KR20100134606A - 친수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 폴리우레탄우레아가 (1) 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 공중합체 단위로 종결되고, (2) 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 것인, 폴리우레탄우레아 분산액에 관한 것이다.

Description

친수성 폴리우레탄 분산액 {HYDROPHILIC POLYURETHANE DISPERSIONS}
본 발명은 친수성 코팅의 제조를 위해 사용될 수 있는 폴리우레탄 분산액 형태의 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 주제는 이러한 코팅 조성물의 제조 방법, 및 상기 코팅 조성물의 보다 특히는 의료 기구의 코팅을 위한 용도이다.
의료 기구, 예컨대 카테터의 활용은 친수성 표면의 구비를 통해 현저히 개선될 수 있다. 비뇨관 또는 혈관 카테터의 삽입 및 이동은 혈액 또는 요(urine)와 접촉하는 친수성 표면이 수막을 흡착시킨다는 점에 의해 보다 용이해진다. 이는 카테터 표면과 관 벽 사이의 마찰을 감소시켜, 카테터가 보다 용이하게 삽입 및 이동되도록 한다. 균일한 수막의 형성을 통해 마찰을 감소시키기 위해서, 중재 시술 전에 기구에 물을 직접 공급할 수도 있다. 그 결과 관련 환자는 통증을 덜 느끼고, 관 벽의 손상 위험이 감소한다. 또한, 카테터를 혈액과 접촉하여 사용하는 경우, 항상 혈전 형성의 위험이 있다. 이와 관련하여, 친수성 코팅은 일반적으로 항혈전성 코팅에 유용한 것으로 고려된다.
상응하는 폴리우레탄의 용액 또는 분산액으로부터 출발하여 제조되는 폴리우레탄 코팅이 이러한 표면의 생성을 위해 원칙적으로 적합하다.
따라서, US 5,589,563호에는 생물의학 분야에 사용되고 또한 의료 기구의 코팅을 위해서도 사용될 수 있는 중합체를 위한 표면 개질된 말단기를 가지는 코팅의 용도가 기재되어 있다. 생성된 코팅은 용액 또는 분산액을 기반으로 제조되고, 중합체 코팅은 아민, 플루오르화 알칸올, 폴리디메틸실록산 및 아민 종결된 폴리에틸렌 옥사이드로부터 선택되는 여러 말단기를 포함한다. 그러나, 상기 중합체는 의료 기구용 코팅으로서, 보다 특히 요구되는 친수성에 관해, 만족스러운 특성을 가지지 않는다.
DE 199 14 882 A1호는
(a) 1종 이상의 폴리올 성분,
(b) 1종 이상의 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트 성분,
(c) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기, 및 하나 이상의 친수성 폴리에테르 사슬을 가지는 화합물, 및/또는 염을 형성할 수 있고, 바람직하다면, 적어도 부분적으로 중화된 형태로 존재하는 하나 이상의 기, 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 가지는 화합물로 이루어진 1종 이상의 친수성, 비이온성 또는 잠재적 이온성 합성 성분,
(d) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 가지며, 분자량 범위가 32 내지 500인, (a) 내지 (c)와 상이한 1종 이상의 합성 성분, 및
(e) 1종 이상의 1관능성 차단제
로부터 합성되는 분산되거나 용해된 형태의 폴리우레탄, 폴리우레탄-우레아 및 폴리우레아에 관한 것이다. 이에 따라 필수적으로 1관능성 차단제를 가지는 중합체 분산액이 사이즈제(size)로 사용된다.
DE 199 14 885 A1호는 바람직하게는
a) 1종 이상의 폴리올 성분,
b) 1종 이상의 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트 성분,
c) 바람직하다면, NCO기에 대해 반응성인 하나 이상의 기, 및 염을 형성할 수 있고 바람직하다면 적어도 부분적으로 중화된 형태로 존재하는 하나 이상의 기를 가지는 화합물로 이루어진 1종 이상의 (잠재적) 이온성 합성 성분,
d) 바람직하다면, 이소시아네이트 부가 반응과 관련하여 관능가가 1 내지 4이고, 하나 이상의 친수성 폴리에테르 사슬을 함유하는 화합물로 이루어진 1종 이상의 비이온성 친수성 합성 성분,
e) 바람직하다면, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 가지며, 분자량 범위가 32 내지 2500인, (a) 내지 (d)와 상이한 1종 이상의 합성 성분, 및
f) 적어도 50% 정도의 디메틸피라졸로 구성된 1종 이상의 1관능성 차단제 0.1 내지 15 중량%
의 반응 생성물을 나타내며, 여기서 a) 내지 f)의 합은 100%이고, c) 또는 d)는 0일수 없으며 안정한 분산액이 형성되도록 하는 양으로 사용되는 것인, 폴리우레탄, 폴리우레탄-폴리우레아 또는 폴리우레아를 기재로 하는 분산액에 관한 것이다. 상기 분산액은 특히 광물 기재의 코팅, 목재 및 목재 기반 물질의 바니싱(varnishing) 및 밀봉, 금속성 표면의 페인팅 및 코팅, 플라스틱의 페인팅 및 코팅, 및 직물 및 가죽의 코팅을 위해 사용된다.
종래 기술로부터 공지된 상기 폴리우레탄우레아 분산액은 의료 목적을 위해, 즉, 의료 기구의 코팅을 위해 사용되지 않는다.
또한, 지금까지 공지된 폴리우레탄우레아 코팅은 종종 의료 기구 상의 코팅으로서 사용하기에 충분히 친수성이지 않다는 단점을 가진다.
이와 관련하여, US 5,589,563호에는 의료 기구를 코팅하기 위해 사용될 수 있는 생물의학적 중합체를 위한 표면 개질된 말단기가 권고되어 있다. 상기 중합체는 아민, 플루오르화 알칸올, 폴리디메틸실록산 및 아민 종결된 폴리에틸렌 옥사이드로부터 선택되는, 여러 말단기를 포함한다. 그러나, 의료 기구용 코팅으로서, 상기 중합체는, 보다 특히 요구되는 친수성에 관해, 마찬가지로 만족스러운 특성이 결여된다.
따라서, 본 발명의 목적은 의료 기구에 친수성 표면을 구비시키기 위해 사용될 수 있는 폴리우레탄우레아 분산액을 제공하는 것이다. 이러한 표면은 종종 혈액과 접촉하여 사용되기 때문에, 상기 물질의 표면은 또한 양호한 혈액 상용성을 가져야 하고 보다 특히 혈전이 형성되는 위험을 감소시켜야 한다.
본 발명은 의료 기구에 친수성 표면을 구비시키기 위해 사용될 수 있는 폴리우레탄우레아 분산액을 제공한다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액은
(1) 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 공중합체 단위로 종결된 1종 이상의 폴리우레탄우레아, 및
(2) 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 상기 특별한 폴리우레탄우레아를 포함하는 조성물이 의료 기구 상의 코팅으로서 현저히 적합하며, 이는 상기 의료 기구에 우수한 윤활성 코팅을 제공하고 동시에 상기 의료 기구로의 치료 동안 혈전 형성 위험을 감소시키는 것이 발견되었다.
본 발명의 목적을 위한 폴리우레탄우레아는
(a) 하기 구조의, 2개 이상의 우레탄기를 함유하는 반복 단위
Figure pct00001
, 및
하기 우레아기를 함유하는 1개 이상의 반복 단위
Figure pct00002
를 가지는 중합체 화합물이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물은 본질적으로 이온성 개질이 없는 폴리우레탄우레아를 기재로 한다. 본 발명과 관련하여, 이는 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리우레탄우레아가 본질적으로 이온성기, 예컨대, 보다 특히 설포네이트, 카르복실레이트, 포스페이트 및 포스포네이트 기가 없는 것을 의미한다.
