KR20110065449A - Ｔｃｄ 기재 친수성 폴리우레탄 분산액 - Google Patents

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바이엘 머티리얼사이언스 아게
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Abstract

본 발명은 친수성 코팅을 제조하기 위해 사용할 수 있는 신규한 폴리우레탄 수분산액에 관한 것이다.

Description

ＴＣＤ 기재 친수성 폴리우레탄 분산액 {TCD based hydrophilic polyurethane dispersions}
본 발명은 친수성 코팅을 제조하기 위해 사용할 수 있는 혁신적인 폴리우레탄 수분산액에 관한 것이다.
의료 기구, 예컨대 카테터 상의 친수성 표면은 그들의 사용을 현저히 개선시킬 수 있다. 비뇨관 또는 혈관 카테터의 삽입 및 이동은 혈액 또는 요(urine)와 접촉하는 친수성 표면이 수막을 흡착시킨다는 점에 의해 보다 용이해진다. 이는 카테터 표면과 관 벽 사이의 마찰을 감소시켜, 카테터가 보다 용이하게 삽입 및 이동되도록 한다. 균일한 수막의 형성을 통해 마찰을 감소시키기 위해서, 중재시술 전에 기구에 물을 직접 공급할 수도 있다. 그 결과 관련 환자는 보다 적은 통증을 느끼고, 관 벽의 손상 위험이 감소한다. 또한, 카테터를 혈액과 접촉하여 사용하는 경우, 항상 혈전 형성의 위험이 있다. 이와 관련하여, 친수성 코팅은 일반적으로 항혈전성 코팅에 유용한 것으로 생각된다.
상응하는 폴리우레탄의 용액 또는 분산액으로부터 출발하여 제조되는 폴리우레탄 코팅이 이러한 표면의 제조를 위해 원칙적으로 적합하다.
예를 들어, US 5,589,563호에는 생물의학 부문에 사용되는 중합체를 위한 표면-개질된 말단기를 가지는 코팅의 용도가 기재되어 있고, 이들 코팅은 또한 의료 기구의 코팅을 위해서도 사용될 수 있다. 생성된 코팅은 용액 또는 분산액으로부터 출발하여 제조되고, 중합체 코팅은 아민, 플루오르화 알칸올, 폴리디메틸실록산 및 아민-종결된 폴리에틸렌 옥시드로부터 선택되는 여러 말단기를 포함한다. 그러나, 의료 기구용 코팅으로서, 상기 중합체는 특히 요구되는 친수성에 대하여 만족스러운 특성을 가지지 않는다.
DE 199 14 882 A1호는
a) 1종 이상의 폴리올 성분,
b) 1종 이상의 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트 성분,
c) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 하나 이상의 친수성 폴리에테르 사슬을 가지는 화합물, 및/또는 염을 형성할 수 있고 임의로는 적어도 부분적으로 중화된 형태로 존재하는 하나 이상의 기, 및 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 가지는 화합물로 구성된 1종 이상의 친수성, 비이온성 또는 잠재적 이온성 합성 성분,
d) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 하나 이상의 기를 가지며, 분자량 범위가 32 내지 500인, a) 내지 c)와 상이한 1종 이상의 합성 성분, 및
e) 1종 이상의 1관능성 차단제
로부터 합성되는 분산되거나 용해된 형태의 폴리우레탄, 폴리우레탄-우레아 및 폴리우레아에 관한 것이다. 이에 따라 필수적으로 1관능성 차단제를 가지는 중합체 분산액이 사이즈제(size)로 사용된다.
DE 199 14 885 A1호는 바람직하게는
a) 1종 이상의 폴리올 성분,
b) 1종 이상의 디-, 트리- 및/또는 폴리이소시아네이트 성분,
c) 바람직한 경우, NCO기에 대해 반응성인 하나 이상의 기 및 염을 형성할 수 있고 임의로는 적어도 부분적으로 중화된 형태로 존재하는 하나 이상의 기를 가지는 화합물로 구성된 1종 이상의 (잠재적) 이온성 합성 성분,
d) 바람직한 경우, 이소시아네이트 부가 반응과 관련하여 관능가가 1 내지 4이고, 하나 이상의 친수성 폴리에테르 사슬을 함유하는 화합물로 구성된 1종 이상의 비이온성 친수성 합성 성분,
e) 바람직한 경우, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 기를 가지며, 분자량 범위가 32 내지 2500인, a) 내지 d)와 상이한 1종 이상의 합성 성분, 및
f) 적어도 50%의 디메틸피라졸로 구성된 1종 이상의 1관능성 차단제 0.1 중량% 내지 15 중량%
의 반응 생성물이며, 여기서 a) 내지 f)의 합은 100%이고, c) 또는 d)는 0일수 없으며 안정한 분산액이 형성되도록 하는 양으로 사용되는 것인, 폴리우레탄, 폴리우레탄-폴리우레아 및 폴리우레아를 기재로 하는 분산액에 관한 것이다. 상기 분산액은 광물 기재의 코팅, 목재 및 목재-기반 물질의 바니싱(varnishing) 및 밀봉, 금속성 표면의 페인팅 및 코팅, 플라스틱의 페인팅 및 코팅, 및 직물 및 가죽의 코팅을 포함하여 사용된다.
