇；和
任选的，位于聚合物链端并封闭其的含胺-或OH-单元。
5.用于制备根据权利要求4的涂料组合物的方法，包括以下方法步骤：
(I) 预先引入成分(a)、(b)、(c)和任选的，成分(e)，和任选地，用水混溶性、但对异氰酸酯基呈惰性的溶剂稀释；
(II) 将能由(I)获得的组合物加热至50至120℃的温度；
(III) 计量加入任选在反应开始时未添加的(c)和(e)成分；
(IV) 借助于脂族酮溶解所得预聚物；
(V) 添加成分(d)用于链延长；
(VI) 添加水用于分散；和
(VII) 去除所述脂族酮，优选通过蒸馏去除所述脂族酮。
6.能根据权利要求5的方法获得的涂料组合物，其为分散体形式。
7.基材上的涂层，能通过将根据权利要求1至4或6任一项的涂料组合物施涂至所述基材并使其干燥获得。
8.根据权利要求7的涂层，特征在于所述基材为医疗设备。
9.根据权利要求1至4或6任一项的涂料组合物用于涂覆至少一种医疗设备的用途。
10.根据权利要求1至4或6任一项的涂料组合物的用途，用于涂覆非医疗领域中的工业基材，用于制造易清洁或自清洁表面，用于涂覆窗玻璃和光学玻璃和透镜，用于涂覆卫生领域中的基材，用于涂覆包装材料，用于降低经涂覆表面的生物生长，用于涂覆水上和水下基材以减少基材相对于水的摩擦阻力，用于基材的印刷准备，用于制造化妆品应用的配制料或用于制造涂覆种子的活性成分-释放系统。
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