"본질적으로 이온성 개질이 없는"이라는 용어는 본 발명과 관련하여 임의의 이온성 개질이 2.50 중량% 분획 이하, 바람직하게는 2.00 중량% 이하, 보다 특히 1.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 특히 0.50 중량% 이하로 존재하며, 가장 바람직한 상황은 본 발명의 폴리우레탄우레아의 이온성 개질이 전혀 없는 것이다.
본 발명의 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 실질적으로 선형 분자이지만, 덜 바람직하더라도 분지될 수도 있다. 실질적 선형 분자는 평균 히드록실 관능가가 바람직하게는 1.7 내지 2.3, 보다 특히 1.8 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는, 초기 가교결합 수준이 낮은 시스템을 의미한다. 이러한 종류의 시스템은 여전히 충분한 정도로 분산될 수 있다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리우레탄우레아의 수 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 5000 내지 100,000이다. 여기서 수 평균 분자량은 30℃에서 디메틸아세트아미드 중에 표준으로서 폴리스티렌에 대해 측정한다.
폴리우레탄우레아
본 발명의 폴리우레탄우레아는 하기 보다 상세히 기재하였다.
본 발명의 폴리우레탄우레아는 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리옥시알킬렌 에테르 성분, 디아민 및/또는 아미노 알코올 성분, 및 바람직하다면, 폴리올 성분을 포함하는 합성 성분의 반응에 의해 제조된다.
개별 합성 성분은 지금부터 하기 보다 상세히 기재할 것이다.
(a) 폴리카르보네이트 폴리올
본 발명의 폴리우레탄우레아는 1종 이상의 히드록실 함유 폴리카르보네이트 (폴리카르보네이트 폴리올)로부터 유래된 단위를 포함한다.
평균 히드록실 관능가가 1.7 내지 2.3, 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 폴리카르보네이트 폴리올, 즉, 폴리히드록실 화합물이 히드록실 함유 폴리카르보네이트 기재 단위의 도입을 위해 원칙적으로 적합하다. 따라서, 상기 폴리카르보네이트는 바람직하게는 실질적으로 선형 구조이고 단지 약간의 3차원 가교결합을 가진다.
적합한 히드록실 함유 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과, 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응을 통해 얻을 수 있는, 분자량 (OH가 (DIN 53240)를 통해 측정한 분자량)이 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol, 보다 특히 600 내지 3000 g/mol인 폴리카르보네이트이다. 이러한 적합한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 및 락톤 개질된 디올을 포함한다.
디올 성분은 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기뿐만 아니라 에테르 또는 에스테르 기를 또한 함유하는 것을 함유하며, 예로는 1 mol의 헥산디올과 1 mol 이상, 바람직하게는 1 내지 2 mol의 카프로락톤의 반응 또는 디- 또는 트리헥실렌 글리콜을 수득하기 위한 헥산디올의 자체 에테르화를 통해 얻어지는 생성물이 있다. 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올도 또한 사용할 수 있다. 히드록실 폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 바람직하다면, 이는 다관능성 성분, 보다 특히 저분자량 폴리올의 혼입 결과로서 약간 분지될 수 있다. 상기 목적을 위한 적합한 화합물의 예는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코사이드 또는 1,3,4,6-디안히드로헥시톨을 포함한다. 바람직한 폴리카르보네이트는 헥산-1,6-디올, 및 예를 들어 부탄-1,4-디올과 같은 개질 작용을 가지는 코-디올, 또는 ε-카프로락톤을 기재로 하는 것이다. 추가의 바람직한 폴리카르보네이트 디올은 헥산-1,6-디올과 부탄-1,4-디올의 혼합물을 기재로 하는 것이다.
(b) 폴리이소시아네이트
본 발명의 폴리우레탄우레아는 1종 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유래된 단위를 추가로 가진다.
폴리이소시아네이트 (b)로서, 포스겐 공정에 의해 제조되는지 또는 포스겐 무함유 공정에 의해 제조되는지에 관계없이, 당업자에게 공지되고 평균 NCO 관능가가 1 이상, 바람직하게는 2 이상인 모든 방향족, 방향지방족, 지방족 및 지환족 이소시아네이트를 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 이는 또한 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카르보디이미드 구조를 함유할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 목적하는 혼합물로 사용할 수 있다.
3개 내지 30개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 탄소 원자의 탄소 골격 (NCO기 없음)을 가지는 지방족 또는 지환족 대표 화합물 계열로부터의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (b)의 특히 바람직한 화합물은, 예를 들어, 비스(이소시아네이토알킬) 에테르, 비스- 및 트리스(이소시아네이토알킬)벤젠, -톨루엔 및 -크실렌, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트 (예를 들어 트리메틸-HDI (TMDI), 일반적으로 2,4,4 및 2,2,4 이성질체의 혼합물로서의 트리메틸-HDI), 노난 트리이소시아네이트 (예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 도데칸 트리이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI)과 같은, 지방족 및/또는 지환족 부착된 NCO기를 가지는 상기 명시된 유형에 따른다.
성분 (b)의 매우 특히 바람직한 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸-HDI (TMDI), 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI) 및/또는 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 상기 이소시아네이트의 혼합물이다. 추가 예는 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가지고 2개 초과의 NCO기를 가지는 상기 디이소시아네이트의 유도체이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물 내의 구성성분 (b)의 양은, 각 경우 본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물의 구성성분 (a)를 기준으로, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 mol, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.8 mol, 보다 특히 1.5 내지 3.5 mol이다.
(c) 폴리옥시알킬렌 에테르
본 발명의 폴리우레탄우레아는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 공중합체로부터 유래된 단위를 가진다. 상기 공중합체 단위는 폴리우레탄우레아 내에 말단기의 형태로 존재한다.
비이온적 친수성화 화합물 (c)는, 예를 들어, 적합한 출발 분자의 알콕시화를 통해 통상적인 방식으로 입수가능한 종류의, 분자당 평균 5개 내지 70개, 바람직하게는 7개 내지 55개의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 1관능성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올이다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38]).
적합한 출발 분자의 예는 포화 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올, 1,1-디메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올, 방향족 알코올, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신나밀 알코올, 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민, 및 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알코올이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 출발 분자로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알킬렌 옥사이드인 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드는 알콕시화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르 알코올은 알킬렌 옥사이드 단위가 바람직하게는 적어도 30 mol%, 보다 바람직하게는 적어도 40 mol% 정도의 에틸렌 옥사이드 단위로 구성된, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 mol% 이상의 에틸렌 옥사이드 단위 및 60 mol% 이하의 프로필렌 옥사이드 단위를 함유하는 1관능성 혼합 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에테르이다.
폴리옥시알킬렌 에테르의 평균 몰 중량은 바람직하게는 500 g/mol 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 g/mol 내지 4000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물 내의 구성성분 (c)의 양은, 각 경우 본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물의 구성성분 (a)를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4 mol, 보다 특히 0.04 내지 0.3 mol이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르를 기재로 하는 말단기를 가지는 폴리우레탄우레아가 친수성이 높은 코팅의 제조에 특히 적합함을 나타내는 것이 가능하였다. 이후 하기에 나타내는 바와 같이, 오직 폴리에틸렌 옥사이드에 의해 종결된 폴리우레탄우레아에 비해, 본 발명의 코팅은 현저히 낮은 접촉각을 초래하며, 따라서 보다 친수성인 형태이다.