상기 선행 기술의 상기 폴리우레탄우레아 분산액은 의료 목적을 위해, 즉, 의료 기구의 코팅을 위해 사용되지 않는다. 또한, 기존의 폴리우레탄우레아 코팅은 종종 의료 기구 상의 코팅으로서 사용하기에 친수성이 불충분하다는 단점을 가진다.
이와 관련하여, US 5,589,563호에는 의료 기구를 코팅하기 위해 사용될 수 있는 생물의학적 중합체를 위한 표면-개질된 말단기가 권고되어 있다. 상기 중합체는 아민, 플루오르화 알칸올, 폴리디메틸실록산 및 아민-종결된 폴리에틸렌 옥시드로부터 선택되는, 여러 말단기를 포함한다. 그러나, 의료 기구용 코팅으로서, 상기 중합체는 특히 요구되는 친수성에 관해, 마찬가지로 만족스러운 특성을 가지지 않는다.
본 명세서의 우선일에 공개되지 않은, 유럽 특허출원 제08153053.7호에는 친수성 코팅을 제조하기 위해 현저히 사용될 수 있는 수분산액이 개시되어 있다.
본 발명에 이르러, 특정 폴리카르보네이트 디올을 사용함으로써 상기 코팅의 기계적 특성을 더 개선시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서 본 발명은
(1) 1종 이상의 폴리에틸렌 옥시드- 및 폴리프로필렌 옥시드-기재 공중합체 단위로 종결되고,
(2) 하기 화학식 I의 폴리카르보네이트 폴리올-기재 단위를 포함하는
폴리우레탄우레아를 포함하는 폴리우레탄우레아 분산액을 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
.
본 발명에 따르면, 상기 특정 폴리우레탄우레아를 포함하는 조성물이 의료 기구를 위한 친수성 코팅으로서 현저히 적합하며, 이는 상기 의료 기구에 우수한 매끄러운 코팅을 제공하고 동시에 상기 의료 기구로의 치료 동안 혈전 형성의 위험을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적을 위한 폴리우레탄우레아는
a) 하기 구조의 우레탄기를 함유하는 2개 이상의 반복 단위
Figure pct00002
및
b) 하기 우레아기를 함유하는 1개 이상의 반복 단위
Figure pct00003
를 가지는 중합체 화합물이다.
본 발명에 따르는 분산액은 실질적으로 이온성 개질이 없는 폴리우레탄우레아를 기재로 한다. 본 발명과 관련하여, 이는 본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리우레탄우레아가 실질적으로 이온성기, 예컨대, 특히 술포네이트, 카르복실레이트, 포스페이트 및 포스포네이트 기가 없는 것을 의미한다.
본 발명과 관련하여, "실질적으로 이온성 개질이 없는"이라는 용어는 이온성 개질이 2.50 중량% 이하, 바람직하게는 2.00 중량% 이하, 특히 1.50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1.00 중량% 이하, 특히 0.50 중량% 이하의 분획으로 존재하며, 본 발명에 따라 제공되는 모든 폴리우레탄우레아의 이온성 개질이 전혀 없는 것이가장 바람직하다.
본 발명에 필수적인 상기 언급한 종류의 폴리우레탄우레아는 바람직하게는 실질적으로 선형 분자이지만, 덜 바람직하더라도 분지될 수도 있다. 본 발명과 관련하여 실질적으로 선형인 분자는 모 폴리카르보네이트 폴리올 성분의 평균 히드록실 관능가가 바람직하게는 1.7 내지 2.3, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 매우 바람직하게는 1.9 내지 2.1인 초기 가교결합 수준이 낮은 시스템이다. 이러한 시스템은 여전히 충분한 정도로 분산될 수 있다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아의 수-평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 200,000 g/mol, 보다 바람직하게는 5000 내지 100,000 g/mol이다. 상기 수-평균 분자량은 30℃에서 디메틸아세트아미드 중에 표준으로서 폴리스티렌에 대해 측정한다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아는 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올 성분 a), 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분 b), 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 에테르 성분 c), 1종 이상의 디아민 및/또는 아미노 알콜 성분 d) 및 바람직한 경우 추가의 폴리올 성분을 포함하는 합성 성분을 반응시킴으로써 제조한다.
물 중에 분산시켜 본 발명에 따르는 분산액을 제공한다.
따라서 본 발명은 마찬가지로, 폴리카르보네이트 폴리올 성분 a), 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분 b), 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 에테르 성분 c), 1종 이상의 디아민 및/또는 아미노 알콜 성분 d) 및 바람직한 경우 추가의 폴리올 성분을 서로 반응시키고 물에 분산시키는, 폴리우레탄우레아 분산액의 제조 방법을 제공한다.
성분 a)는 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐을 하기 화학식 II의 2관능성 알콜과 반응시킴으로써 수득된 1종 이상의 폴리카르보네이트 폴리올 a1)을 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00004
.