(d) 디아민 또는 아미노 알코올
본 발명의 폴리우레탄우레아는 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알코올로부터 유래된 단위를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄 코팅은 사슬 연장제 (d)라고 지칭되는 것을 사용하여 제조된다. 이러한 사슬 연장제는 디아민 또는 폴리아민 및 히드라자이드, 예를 들어 히드라진, 1,2-에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진, 아디프산 디히드라자이드, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 기타 (C1-C4) 디- 및 테트라알킬디시클로헥실메탄, 예를 들어 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디시클로헥실메탄이다.
적합한 디아민 또는 아미노 알코올은 일반적으로 NCO기에 대한 다양한 반응성을 가지는 활성 수소를 함유하는 저분자량 디아민 또는 아미노 알코올, 예컨대 1차 아미노기 및 또한 2차 아미노기를 함유하거나 아미노기 (1차 또는 2차) 및 또한 OH기를 함유하는 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 1차 및 2차 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 및 아미노 알코올, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민, 특히 바람직하게는 디에탄올아민이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물의 구성성분 (d)는 조성물의 제조와 관련하여 사슬 연장제 및/또는 사슬 종결제의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물 내의 구성성분 (d)의 양은, 각 경우 본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물의 구성성분 (a)를 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 3.0 mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol, 보다 특히 0.2 내지 1.5 mol이다.
(e) 폴리올
추가 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄우레아는 1종 이상의 추가 폴리올로부터 유래된 단위를 추가로 포함한다.
폴리우레탄우레아를 합성하기 위해 사용되는 추가 저분자량 폴리올 (e)는 일반적으로 중합체 사슬을 강화 및/또는 분지시키는 효과를 가진다. 분자량은 바람직하게는 62 내지 500 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 400 g/mol, 보다 특히 62 내지 200 g/mol이다.
적합한 폴리올은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 여기서, 예를 들어, 분자당 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 저분자량 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물, 및 바람직하다면, 또한 기타 저분자량 폴리올을 언급할 수 있다. 에스테르 디올, 예를 들어, α-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 (ß-히드록시에틸) 에스테르 또는 테레프탈산 비스(ß-히드록시에틸) 에스테르를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물 내의 구성성분 (e)의 양은, 각 경우 본 발명에 따라 사용하기 위한 코팅 조성물의 구성성분 (a)를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mol, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.9 mol, 보다 특히 0.2 내지 0.8 mol이다.
(f) 추가 아민- 및/또는 히드록시-함유 단위 (합성 성분)
이소시아네이트-함유 성분 (b)와 히드록시- 또는 아민-관능성 화합물 (a), (c), (d), 및 사용된다면, (e)의 반응은 전형적으로 반응성 히드록시 또는 아민 화합물에 비해 약간의 NCO 과량이 관측되도록 실시한다. 물 중 분산의 결과로, 이소시아네이트기의 잔류물은 아민기로 가수분해된다. 그러나, 특별한 경우에는, 폴리우레탄을 분산시키기 전에 이소시아네이트기의 남아있는 잔류물을 차단하는 것이 중요할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제공되는 폴리우레탄우레아 코팅은 각 경우 사슬 말단에 위치하여 이것을 캡핑(capping)하는 합성 성분 (f)를 또한 포함할 수 있다. 상기 단위는 한편으로는 NCO기와 반응성인 1관능성 화합물, 예컨대 모노아민, 보다 특히 모노 2차 아민, 또는 모노알코올로부터 유도된다.
여기서 예를 들어 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및 이들의 적합한 치환된 유도체를 언급할 수 있다.
NCO 과량을 분해하기 위해 본 발명의 코팅에서 단위 (f)가 본질적으로 사용되기 때문에, 요구되는 양은 본질적으로 NCO 과량의 양에 의존하고, 일반적으로 명시될 수 없다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에서는, 성분 (f)가 사용되지 않고, 이에 따라 본 발명의 폴리우레탄우레아는 단지 구성성분 (a) 내지 (d), 및 바람직하다면 성분 (e)를 포함한다. 본 발명의 폴리우레탄우레아가 구성성분 (a) 내지 (d), 및 바람직하다면 성분 (e)로 구성되는 경우, 즉, 임의의 추가 합성 성분을 포함하지 않는 경우도 추가로 바람직하다.
(g) 추가 구성성분
또한, 본 발명의 폴리우레탄우레아는 의도한 목적에 전형적인 추가 구성성분, 예컨대 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 이러한 예는 활성 약학적 물질, 및 활성 약학적 물질의 방출을 촉진하는 첨가제 (약물 용리 첨가제), 및 또한 약제이다.
의료 기구 상의 본 발명의 코팅에 사용될 수 있는 약제는 일반적으로, 예를 들어, 항혈전제, 항생제, 항암제, 성장 호르몬, 항바이러스제, 항혈관형성제, 혈관형성제, 항유사분열제, 항염증제, 세포 주기 조절제, 유전학적 제제(genetic agent), 호르몬, 및 이들의 동족체, 유도체, 단편, 제약학적 염, 및 이들의 조합이다.
따라서, 이러한 약제의 특별한 예는 항혈전 (비혈전성) 제제 및 동맥의 급성 혈전증, 협착증 또는 후기 재협착증을 억제하기 위한 기타 제제를 포함하며, 예로는 헤파린, 스트렙토키나제, 우로키나제, 조직 플라스미노겐 활성화제, 항-트롬복산-B2 제제; 항-B-트롬보글로불린, 프로스타글라딘-E, 아스피린, 디피리디몰, 항-트롬복산-A2 제제, 뮤린 모노클론 항체 7E3, 트리아졸로피리미딘, 시프로스텐, 히루딘, 티클로피딘, 니코란딜 등이 있다. 동맥 협착증 부위에서 내막밑(subintimal) 근섬유 과다형성을 억제하기 위한 약제로서 성장 인자를 마찬가지로 이용할 수 있거나, 또는 임의의 기타 세포 성장 억제제를 협착증 부위에서 이용할 수도 있다.
상기 약제는 혈관확장제, 예를 들어 혈관 경련에 대응하기 위해, 파파베린과 같은 항경련제로 구성될 수도 있다. 상기 약제는 칼슘 길항제, 또는 α- 및 β-아드레날린 작용제 또는 길항제와 같은 그 자체로 혈관작용제일 수 있다. 또한, 치료제는 예를 들어 조직 판막을 관상 동맥 벽에 결합시키기 위해 사용되는 피브린, 또는 의료 등급의 시아노아크릴레이트와 같은 생물학적 접착제일 수 있다.
치료제는 추가로 5-플루오로우라실과 같은 항종양제일 수 있으며, 이는 바람직하게는 제제 제어 방출 비히클과 함께 사용한다 (예를 들어, 종양 부위에 항종양제의 지속적인 제어 방출을 사용하기 위한 것임).
치료제는 바람직하게는 체내 국부적인 감염 환부에 의료 기구의 코팅으로부터의 지속적인 방출을 위한 제어 방출 비히클과 조합된 항생제일 수 있다. 유사하게, 치료제는 국부적인 조직 내의 염증을 억제하기 위해, 또는 다른 이유로 스테로이드를 포함할 수 있다.