압력 반응기 및 승온에서의 제조를 위해, TCD 알콜 DM [3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로(5.2.1.0/2.6)데칸/트리시클로데칸디메탄올]을 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 반응시킨다. 디메틸 카르보네이트와의 반응이 바람직하다. 디메틸 카르보네이트를 사용하는 경우, 메탄올 제거 생성물은 증류에 의해 과량의 디메틸 카르보네이트와의 혼합물로 제거된다.
상기 화학식 II의 디올을 기재로 하는 상기 폴리카르보네이트 폴리올 a1)의, OH가를 통해 측정한 분자량은 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 8000 g/mol, 매우 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol이다.
성분 a)는 바람직하게는 상기 화학식 II의 디올을 기재로 하는 상기 언급한 폴리카르보네이트 폴리올 a1)과 추가의 폴리카르보네이트 폴리올 a2)의 혼합물이다.
상기 추가의 폴리카르보네이트 폴리올 a2)의 평균 히드록실 관능가는 바람직하게는 1.7 내지 2.3, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 매우 바람직하게는 1.9 내지 2.1이다.
또한, 예를 들어 탄산 유도체, 예컨대 디페닐 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 또는 포스겐과 폴리올, 바람직하게는 디올의 반응에 의해 수득가능한, 폴리카르보네이트 폴리올 a2)의, OH가를 통해 측정한 분자량은 바람직하게는 400 내지 6000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol, 특히 600 내지 3000 g/mol이다. 적합한 이러한 디올에는 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,3- 및 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 및 또한 락톤-개질된 디올이 포함된다.
이들 폴리카르보네이트 폴리올 a2)는 바람직하게는 40 중량% 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및/또는 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 뿐만 아니라 에테르 기 또는 에스테르 기를 가지는 것을 함유하며, 예는 1 mol의 헥산디올과 1 mol 이상, 바람직하게는 1 내지 2 mol의 카프로락톤의 반응에 의해 또는 합성 성분으로서 디헥실렌 또는 트리헥실렌 글리콜을 수득하기 위한 헥산디올의 자체 에테르화에 의해 수득되는 생성물이다. 폴리에테르-폴리카르보네이트 디올도 또한 사용할 수 있다. 히드록실 폴리카르보네이트는 실질적으로 선형이어야 한다. 그러나, 적절한 경우, 이는 다관능성 성분, 특히 저분자량 폴리올의 혼입 결과로서 약간 분지될 수 있다. 상기 목적에 적합한 폴리올의 예에는 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 또는 1,3,4,6-디안히드로헥시톨이 포함된다. 헥산-1,6-디올, 및 또한 예를 들어 부탄-1,4-디올과 같은 개질 작용을 가지는 코-디올, 또는 ε-카프로락톤을 기재로 하는 이러한 폴리카르보네이트 a2)가 바람직하다. 추가의 바람직한 폴리카르보네이트 디올 a2)는 헥산-1,6-디올과 부탄-1,4-디올의 혼합물을 기재로 하는 것이다.
한 바람직한 실시양태에서, a)에서 폴리카르보네이트 폴리올 a1) 및 헥산-1,6-디올, 부탄-1,4-디올 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 폴리카르보네이트 폴리올 a2)의 혼합물이 사용된다.
구성성분 a1) 및 a2)의 혼합물의 경우에, 혼합물의 비율로서 a1)의 분획은, 폴리카르보네이트의 총 몰량을 기준으로 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 10 몰% 이상이다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아는 합성 성분 b)로서 1종 이상의 폴리이소시아네이트로부터 유도된 단위를 추가로 가진다.
폴리이소시아네이트 b)로서, 당업자에게 알려져 있고 평균 NCO 관능가가 1 이상, 바람직하게는 2 이상인 모든 방향족, 방향지방족, 지방족 및 시클로지방족 이소시아네이트를 개별적으로 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물로 사용하는 것이 가능하고, 포스겐 공정에 의해 제조되는지 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 제조되는지는 중요하지 않다. 이는 또한 이미노옥사디아진디온, 이소시아누레이트, 우레트디온, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 옥사디아진트리온, 옥사졸리디논, 아실우레아 및/또는 카르보디이미드 구조를 가질 수 있다. 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 서로와의 임의의 바람직한 혼합물로 사용할 수 있다.
3개 내지 30개, 바람직하게는 4개 내지 20개의 탄소 원자의 탄소 골격 (NCO기는 존재하지 않음)을 가지는 지방족 또는 시클로지방족 대표 화합물 계열로부터의 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 b)의 특히 바람직한 화합물은, 예를 들어, 비스(이소시아네이토알킬) 에테르, 비스- 및 트리스(이소시아네이토알킬)벤젠, -톨루엔, 및 -크실렌, 프로판 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트, 펜탄 디이소시아네이트, 헥산 디이소시아네이트 (예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 헵탄 디이소시아네이트, 옥탄 디이소시아네이트, 노난 디이소시아네이트 (예를 들어 일반적으로 2,4,4 및 2,2,4 이성질체의 혼합물의 형태의 트리메틸-HDI (TMDI)), 노난 트리이소시아네이트 (예를 들어 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트), 데칸 디이소시아네이트, 데칸 트리이소시아네이트, 운데칸 디이소시아네이트, 운데칸 트리이소시아네이트, 도데칸 디이소시아네이트, 도데칸 트리이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI)과 같은, 지방족 및/또는 시클로지방족 부착된 NCO기를 가지는 상기 언급한 유형에 따른다.