적합한 약제의 구체적인 예는
(a) 헤파린, 헤파린 설페이트, 히루딘, 히알루론산, 콘드로이틴 설페이트, 더마탄 설페이트, 케라탄 설페이트, 우로키나제 및 스트렙토키나제를 포함한 용해제, 이들의 동족체, 유사체, 단편, 유도체 및 이들의 제약학적 염,
(b) 항생제, 예컨대 페니실린, 세팔로스포린, 바코마이신, 아미노글리코사이드, 퀴놀론, 폴리믹신, 에리트로마이신, 테트라시클린, 클로람페니콜, 클린다마이신, 린코마이신, 설폰아미드, 이들의 동족체, 유사체, 유도체, 제약학적 염 및 이들의 혼합물,
(c) 파클리탁셀, 도세탁셀, 면역 억제제, 예컨대 시롤리무스 또는 에베롤리무스, 메클로레타민, 클로람부실, 시클로포스파미드, 멜파란 및 이포스파미드를 포함한 알킬화제; 메토트렉세이트, 6-머캡토퓨린, 5-플루오로우라실 및 사이타라빈을 포함한 항대사물질; 빈블라스틴을 포함한 식물 알칼로이드; 빈크리스틴 및 에토포사이드; 독소루비신, 다우노마이신, 블레오마이신 및 미토마이신을 포함한 항생제; 카르무스틴 및 로무스틴을 포함한 니트로스우레아; 시스플라틴을 포함한 무기 이온; 인터페론을 포함한 생물학적 반응 개질제; 안지오스타틴 및 엔도스타틴; 아스파라기나제를 포함한 효소; 및 타목시펜 및 플루타마이드를 포함한 호르몬, 이들의 동족제, 유사체, 단편, 유도체, 제약학적 염 및 이들의 혼합물, 및
(d) 항바이러스제, 예컨대 아만타딘, 리만타딘, 라바비린, 이독수리딘, 비다라빈, 트리플루리딘, 아시클로비르, 간시클로비르, 지도부딘, 포스포노포르메이트, 인터페론, 이들의 동족체, 유사체, 단편, 유도체, 제약학적 염 및 이들의 혼합물, 및
(e) 항염증제, 예를 들어 이부프로펜, 덱사메타손 또는 메틸프레드니솔론
을 포함한다.
바람직한 한 실시양태에서, 본 발명에 따라 제공되는 코팅 조성물은
a) 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
c) 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 1관능성 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르, 및
d) 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알코올
로부터 합성되는 폴리우레탄우레아를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명에 따라 제공되는 코팅 조성물은
a) 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
c) 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 1관능성 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르,
d) 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알코올, 및
e) 1종 이상의 폴리올
로부터 합성되는 폴리우레탄우레아를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명에 따라 제공되는 코팅 조성물은
a) 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올,
b) 1종 이상의 폴리이소시아네이트,
c) 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 1관능성 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르,
d) 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알코올,
e) 1종 이상의 폴리올, 및
f) 중합체 사슬 말단에 위치한 1종 이상의 아민- 또는 히드록시-함유 단량체
로부터 합성되는 폴리우레탄우레아를 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 폴리우레탄우레아는 오직 구성성분 (a) 내지 (d), 및 바람직하다면 (e)로 구성된다.
본 발명에 따르면,
a) 평균 몰 중량이 400 g/mol 내지 6000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.7 내지 2.3인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 이러한 폴리카르보네이트 폴리올의 혼합물,
b) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 1.0 내지 4.0 mol 양의 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물,
c) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.01 내지 0.5 mol 양의, 평균 몰 중량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol이고, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 1관능성 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르 또는 이러한 폴리에테르의 혼합물,
d) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.05 내지 3.0 mol 양의, 소위 사슬 연장제로서의 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 1종 이상의 아미노 알코올, 또는 이러한 화합물의 혼합물,
e) 바람직하다면, 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.1 내지 1.0 mol 양의, 몰 중량이 62 g/mol 내지 500 g/mol인 1종 이상의 단쇄 지방족 폴리올, 및
f) 바람직하다면, 중합체 사슬 말단에 위치하여 이것을 캡핑하는 아민- 또는 OH-함유 단위
로부터 합성되는 폴리우레탄우레아가 또한 바람직하다.
본 발명에 따르면,
a) 평균 몰 중량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.8 내지 2.2인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 이러한 폴리카르보네이트 폴리올의 혼합물,
b) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 1.2 내지 3.8 mol 양의 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물,
c) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.02 내지 0.4 mol 양의, 평균 몰 중량이 1000 g/mol 내지 4000 g/mol이고, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 1관능성 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르 또는 이러한 폴리에테르의 혼합물,
d) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.1 내지 2.0 mol 양의, 소위 사슬 연장제로서의 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 1종 이상의 아미노 알코올, 또는 이러한 화합물의 혼합물,
e) 바람직하다면, 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.2 내지 0.9 mol 양의, 몰 중량이 62 g/mol 내지 400 g/mol인 1종 이상의 단쇄 지방족 폴리올, 및
f) 바람직하다면, 중합체 사슬 말단에 위치하여 이것을 캡핑하는 아민- 또는 OH-함유 단위
로부터 합성되는 폴리우레탄우레아가 추가로 바람직하다.
본 발명에 따르면,
a) 평균 몰 중량이 600 g/mol 내지 3000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.9 내지 2.1인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 이러한 폴리카르보네이트 폴리올의 혼합물,
b) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 1.5 내지 3.5 mol 양의 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물,
c) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.04 내지 0.3 mol 양의, 평균 몰 중량이 1000 g/mol 내지 3000 g/mol이고, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 1관능성 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르 또는 이러한 폴리에테르의 혼합물,
d) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.2 내지 1.5 mol 양의, 소위 사슬 연장제로서의 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 1종 이상의 아미노 알코올, 또는 이러한 화합물의 혼합물,
e) 바람직하다면, 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.2 내지 0.8 mol 양의, 몰 중량이 62 g/mol 내지 200 g/mol인 1종 이상의 단쇄 지방족 폴리올, 및
f) 바람직하다면, 중합체 사슬 말단에 위치하여 이것을 캡핑하는 아민- 또는 OH-함유 단위
로부터 합성되는 폴리우레탄우레아가 또한 추가로 바람직하다.
상기 코팅 조성물은 의료 기구에 적용된다.
분산액 형태의 본 발명의 코팅 조성물의 사용
분산액 형태의 본 발명의 코팅 조성물은 의료 기구 상에 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여 "의료 기구"라는 용어는 넓은 의미로 해석된다. 의료기구 (장비 포함)의 적합한 비제한적인 예는 콘택트 렌즈; 캐뉼러; 카테터, 예를 들어 비뇨기 카테터 또는 요관 카테터와 같은 비뇨기과 카테터; 중심 정맥 카테터; 정맥 카테터 또는 입구 또는 출구 카테터; 확장술용 벌룬; 혈관 성형 및 생검용 카테터; 스텐트, 색전증 여과기 또는 대정맥 여과기를 도입하기 위해 사용되는 카테터; 벌룬 카테터 또는 기타 팽창성 의료 기구; 내시경; 후두경; 기관용 기구, 예컨대 기관내관, 호흡기 및 기타 기관 흡인 기구; 기관지 폐포 세척 카테터; 심장 동맥 성형술에 사용되는 카테터; 유도 막대, 삽입 유도물 등; 혈관 마개; 박동조율기 성분; 달팽이관 이식물; 치아 이식 급식용관, 배출관; 및 유도 와이어이다.
본 발명의 코팅 용액은 예를 들어 장갑, 스텐트 및 기타 이식물; 외부 (체외) 혈액관 (혈액 운송 파이프); 예를 들어 투석용 막; 혈액 여과기; 순환 지지용 기구; 상처 관리용 드레싱 물질; 소변 주머니 및 스토마 주머니를 위한 보호용 코팅의 제조를 위해 사용될 수 있다. 의학적 활성제, 예컨대 스텐트 또는 벌룬 표면 또는 피임기구용 의학적 활성제를 포함하는 이식물도 또한 포함된다.
전형적으로, 상기 의료 기구는 카테터, 내시경, 후두경, 기관내관, 급식용 관, 유도 막대, 스텐트 및 다른 이식물로부터 형성된다.
금속, 직물, 세라믹 또는 플라스틱과 같은 많은 물질이 코팅하고자 하는 표면의 기재로서 적합하며, 플라스틱의 사용이 의료 기구의 제조를 위해 바람직하다.