성분 b)의 매우 특히 바람직한 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸-HDI (TMDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 비스(이소시아네이토메틸)노르보르난 (NBDI), 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI) 및/또는 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 상기 이소시아네이트의 혼합물이다. 추가 예는 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아진트리온 구조를 가지고 2개 초과의 NCO기를 가지는 상기 언급한 디이소시아네이트의 유도체이다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아의 제조에서 구성성분 b)의 양은, 각 경우 성분 a)의 화합물의 양을 기준으로, 바람직하게는 1.0 내지 3.5 mol, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.3 mol, 특히 1.0 내지 3.0 mol이다.
본 발명에 사용되는 폴리우레탄우레아는 합성 성분 c)로서 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 공중합체로부터 유도되는 단위를 가진다. 이들 공중합체 단위는 폴리우레탄우레아에서 말단기의 형태로 존재하고 특히 유리한 친수성화의 작용을 가진다.
상기 종류의 비이온적 친수성화 화합물 c)는, 예를 들어, 적합한 출발 분자의 알콕실화를 통해 그 자체로 알려진 방식으로 수득가능한 종류의, 분자당 평균 5개 내지 70개, 바람직하게는 7개 내지 55개의 에틸렌 옥시드 단위를 가지는 1관능성 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜이다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 4th Edition, Volume 19, Verlag Chemie, Weinheim, pp. 31-38]).
적합한 출발 분자는, 예를 들어 포화 모노알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올, 이성질체 메틸시클로헥산올 또는 히드록시메틸시클로헥산, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 또는 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 불포화 알콜, 예컨대 알릴 알콜, 1,1-디메틸알릴 알콜 또는 올레일 알콜, 방향족 알콜, 예컨대 페놀, 이성질체 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향지방족 알콜, 예컨대 벤질 알콜, 아니실 알콜 또는 신나밀 알콜, 2차 모노아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸시클로헥실아민 또는 디시클로헥실아민 및 또한 헤테로시클릭 2차 아민, 예컨대 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸이다. 바람직한 출발 분자는 포화 모노알콜이다. 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르를 출발 분자로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알킬렌 옥시드인 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르 알콜은 알킬렌 옥시드 단위가 바람직하게는 30 mol% 이상, 보다 바람직하게는 40 mol% 이상의 에틸렌 옥시드 단위로 구성된, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다. 바람직한 비이온성 화합물은 40 mol% 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 mol% 이하의 프로필렌 옥시드 단위를 가지는 1관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르이다.
폴리옥시알킬렌 에테르의 평균 몰 중량은 바람직하게는 500 g/mol 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 g/mol 내지 4000 g/mol, 특히 1000 내지 3000 g/mol이다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아의 제조에서 구성성분 c)의 양은, 각 경우 성분 a)의 화합물의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 mol, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4 mol, 특히 0.04 내지 0.3 mol이다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 혼합 폴리옥시알킬렌 에테르를 기재로 하는 말단기를 가지는 폴리우레탄우레아가 친수성이 높은 코팅의 제조에 특히 적합함을 나타내는 것이 가능하다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아는 합성 성분으로서 1종 이상의 디아민 또는 아미노 알콜로부터 유도되고, 사슬 연장제 d)라고 알려진 것으로 사용되는 단위를 가진다.
이러한 사슬 연장제는 예를 들어 디아민 또는 폴리아민 및 또한 히드라지드이고, 예는 히드라진, 에틸렌디아민, 1,2- 및 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 1,3- 및 1,4-크실릴렌디아민, α,α,α',α'-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-크실릴렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 디메틸에틸렌디아민, 히드라진, 아디프산 디히드라지드, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄 및 기타 (C1-C4)-디- 및 테트라알킬디시클로헥실메탄, 예를 들어 4,4'-디아미노-3,5-디에틸-3',5'-디이소프로필디시클로헥실메탄이다.
적합한 디아민 또는 아미노 알콜은 일반적으로 NCO기에 대한 다양한 반응성을 가지는 활성 수소를 함유하는 저분자량 디아민 또는 아미노 알콜, 예컨대 1차 아미노기 뿐만 아니라 2차 아미노기를 가지거나, 아미노기 (1차 또는 2차) 뿐만 아니라 OH기를 가지는 화합물이다. 이러한 화합물의 예는 1차 및 2차 아민, 예컨대 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 3-아미노-1-에틸아미노프로판, 3-아미노-1-시클로헥실아미노프로판, 3-아미노-1-메틸아미노부탄, 및 또한 아미노 알콜, 예컨대 N-아미노에틸에탄올아민, 에탄올아민, 3-아미노프로판올, 네오펜탄올아민이고, 특히 바람직하게는 디에탄올아민이다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아의 구성성분 d)는 이의 제조에서 사슬 연장제로서 사용할 수 있다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아의 제조에서 구성성분 d)의 양은, 각 경우 성분 a)의 화합물의 양을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mol, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.3 mol, 특히 0.3 내지 1.2 mol이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아는 합성 성분으로서 1종 이상의 추가 폴리올로부터 유도된 추가의 단위를 포함한다.
폴리우레탄우레아를 합성하기 위해 사용되는 추가 저분자량 폴리올 e)은 일반적으로 중합체 사슬을 강화 및/또는 분지시키는 작용을 가진다. 분자량은 바람직하게는 62 내지 500 g/mol, 보다 바람직하게는 62 내지 400 g/mol, 특히 62 내지 200 g/mol이다.
적합한 폴리올은 지방족, 지환족 또는 방향족 기를 함유할 수 있다. 여기서, 예를 들어, 분자당 약 20개 이하의 탄소 원자를 가지는 저분자량 폴리올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 히드로퀴논 디히드록시에틸 에테르, 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 및 또한 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨, 및 이들의 혼합물, 및 또한 바람직한 경우, 추가 저분자량 폴리올을 언급할 수 있다. 에스테르 디올, 예를 들어, α-히드록시부틸-ε-히드록시카프로산 에스테르, ω-히드록시헥실-γ-히드록시부티르산 에스테르, 아디프산 ß-히드록시에틸 에스테르 또는 테레프탈산 비스(ß-히드록시에틸) 에스테르를 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아의 제조에서 구성성분 e)의 양은 존재하는 경우, 각 경우 성분 a)의 화합물의 양을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 mol, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 mol, 특히 0.1 내지 0.5 mol이다.
이소시아네이트-함유 성분 b)와 히드록시- 또는 아민-관능성 화합물 a), c), d), 및 적절한 경우, e)의 반응은 전형적으로 반응성 히드록시 또는 아민 화합물에 비해 약간의 NCO 과량이 관측되도록 실시한다. 이들 잔류물은 거대(large) 중합체 사슬과 반응하지 않도록 분해되거나 차단되어야 한다. 이러한 반응은 배치의 겔화 및 3-차원적 가교결합을 초래하여 추가 공정이 더 이상 불가능하도록 한다.
그러나, 통상적으로 과량의 이소시아네이트기는 분산 단계 동안 분산수에 의해 가수분해되어 분해된다.
잔류 이소시아네이트 함량이 본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아의 제조 동안 차단되는 경우, 이들은 또한 합성 성분으로서, 각 경우에 사슬 말단에 위치하여 이를 캡핑(cap)하는 단량체 f)를 가진다.
이들 합성 성분은 한편으로는 NCO기와 반응성인 1관능성 화합물, 예컨대 모노아민, 특히 모노-2차 아민, 또는 모노알콜로부터 유도된다. 여기서 언급할 수 있는 예에는 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 1-도데칸올, 1-헥사데칸올, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 이소노닐옥시프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, N-메틸아미노프로필아민, 디에틸(메틸)아미노프로필아민, 모르폴린, 피페리딘 및 이들의 적합한 치환된 유도체가 포함된다.
본질적으로 NCO 과량을 분해하기 위해 빌딩 블록(building block) f)를 본 발명에 따르는 폴리우레탄우레아 용액에 사용하므로, 요구되는 양은 본질적으로 NCO 과량의 양에 의존하고, 일반적으로 명시될 수 없다.
본 발명의 바람직한 한 실시양태에서는, 성분 f)가 사용되지 않고, 이에 따라 본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아는 단지 구성성분 a) 내지 d), 및 바람직한 경우 성분 e)를 포함한다.
본 발명에 필수적인 폴리우레탄우레아의 제조에서, 상기 보다 상세히 기재된 합성 성분을 일반적으로, 우선 구성성분 a), b), c), 및 적절한 경우 e)의 반응에 의해 우레아기가 없는 이소시아네이트-관능성 예비중합체가 제조되도록 반응시키며, 이소시아네이트기 대 이소시아네이트 반응성 기의 성분량의 비는 바람직하게는 0.8 내지 4.0, 보다 바람직하게는 0.9 내지 3.8, 보다 특히 1.0 내지 3.5이다.
별법의 실시양태에서, 먼저 구성성분 a)를 이소시아네이트 b)와 별도로 반응시키는 것도 또한 가능하다. 그 후, 이어서 구성성분 c) 및 e)를 첨가하여 반응시킬 수 있다. 후속적으로, 일반적으로, 남아있는 이소시아네이트기는 물에 분산시키기 전에, 분산 동안 또는 분산 후에 아미노-관능성 사슬 연장되거나 사슬 종결되며, 사슬 연장을 위해 사용되는 화합물의 이소시아네이트-반응성기 대 예비중합체의 자유 이소시아네이트기의 당량비는 바람직하게는 40% 내지 150%, 보다 바람직하게는 50% 내지 120%, 특히 60% 내지 120%이다 (구성성분 d)).