본 발명에 따르면, 의료 기구를 코팅하기 위해 상기 기재된 유형의 비이온적으로 안정화된 수성 폴리우레탄 분산액을 사용하여 매우 친수성이고 이에 따라 윤활한 혈액 상용성 표면을 가지는 의료 기구를 제조하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 상기 기재된 코팅 조성물은 바람직하게는 수성 분산액으로 얻어지고 의료 기구의 표면에 적용된다.
코팅 분산액의 제조
상기 보다 상세히 기재된 코팅의 구성성분은, 우선 우레아기가 없는 이소시아네이트-관능성 예비중합체가 구성성분 (a), (b), (c), 및 바람직하다면 (e)의 반응에 의해 제조되도록 일반적으로 반응시키며, 이때 폴리카르보네이트 폴리올의 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 물질량 비는 바람직하게는 0.8 내지 4.0, 보다 바람직하게는 0.9 내지 3.8, 보다 특히 1.0 내지 3.5이다.
별법의 실시양태에서, 먼저 구성성분 (a)를 이소시아네이트 (b)와 별도로 반응시키는 것도 또한 가능하다. 이어서, 그 후, 구성성분 (c) 및 (e)를 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이어서, 일반적으로, 남아있는 이소시아네이트기는 물 중 분산 전에, 분산 동안 또는 분산 후에 아미노-관능성 사슬 연장되거나 사슬 종결되며, 사슬 연장을 위해 사용되는 화합물의 이소시아네이트 반응성기 대 예비중합체의 자유 이소시아네이트기의 당량비는 바람직하게는 40% 내지 150%, 보다 바람직하게는 50% 내지 120%, 보다 특히 60% 내지 120%이다 (구성성분 d)).
본 발명의 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 아세톤 공정으로 공지된 공정에 의해 제조된다. 상기 아세톤 공정에 의한 폴리우레탄 분산액의 제조를 위해, 임의의 1차 또는 2차 아미노기를 함유해서는 안되는 구성성분 (a), (c) 및 (e) 중 일부 또는 전부, 및 폴리이소시아네이트 성분 (b)를 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위해 전형적으로 도입하고, 적절하다면 이소시아네이트기에 대해 불활성인 수혼화성 용매로 희석시키고, 배치를 50 내지 120℃ 범위의 온도로 가열한다. 이소시아네이트 부가 반응을 가속시키기 위해, 폴리우레탄 화학에서 공지된 촉매를 사용하는 것이 가능하며, 예로는 디부틸주석 디라우레이트가 있다. 촉매 없이 합성하는 것이 바람직하다.
적합한 용매는 전형적인 지방족, 케토-관능성 용매, 예를 들어, 아세톤, 부타논이며, 이는 제조의 시작에서 뿐 아니라, 바람직하다면, 또한 이후에 나누어 첨가할 수 있다. 아세톤 및 부타논이 바람직하다. 기타 용매, 예컨대 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에테르 단위 또는 에스테르 단위가 있는 용매가 마찬가지로 사용될 수 있고, 이는 증류에 의해 전부 또는 부분적으로 제거될 수 있거나 분산액 중에 완전히 남아있을 수 있다.
이어서, 반응의 시작에서 첨가하지 않은 (c) 및 (e)의 임의의 구성성분을 계량하여 넣는다.
바람직한 방식으로는, 예비중합체는 용매의 첨가 없이 제조하고 단지 사슬 연장만을 위해서 적합한 용매, 바람직하게는 아세톤으로 희석시킨다.
폴리우레탄 예비중합체의 제조에서, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 물질량 비는 바람직하게는 0.8 내지 4.0, 보다 바람직하게는 0.9 내지 3.8, 보다 특히 1.0 내지 3.5이다.
예비중합체를 제공하기 위한 반응은 부분적으로 또는 완전히, 바람직하게는 완전히 실시한다. 상기 방식으로, 자유 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체가 벌크(bulk)로 또는 용액으로 얻어진다.
이어서, 추가 공정 단계에서, 반응이 아직 실시되지 않았거나 단지 부분적으로만 실시되었을 경우, 생성된 예비중합체를 아세톤 또는 부타논과 같은 지방족 케톤에 의해 용해시킨다.
이어서, 가능한 NH2-, NH-관능성 및/또는 OH-관능성 성분을 남아있는 이소시아네이트기와 반응시킨다. 이러한 사슬 연장/종결은 분산 전에, 분산 동안 용매 중에서 별법으로 수행할 수 있거나, 또는 분산 후 물 중에서 실시한다. 물 중 분산 전에 사슬 연장을 수행하는 것이 바람직하다.
NH2 또는 NH 기가 있는 (d)의 정의에 따르는 화합물이 사슬 연장을 위해 사용되는 경우, 예비중합체의 사슬 연장은 바람직하게는 분산 전에 실시한다.
사슬 연장도, 즉, 사슬 연장을 위해 사용된 화합물의 NCO 반응성기 대 예비중합체의 자유 NCO기의 당량비는 바람직하게는 40% 내지 150%, 보다 바람직하게는 50% 내지 120%, 보다 특히 60% 내지 120%이다.
바람직하다면, 아민계 성분 (d)는 본 발명의 방법에서, 개별적으로 또는 혼합물로, 물-희석되거나 용매-희석된 형태로 사용할 수 있으며, 이 경우 임의의 첨가 순서가 원칙적으로 가능하다.
물 또는 유기 용매가 희석제로 사용되는 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%이다.
예비중합체로부터의 폴리우레탄 분산액의 제조는 사슬 연장에 이어 실시한다. 상기 목적을 위해, 용해되고 사슬 연장된 폴리우레탄 중합체를, 적절하다면 강한 전단, 예컨대 격렬한 교반과 함께, 분산수에 도입하거나, 또는 반대로, 분산수를 예비중합체 용액에 교반하여 넣는다. 바람직하게는 물을 용해된 예비중합체에 첨가한다.
이어서, 분산 단계 후 분산액에 여전히 존재하는 용매를 증류에 의해 전형적으로 제거한다. 실질적인 분산 동안 제거하는 것도 마찬가지로 가능하다.
합성 후 폴리우레탄 분산액의 고형분 함량은 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 65 중량%이다. 코팅 실험을 위해, 코팅의 두께를 다양하게 하기 위해 상기 분산액을 임의로 물로 희석시킬 수 있다. 1 중량% 내지 60 중량%의 모든 농도가 가능하고, 1 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 농도가 바람직하다.
이와 관련하여, 예를 들어 수백 nm 내지 수백 μm와 같은 임의의 목적하는 코팅물 두께를 수득하는 것이 가능하지만, 본 발명과 관련하여 보다 두껍거나 보다 얇은 두께도 가능하다.
의료 기구의 코팅을 위한 폴리우레탄 물질은 본 발명의 수성 분산액을 물로의 희석시켜 임의의 목적하는 값으로 희석시킬 수 있다. 또한, 적절하다면, 폴리우레탄 분산액의 점도를 증가시키기 위해, 증점제를 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 산화방지제, pH 조정용 완충제 물질 또는 안료와 같은 추가의 첨가물이 마찬가지로 가능하다. 또한, 바람직하다면, 보조제(hand assistant), 염료, 소광제, UV 안정화제, 광 안정화제, 소수성화제, 친수성화제 및/또는 유동 제어 보조제와 같은 추가 첨가물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
이어서, 상기 분산액으로부터 출발하여 상기 기재된 방법에 의해 의료용 코팅을 제조한다.
본 발명에 따르면, 의료 기구 상에 생성된 코팅은 코팅이 분산액으로부터 출발하여 제조되었는지 또는 용액으로부터 출발하여 제조되었는지에 따라 상이하다는 것이 밝혀졌다.
의료 기구 상의 본 발명의 코팅은 상기 기재된 코팅 조성물의 분산액으로부터 출발하여 얻어지는 경우, 본 발명의 코팅 시스템의 분산액이 유기 용매 잔류물을 함유하지 않는 의료 기구 상의 코팅을 야기하고, 이에 따라 일반적으로 유독성 관점에서 이의가 없고, 동시에, 예를 들어 작은 접촉각으로부터 명백한 것처럼 보다 두드러진 친수성을 야기하기 때문에 이점을 가진다. 이 점에 있어서 하기 이후에 설명한 실험 및 비교 실험을 참조하길 바란다.
의료 기구는 다양한 방법에 의해 본 발명의 친수성 폴리우레탄 분산액으로 코팅할 수 있다. 상기 목적을 위한 적합한 코팅 기법의 예는 나이프코팅, 인쇄, 전사 코팅, 분무, 스핀 코팅 또는 침지를 포함한다.
코팅의 제조를 위해 출발 물질로 사용되는 수성 폴리우레탄 분산액은, 비록 상기 기재된 아세톤 공정이 바람직하지만, 임의의 목적하는 방법으로 제조할 수 있다.
이와 관련하여, 매우 다양한 기재, 예컨대 금속, 직물, 세라믹 및 플라스틱을 코팅할 수 있다. 금속 또는 플라스틱으로부터 제작된 코팅 의료 기구가 바람직하다. 금속의 예는 의료용 스테인리스 강철 또는 니켈 티타늄 합금을 포함한다. 의료 기구를 구성할 수 있는 많은 중합체 물질을 생각할 수 있으며, 예로는 폴리아미드; 폴리스티렌; 폴리카르보네이트; 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리비닐 아세테이트; 천연 및 합성 고무; 스티렌과 불포화 화합물, 예컨대 에틸렌, 부틸렌 및 이소프렌의 블록 공중합체; 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체; 실리콘; 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 폴리우레탄이 있다. 친수성 폴리우레탄의 의료 기구에의 보다 양호한 접착을 위해, 상기 친수성 코팅 물질을 적용하기 전에 추가 적합한 코팅을 베이스로서 적용할 수 있다.
미끄럼성이 개선된 친수성 특성에 더하여, 본 발명에 따라 제공되는 코팅 조성물은 또한 높은 수준의 혈액 상용성에 의해 구별된다. 그 결과, 특히 혈액 접촉시, 상기 코팅으로의 작업이 또한 유리하다. 종래 기술의 중합체에 비해, 상기 물질은 혈액 접촉시 감소된 응고 경향을 나타낸다.
친수성 폴리우레탄 코팅을 가지는 본 발명의 카테터의 이점은 하기 실시예에서 비교 실험에 의해 설명하였다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 기재된 수지의 NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따른 적정법에 의해 측정하였다.
고형분 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 측정하였다. 1 g의 폴리우레탄 분산액을 적외선 건조기를 사용하여 115℃에서 일정 중량까지 건조시켰다 (15 내지 20분).
폴리우레탄 분산액의 평균 입자 크기는 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터의 고성능 입자 크기 측정기 (HPPS 3.3)를 사용하여 측정하였다.
달리 언급하지 않았다면, %로 나타내어진 양은 중량%이고 얻어진 수성 분산액에 관한 것이다.
사용된 물질 및 약어:
데스모펜(Desmophen) C2200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG; 독일 레버쿠젠 소재))
데스모펜 C1200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재))
데스모펜 XP 2613: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재))
폴리THF® 2000: 폴리테트라메틸렌 글리콜 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수 평균 분자량 2000 g/mol (바스프 아게(BASF AG; 독일 루트빅샤펜 소재))
폴리에테르 LB 25: 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기재 1관능성 폴리에테르, 수 평균 분자량 2250 g/mol, OH가 25 mg KOH/g (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재))
실시예 1:
본 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다.
277.2 g의 데스모펜 C 2200, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 3시간 40분 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 15분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 41.5%이고 평균 입자 크기가 164 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 2:
본 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다.
269.8 g의 데스모펜 C 2200, 49.7 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하였다. 21.5시간 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 41.3%이고 평균 입자 크기가 109 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 3:
본 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다.
277.2 g의 데스모펜 C 1200, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 2.5시간 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 40.4%이고 평균 입자 크기가 146 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 4:
본 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다.
282.1 g의 데스모펜 C 2200, 22.0 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 21.5시간 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 41.7%이고 평균 입자 크기가 207 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 5:
본 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다.
269.8 g의 데스모펜 XP 2613, 49.7 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 70분 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 41.2%이고 평균 입자 크기가 112 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 6:
본 실시예는 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다.
249.4 g의 데스모펜 C 2200, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25, 1.9 g의 트리메틸올프로판 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 4시간 20분 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 720 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 3.3 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 15분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 38.9%이고 평균 입자 크기가 144 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 7:
282.1 g의 데스모펜 XP 2613, 22.0 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 70분 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 38.3%이고 평균 입자 크기가 215 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 8:
본 실시예는 본 발명의 실시예 1에 대한 비교 생성물로서 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다. 데스모펜 C2200를 폴리THF 2000으로 대체하였다.
277.2 g의 폴리THF 2000, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 18시간 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 40.7%이고 평균 입자 크기가 166 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 9:
본 실시예는 본 발명의 실시예 2에 대한 비교 생성물로서 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다. 데스모펜 C2200를 폴리THF 2000으로 대체하였다.
269.8 g의 폴리THF 2000, 49.7 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 100℃로 가열하였다. 17.5시간 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 41.6%이고 평균 입자 크기가 107 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 10:
본 실시예는 본 발명의 실시예 4에 대한 비교 생성물로서 폴리우레탄우레아 분산액의 제조를 기재한다. 데스모펜 C2200를 폴리THF 2000으로 대체하였다.
282.1 g의 폴리THF 2000, 22.0 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 21.5시간 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 37.5%이고 평균 입자 크기가 195 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 11: 코팅의 제조 및 정접촉각(static contact angle)의 측정
스핀 코터 (RC5 기르셋 5(RC5 Gyrset 5), 카를 쥐쓰(Karl Suess; 독일 가르힝 소재))를 사용하여 정접촉각의 측정을 위한 코팅을 25 x 75 mm 치수의 유리 슬라이드 상에 제조하였다. 상기 목적을 위해, 슬라이드를 스핀코터의 샘플 판 위에 클램핑하고 약 2.5 내지 3 g의 수성 비희석 폴리우레탄 분산액으로 균일하게 덮었다. 20초 동안 분당 1300 회전의 샘플 판 회전으로써 균일한 코팅을 수득하고, 이를 100℃에서 15분 동안, 이어서 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 코팅된 슬라이드를 바로 접촉각 측정에 적용하였다.
정접촉각 측정은 슬라이드 상에 생성된 코팅에 대해 실행하였다. 데이터피직스(Dataphysics)로부터의 비디오 접촉각 측정 기계 OCA20를 사용하여, 10 액적의 밀리포어 워터(Millipore water)를 컴퓨터 제어하에 주입하여 시험편 위에 배치하고, 이들의 정적 습윤각을 측정하였다. 미리, 대전방지 건조기를 사용하여, 샘플 표면 상의 (있다면) 정전하를 제거하였다.
Figure pct00003
표 1이 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 폴리카르보네이트-함유 코팅은 정접촉각이 45° 이하인 매우 친수성인 코팅을 제공한다. 실시예 1 내지 6의 코팅은 정접촉각이 30° 미만인 특별히 친수성인 코팅을 생성한다. 반대로, 비교 실시예 7 내지 10으로부터의 폴리THF-함유 코팅은, 상기 코팅의 조성이 다른 점에서는 실시예 1, 2 및 4의 조성과 동일함에도 불구하고 실질적으로 덜 극성이다.