이와 관련하여, 본 발명의 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 아세톤 공정으로 알려진 공정에 의해 제조한다. 상기 아세톤 공정에 의한 폴리우레탄 분산액의 제조를 위해, 통상적으로 초기 충전물로서 1차 또는 2차 아미노기를 함유해서는 안되는 구성성분 a), c) 및 e), 및 폴리이소시아네이트 성분 b)를 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 위해 전부 또는 일부 도입하고, 적절한 경우 이소시아네이트기에 대해 불활성인 수혼화성 용매로 희석시키고, 상기 희석되거나 희석되지 않은 초기 충전물을 50 내지 120℃ 범위의 온도로 가열한다. 폴리우레탄 화학에서 알려진 촉매, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트를 사용하여 이소시아네이트 부가 반응을 가속시킬 수 있다. 촉매 없이 합성하는 것이 바람직하다.
적합한 용매는 통상적인 지방족, 케토-관능성 용매, 예를 들어, 아세톤, 부탄온이며, 이는 제조의 시작에서 뿐만 아니라, 적절한 경우, 또한 이후에 나누어 첨가할 수 있다. 아세톤 및 부탄온이 바람직하다. 기타 용매, 예를 들어 크실렌, 톨루엔, 시클로헥산, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 에테르 단위 또는 에스테르 단위를 가지는 용매를 마찬가지로 사용할 수 있고, 이는 전부 또는 부분적으로 증류제거될 수 있거나 분산액 중에 완전히 남아있을 수 있다.
후속적으로, 적절한 경우 반응의 시작에서 첨가하지 않은 c) 및 e)의 구성성분을 계량첨가한다.
바람직하게는, 예비중합체는 용매의 첨가 없이 제조하고 단지 사슬 연장만을 위해 적합한 용매, 바람직하게는 아세톤으로 희석시킨다.
예비중합체를 제공하기 위한 반응은 부분적으로 또는 완전히, 바람직하게는 완전히 실시한다. 상기 방식으로, 자유 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체가 벌크(bulk)로 또는 용액으로 수득된다.
후속적으로, 추가 공정 단계에서, 반응이 아직 실시되지 않았거나 단지 부분적으로만 실시되었을 경우, 수득된 예비중합체를 아세톤 또는 부탄온과 같은 지방족 케톤을 사용하여 용해시킨다.
후속적으로, 가능한 NH2-, NH-관능성 및/또는 OH-관능성 성분을 남아있는 이소시아네이트기와 반응시킨다. 이러한 사슬 연장/사슬 종결은 분산 전에, 분산 동안 용매 중에서 수행할 수 있거나, 또는 분산 후 물 중에서 실시한다. 사슬 연장은 바람직하게는 물 중 분산 전에 수행한다.
NH2 기 또는 NH 기를 가지는 d)의 정의에 따르는 화합물이 사슬 연장을 위해 사용되는 경우, 예비중합체의 사슬 연장은 바람직하게는 분산 전에 실시한다.
사슬 연장도, 즉 사슬 연장을 위해 사용된 화합물의 NCO-반응성기 대 예비중합체의 자유 NCO기의 당량비는 바람직하게는 40% 내지 150%, 보다 바람직하게는 50% 내지 120%, 특히 60% 내지 120%이다.
아민계 성분 d)는 적절한 경우, 본 발명의 방법에서 개별적으로 또는 혼합물로, 물-희석되거나 용매-희석된 형태로 사용할 수 있으며, 이 경우 임의의 첨가 순서가 원칙적으로 가능하다.
물 또는 유기 용매가 희석제로 사용되는 경우, 희석제 함량은 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%이다.
예비중합체로부터의 폴리우레탄 분산액의 제조는 사슬 연장에 이어 실시한다. 이를 위해, 용해되고 사슬-연장된 폴리우레탄 중합체를, 적절한 경우 강한 전단, 예컨대 격렬한 교반과 함께, 분산수에 도입하거나, 또는 반대로, 분산수를 예비중합체 용액에 교반하여 첨가한다. 바람직하게는 물을 용해된 예비중합체에 첨가한다.
이어서, 분산 단계 후 분산액에 여전히 존재하는 용매를 통상적으로 증류에 의해 제거한다. 분산 절차 그 자체 동안 제거하는 것도 마찬가지로 가능하다.
합성 후 폴리우레탄 분산액의 고형분 함량은 20 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 65 중량%의 범위이다. 코팅 실험을 위해, 코팅의 두께를 다양하게 조절할 수 있기 위해 상기 분산액을 임의로 물로 희석시킬 수 있다. 1 중량% 내지 60 중량%의 모든 농도가 가능하고, 1 중량% 내지 40 중량% 범위 내의 농도가 바람직하다.
이와 관련하여, 예를 들어 수백 nm 내지 수백 μm 이하와 같은 임의의 바람직한 코팅물 두께를 달성하는 것이 가능하지만, 본 발명과 관련하여 보다 두껍거나 보다 얇은 두께도 가능하다.
본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액은 의도한 특정 최종 용도에 통상적인 첨가제 및 구성성분을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 예는 약학적 활성물질, 약제 및 약학적 활성물질의 방출을 촉진하는 첨가제 ("약물-용리 첨가제")이다.
의료 기구 상의 본 발명의 코팅에 사용될 수 있으므로 본 발명에 따르는 용액에 존재할 수 있는 약학적 활성물질 및 약제는 예를 들어, 항혈전제, 항생제, 항암제, 성장 호르몬, 항바이러스제, 항혈관형성제, 혈관형성제, 항유사분열제, 항염증제, 세포 주기 조절제, 유전학적 제제(genetic agents), 호르몬, 및 이들의 동족체, 유도체, 단편, 제약학적 염, 및 이들의 조합이다.
따라서 이러한 약학적 활성물질 및 약제의 특별한 예에는 항혈전 (비혈전성) 제제 및 동맥의 급성 혈전증, 협착증 또는 후기 재협착증을 억제하기 위한 기타 제제가 포함되며, 예는 헤파린, 스트렙토키나제, 우로키나제, 조직 플라스미노겐 활성화제, 항-트롬복산-B2 제제; 항-B-트로모보글로불린, 프로스타글란딘-E, 아스피린, 디피리디몰, 항-트롬복산-A2 제제, 뮤린 모노클론 항체 7E3, 트리아졸로피리미딘, 시프로스텐, 히루딘, 티클로피딘, 니코란딜 등이다. 동맥 협착증 부위에서 내막밑(subintimal) 근섬유 과다형성을 억제하기 위한 약제로서 성장 인자를 마찬가지로 이용할 수 있거나, 또는 임의의 기타 세포 성장 억제제를 협착증 부위에서 이용할 수 있다.
상기 약학적 활성물질 또는 약제는 혈관 경련에 대응하기 위해, 혈관확장제, 예를 들어 파파베린과 같은 항경련제로 구성될 수도 있다. 상기 약제는 칼슘 길항제, 또는 α- 및 β-아드레날린 작용제 또는 길항제와 같은 그 자체로 혈관작용제일 수 있다. 또한, 치료제는 예를 들어 조직 판막을 관상 동맥 벽에 결합시키기 위해 사용되는 피브린, 또는 의료 등급의 시아노아크릴레이트와 같은 생물학적 접착제일 수 있다.
치료제는 추가로 5-플루오로우라실과 같은 항종양제일 수 있으며, 이는 바람직하게는 제제용 제어 방출 비히클과 함께 사용한다 (예를 들어, 종양 부위에 지속적인 제어 방출 항종양제를 사용하기 위한 것임).
치료제는 바람직하게는 체내 국부적인 감염 환부에 의료 기구의 코팅으로부터의 지속적인 방출을 위한 제어 방출 비히클과 조합된 항생제일 수 있다. 유사하게, 치료제는 국부적인 조직 내의 염증을 억제하기 위해, 또는 다른 이유로 스테로이드를 포함할 수 있다.
적합한 약제의 구체적인 예에는
a) 헤파린, 헤파린 술페이트, 히루딘, 히알루론산, 콘드로이틴 술페이트, 더마탄 술페이트, 케라탄 술페이트, 우로키나제 및 스트렙토키나제를 포함한 용해제, 이들의 동족체, 유사체, 단편, 유도체 및 이들의 제약학적 염;
b) 항생제, 예컨대 페니실린, 세팔로스포린, 바코마이신, 아미노글리코시드, 퀴놀론, 폴리믹신, 에리트로마이신, 테트라시클린, 클로람페니콜, 클린다마이신, 린코마이신, 술폰아미드, 이들의 동족체, 유사체, 유도체, 제약학적 염 및 이들의 혼합물;
c) 파클리탁셀, 도세탁셀, 면역억제제, 예컨대 시롤리무스 또는 에베롤리무스, 메클로레타민, 클로람부실, 시클로포스파미드, 멜파란 및 이포스파미드를 포함한 알킬화제; 메토트렉세이트, 6-머캅토퓨린, 5-플루오로우라실 및 사이타라빈을 포함한 항대사물질; 빈블라스틴을 포함한 식물 알코이드; 빈크리스틴 및 에토포시드; 독소루비신, 다우노마이신, 블레오마이신 및 미토마이신을 포함한 항생제; 카르무스틴 및 로무스틴을 포함한 니트로스우레아; 시스플라틴을 포함한 무기 이온; 인터페론을 포함한 생물학적 반응 개질제; 안지오스타틴 및 엔도스타틴; 아스파라기나제를 포함한 효소; 및 타목시펜 및 플루타마이드를 포함한 호르몬, 이들의 동족제, 유사체, 단편, 유도체, 제약학적 염 및 이들의 혼합물;
d) 항바이러스제, 예컨대 아만타딘, 리만타딘, 라바비린, 이독수리딘, 비다라빈, 트리플루리딘, 아시클로비르, 간시클로리르, 지도부딘, 포스포노포르메이트, 인터페론, 이들의 동족체, 유사체, 단편, 유도체, 제약학적 염 및 이들의 혼합물; 및
e) 항염증제, 예를 들어 이부프로펜, 덱사메타손 또는 메틸프레드니솔론
이 포함된다.