또한, 문헌 ["Evaluation of a poly(vinylpyrollidone)-coated biomaterial for urological use"; M.M. Tanney, S.P. Gorman, Biomaterials 23 (2002), 4601-4608]에 개시된 데이터는 폴리우레탄의 접촉각이 약 97°이고 PVP-코팅된 폴리우레탄의 접촉각이 약 50°임을 나타낸다.
실시예 12: 응고 파라미터의 측정
실시예 1의 폴리우레탄 분산액을 유리 위에 스핀 코팅하여 혈액 접촉 연구를 위한 필름을 제조하였다. 샘플 표면을 오토클레이브형 인큐베이션 챔버에 넣고 1.95 ml의 혈액과 함께 인큐베이션하였다. 정확한 실험 설정은 문헌 [U. Streller et al. J. Biomed. Mater. Res B, 2003, 66B, 379-390]에 기재되어 있다.
적어도 10일 동안 어떠한 약제도 복용하지 않은 남성 기증자로부터 19 G 캐뉼러를 통해 시험을 위해 요구되는 정맥혈을 채취했다. 헤파린 (2 IU/ml)을 첨가하여 응고를 방지하였다. 이어서, 이에 따라 준비된 혈액을 폴리우레탄 표면이 구비되고 37℃로 예열된 인큐베이션 챔버에 넣고, 37℃에서 챔버를 영구 회전시키면서 2시간 동안 인큐베이션하였다. 사용된 비교 물질은 유리 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이었다. 유리는 혈액 응고에 대한 강한 활성화 표면이고, PTFE는 많은 적용을 위해 허용가능한 물질인 중합체이다 (문헌 [U. Streller et al. J. Biomed. Mater. Res B, 2003, 66B, 379-390] 참조).
인큐베이션을 실시한 후, 3가지 파라미터를 측정하였다.
트롬빈-항트롬빈 착물 (엔지그노스트 TAT 마이크로(Enzygnost TAT micro), 다데 베링 게엠베하(Dade Behring GmbH; 독일 마르부르크 소재))
혈소판 인자 4 (해모크롬 디아그노스티카 게엠베하(Haemochrom Diagnostica GmbH; 독일 에쎈 소재)로부터의 ELISA PF 4 완전 키트(kit))
혈소판 감소는 자동 세포 계수 시스템 (쿨터(Coulter; 독일 크레펠트 소재)로부터의 악트디프(AcTdiff))에 의해 EDTA 항응고제 함유 혈액 중에서 측정하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
측정한 3가지 모든 혈액 파라미터는 실시예 1의 친수성 폴리우레탄이 매우 보통의 정도로만 응고를 활성화시킴을 나타낸다. 고유한 응고 캐스케이드 활성화의 척도로서, 트롬빈-항트롬빈 착물은 폴리우레탄이, 매우 높은 혈액 상용성을 가지는 것으로 간주되는 PTFE에 비해서도 보다 낮은 값을 생성하고, 그 결과 보다 더 낮은 활성화를 유도함을 나타낸다.
혈소판 인자 4는 혈소판의 활성화에 대한 표지이다. 응고의 이러한 세포 부분도 또한 친수성 폴리우레탄에 의해 낮은 정도로만 활성화된다. 매우 혈액 상용성인 PTFE는 보다 높은 활성화를 유도한다. 마찬가지로 혈소판의 감소는 유리 및 또한 PTFE에 대해서도 현저하며, 이는 혈소판 중 일부가 상기 표면에 부착됨을 의미한다. 반대로, 실시예 1의 친수성 폴리우레탄의 경우에는, 실질적으로 명백한 감소가 없다.
실시예 13:
본 실시예는 폴리에틸렌 옥사이드와 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 공중합체에 의해 종결된 폴리우레탄을 사용하는 본 발명의 실시예에 대한 비교 물질로서 말단 폴리에틸렌 옥사이드 단위가 있는 수성 분산액의 합성을 기재한다. 본 발명의 목적을 위해 사용되는 폴리에테르 LB 25를 본 실시예에서는 동등 몰량의 유사한 순수 폴리에틸렌 옥사이드 에테르로 대체하였다.
277.2 g의 데스모펜 C 2200, 29.4 g의 폴리에틸렌 글리콜 2000 모노메틸 에테르 (공급처: 플루카(Fluka), CAS No. 9004-74-4) 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서, 상기 혼합물을 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 1분의 기간에 걸쳐 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 35분 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 10분의 기간에 걸쳐 계량하여 넣었다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이어서, 15분의 기간에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 그 후, 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 40.0%이고 평균 입자 크기가 130 nm인 저장 안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 11에 기재된 바와 같이, 유리 상의 코팅을 스핀 코팅에 의해 제조하고, 상기 코팅의 정접촉각을 확인하였다. 45°의 정접촉각이 얻어졌다. 상기 수치와 실시예 1의 코팅에 대한 수치 (10° 미만, 실시예 11의 표 1 참조)의 비교는 혼합 폴리에틸렌 옥사이드 폴리프로필렌 옥사이드 모노올 LB 25의 사용이 순수한 폴리에틸렌 옥사이드 모노올에 비해 현저히 낮은 접촉각 및 이에 따라 보다 친수성인 코팅을 가능케 함을 나타낸다.
실시예 14:
본 실시예는 유기 용액 중 비교 실시예로서 본 발명의 실시예 1의 폴리우레탄우레아 중합체의 합성을 기재한다.
277.2 g의 데스모펜 C 2200, 33.1 g의 LB 25, 6.7 g의 네오펜틸 글리콜의 혼합물을 60℃에서 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 및 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트와 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하고 2.4의 일정한 NCO 함량이 얻어질 때까지 반응시켰다. 혼합물을 냉각시키고 475 g의 톨루엔 및 320 g의 이소프로판올로 희석시켰다. 실온에서, 150 g의 1-메톡시프로판-2-올 중 4.8 g의 에틸렌 디아민 용액을 과정에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 완료 후, 2시간 동안 교반을 지속하였다. 이로써 23℃에서 점도가 607 mPas인, 톨루엔/이소프로판올/1-메톡시프로판-2-올 중 30.2% 농도의 폴리우레탄우레아 용액 1350 g을 수득하였다.
실시예 11에 기재된 바와 같이, 유리 상의 코팅을 스핀 코팅에 의해 제조하고, 상기 코팅의 정접촉각을 확인하였다. 27°의 정접촉각이 얻어졌다. 상기 수치와, 구조적으로 동일한 코팅이지만 물 중 분산된 실시예 1의 코팅에 대한 수치 (10° 미만, 실시예 11의 표 1 참조)의 비교는, 수성 분산액으로부터의 코팅이 상응하는 용액으로부터 출발하여 얻어진 코팅에 비해 보다 친수성인 코팅을 생성함을 나타낸다.

Claims (7)

  1. (1) 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 공중합체 단위로 종결되고,
    (2) 1종 이상의 히드록실 함유 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는
    폴리우레탄우레아를 포함하는 것을 특징으로 하는, 분산액 형태의 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리우레탄우레아가 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트로부터 유래된 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리우레탄우레아가 2.5 중량%의 최대 이온 개질을 가지는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅이
    a) 평균 몰 중량이 400 g/mol 내지 6000 g/mol이고 히드록실 관능가가 1.7 내지 2.3인 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올, 또는 이러한 폴리카르보네이트 폴리올의 혼합물,
    b) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 1.0 내지 4.0 mol 양의 1종 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물,
    c) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.01 내지 0.5 mol 양의, 평균 몰 중량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol이고, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 1종 이상의 1관능성 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르 또는 이러한 폴리에테르의 혼합물,
    d) 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.05 내지 3.0 mol 양의, 소위 사슬 연장제로서의 1종 이상의 지방족 또는 지환족 디아민 또는 1종 이상의 아미노 알코올, 또는 이러한 화합물의 혼합물,
    e) 바람직하다면, 폴리카르보네이트 폴리올 몰 당 0.1 내지 1.0 mol 양의, 몰 중량이 62 g/mol 내지 500 g/mol인 1종 이상의 단쇄 지방족 폴리올, 및
    f) 바람직하다면, 중합체 사슬 말단에 위치하여 이것을 캡핑(capping)하는 아민- 또는 OH-함유 단위
    로부터 합성되는 폴리우레탄우레아를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. (I) 구성성분 (a), (b), (c), 및 바람직하다면 (e)를 초기에 도입하고, 바람직하다면, 상기 초기 충전물을 이소시아네이트기에 대해 불활성인 수혼화성 용매로 희석시키는 단계,
    (II) (I)로부터 얻을 수 있는 조성물을 50 내지 120℃ 범위의 온도로 가열하는 단계,
    (III) 반응의 시작에서 첨가되지 않은 (c) 및 (e)의 임의의 구성성분을 계량하여 넣는 단계,
    (IV) 생성된 예비중합체를 지방족 케톤에 의해 용해시키는 단계,
    (V) 사슬 연장을 위해 구성성분 (d)를 첨가하는 단계,
    (VI) 분산을 위해 물을 첨가하는 단계, 및
    (VII) 바람직하게는 증류에 의해, 지방족 케톤을 제거하는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄우레아 분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는, 분산액 형태의 코팅 조성물.
  7. 1종 이상의 의료 기구를 코팅하기 위한 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 코팅 용액의 용도.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080102157A1 (en) * 2006-10-25 2008-05-01 Steffen Hofacker Flavored chewable foams and a process for their production
KR20100075927A (ko) * 2007-10-19 2010-07-05 바이엘 머티리얼사이언스 아게 미용 제품을 위한 방향첨가된 츄잉 발포체의 제조 방법
DE102008025614A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
DE102008025613A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
EP2331156B1 (de) 2008-09-04 2012-02-29 Bayer MaterialScience AG Tcd-basierte hydrophile polyurethanlösungen
FR2945126B1 (fr) * 2009-04-29 2019-11-01 Commissariat A L'energie Atomique Procede et appareil de comptage des thrombocytes
WO2012160053A1 (de) 2011-05-24 2012-11-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydrophiler schichtverbund für medizinische geräte
WO2013030148A1 (de) * 2011-08-29 2013-03-07 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydrophile thermoplastische polyurethane und deren verwendung für die medizintechnik
US9255173B2 (en) 2013-03-15 2016-02-09 Lake Region Manufacturing, Inc. Oxirane (ethylene oxide) polyurethane coatings
US9714361B2 (en) 2013-03-15 2017-07-25 Lake Region Manfacturing, Inc. Oxirane (ethylene oxide) polyurethane coatings
CN104119492A (zh) * 2013-04-27 2014-10-29 湖南互力达涂料科技有限公司 一种聚氨酯分散体
US10899944B2 (en) 2018-10-29 2021-01-26 Lake Region Manufacturing, Inc. Polyurethane urea-containing adipic acid dihydrazide where active hydrogens react with the epoxy group found on glycidol to form a diol
EP4364760A1 (en) * 2021-06-30 2024-05-08 Asahi Intecc Co., Ltd. Elongated medical device, and method for producing elongated medical device

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2221798C3 (de) * 1972-05-04 1978-07-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanharnstoff-Lösungen
DE2252280C3 (de) * 1972-10-25 1981-03-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Textilbeschichtungen und Syntheseleder aus Polycarbonat-Polyharnstoff-Elastomeren
DE3313239A1 (de) * 1983-04-13 1984-10-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur mehrstrichigen umkehrbeschichtung mit polyurethanloesungen
DE3836030A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Bayer Ag Pur-dispersionen und loesemittel enthaltende beschichtungsmassen und deren verwendung zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen pur-beschichtungen
US5041100A (en) * 1989-04-28 1991-08-20 Cordis Corporation Catheter and hydrophilic, friction-reducing coating thereon
US5061424A (en) * 1991-01-22 1991-10-29 Becton, Dickinson And Company Method for applying a lubricious coating to an article
US5589563A (en) 1992-04-24 1996-12-31 The Polymer Technology Group Surface-modifying endgroups for biomedical polymers
WO1998008884A1 (en) * 1996-08-26 1998-03-05 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Hydrophilic and hydrophobic polyether polyurethanes and uses therefor
DE19914885A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Dimethylpyrazol blockierte Polyurethan-Dispersionen und Polyisocyanate für Glasfaserschlichten
DE19914882A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten
JP4633909B2 (ja) * 2000-10-20 2011-02-16 アキレス株式会社 重金属捕集用ポリウレタンフォーム
DE10122444A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen als Beschichtungsmittel
US7008979B2 (en) * 2002-04-30 2006-03-07 Hydromer, Inc. Coating composition for multiple hydrophilic applications
WO2004064770A2 (en) * 2003-01-17 2004-08-05 Government Of The United States Of America As Represented By The Secretary, Department Of Health Andhuman Services Use of smad3 inhibitor in the treatment of fibrosis dependent on epithelial to mesenchymal transition as in the eye and kidney
US20050054774A1 (en) * 2003-09-09 2005-03-10 Scimed Life Systems, Inc. Lubricious coating
DE102004002525A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-04 Bayer Materialscience Ag Beschichtungsmittelzusammensetzung
US20050288431A1 (en) * 2004-06-25 2005-12-29 Gindin Lyubov K Polyurethane dispersion prepared from a high acid functional polyester
DK1809345T3 (da) * 2004-10-07 2009-07-13 Coloplast As Medikoindretning med en vædet hydrofil coating
DE102004060139A1 (de) * 2004-12-13 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Festkörperreiche Polyurethanpolyharnstoff-Dispersionen
TWI388584B (zh) * 2005-03-04 2013-03-11 Showa Denko Kk The film is formed with a paste
US20060212106A1 (en) * 2005-03-21 2006-09-21 Jan Weber Coatings for use on medical devices
TW200643059A (en) * 2005-04-06 2006-12-16 Showa Denko Kk Polymer of polycarbonate diol having an alicyclic structure and production process thereof
DE102006002156A1 (de) * 2006-01-17 2007-07-19 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen auf Basis von Polyether-Polycarbonat-Polyolen
DE102006009928A1 (de) * 2006-03-03 2007-09-06 Aicuris Gmbh & Co. Kg Substituierte Arylsulfonamide
DE102006016639A1 (de) * 2006-04-08 2007-10-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schäumen
DE102006038940A1 (de) * 2006-08-18 2008-02-21 Bayer Materialscience Ag Dispersionen von Nanoharnstoffen, enthaltend Wirkstoffe
US7452525B1 (en) * 2007-08-08 2008-11-18 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions based on polycarbonate polyols and suitable for use in personal care products
EP2103317A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Medizinische Geräte mit hydrophilen Beschichtungen
EP2103318A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Medizinische Geräte mit hydrophilen Beschichtungen
EP2108386A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-14 Bayer MaterialScience AG Medizinische Geräte mit einer antimikrobiellen Polyurethanharnstoffbeschichtung
EP2108383A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-14 Bayer MaterialScience AG Medizinische Geräte mit einer antibakteriellen Polyurethanharnstoffbeschichtung
AU2009289830A1 (en) * 2008-09-04 2010-03-11 Bayer Materialscience Ag TCD based hydrophilic polyurethane dispersions

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