침입-억제 특성을 가지는 표면을 형성하기 위해, 본 발명의 코팅 조성물은 선행 기술로부터 알려진 활성 침입 억제제를 포함할 수 있다. 이들의 존재는 일반적으로 본 발명의 코팅 조성물 그 자체로 제조된 표면의 이미 우수한 침입-억제 특성을 증가시킨다.
예를 들어 산화방지제, 안료 보조제, 염료, 소광제, UV 안정화제, 광 안정화제, 소수성화제, 완충 물질, 유동 제어 보조제 및/또는 점도 조절을 위한 증점제와 같은 추가의 첨가물이 사용된다.
예를 들어 의료 기구 상의 코팅을 형성하기 위해 본 발명의 폴리우레탄우레아 분산액을 사용할 수 있다.
본 발명과 관련하여 "의료 기구"라는 용어는 광범위하게 이해된다. 의료기구 (장비 포함)의 적합한 비제한적인 예는 콘택트 렌즈; 캐뉼러; 카테터, 예를 들어 비뇨기 카테터 또는 요관 카테터와 같은 비뇨기과 카테터; 중심 정맥 카테터; 정맥 카테터 또는 입구 또는 출구 카테터; 확장술용 벌룬; 혈관 성형 및 생검용 카테터; 스텐트, 색전증 여과기 또는 대정맥 여과기를 도입하기 위해 사용되는 카테터; 벌룬 카테터 또는 기타 팽창성 의료 기구; 내시경; 후두경; 기관용 기구, 예컨대 기관내관, 호흡기 및 기타 기관 흡인 기구; 기관지 폐포 세척 카테터; 심장 동맥 성형술에 사용되는 카테터; 유도 막대, 삽입 유도물 등; 혈관 마개; 박동조율기 성분; 달팽이관 이식물; 치아 이식 급식용관, 배출관; 및 유도 와이어이다.
본 발명에 따르는 분산액을 예를 들어 장갑, 스텐트 및 기타 이식물; 외부 (체외) 혈액관 (혈액-운송관); 예를 들어 투석용 막; 혈액 여과기; 순환 지지용 기구; 상처 관리용 드레싱 물질; 소변 주머니 및 스토마 주머니를 위한 보호용 코팅의 제조를 위해 사용할 수 있다. 의학적 활성제, 예컨대 스텐트 또는 벌룬 표면 또는 피임기구용 의학적 활성제를 포함하는 이식물도 또한 포함된다.
전형적으로, 상기 의료 기구는 카테터, 내시경, 후두경, 기관내관, 급식용 관, 유도 막대, 스텐트 및 다른 이식물로부터 형성된다.
본 발명의 분산액을 기재로 하는 코팅은 구체적으로 이들이 유기 용매 잔류물을 함유하지 않고 이에 따라 일반적으로 유독성 관점에서 이의가 없으며, 동시에, 예를 들어 작은 접촉각으로부터 명백한 보다 두드러진 친수성을 야기한다는 점으로 인해 의료 용도에 특히 유리하다.
매끄러움성(lubricity)을 개선시키는 친수성에 더하여, 본 발명에 따라 제공되는 코팅 조성물의 높은 수준의 혈액 적합성에 주목할만하다. 이는 이들 코팅으로의 작업이 특히 혈액 접촉에서 유리하게 한다. 이 물질은 선행 기술의 중합체와 비교하여 혈액 접촉에서 감소된 응고 경향을 나타낸다.
활성물질을 방출하고 본 발명의 친수성 코팅 물질을 기재로 하는 시스템은 또한 의료 기술 외에서, 예를 들어 활성물질용 운반체 물질로서 작물 보호에서의 적용도 가능하다. 전체 코팅은 이 경우에 활성물질-방출 시스템으로 생각될 수 있고, 예를 들어 종자 (종자 곡물)를 코팅하기 위해 사용할 수 있다. 코팅의 친수성 특성으로 인해, 함유하는 활성물질은 습지에서 나올 수 있고, 종자의 발아 능력에 부정적으로 영향을 미치지 않고, 이의 의도된 작용을 형성할 수 있다. 그러나, 건조 상태에서 코팅 조성물은 활성물질을 종자에 단단히 결합시키므로, 예를 들어 종자 곡물이 파종기에 의해 토양으로 들어가는 경우에 활성물질이 분리되지 않고; 이러한 분리의 결과, 활성물질은 예를 들어 존재하는 동물상에 대한 원치않는 작용을 형성할 수 있다 (토양에서 종자 곡물에 대한 곤충의 공격을 막기 위해 그 자체로 의도된 살충제에 의해 위태로워진 벌류).
의료 기구용 코팅으로서의 이들의 용도 이외에, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 분산액은 또한 비-의료 분야에서 추가의 기술적 적용을 위해 이용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 폴리우레탄 분산액은 세척이 쉬운 표면 또는 자동세척 표면의 제조를 위한, 습기에 의한 안개형성(fogging)으로부터 표면을 보호하기 위한 코팅을 제조하기 위해 사용한다. 이들 친수성 코팅은 또한 먼지의 픽업(pick-up)을 감소시키고 물 자국의 형성을 막는다. 외부 부문에서 가능한 적용은 예를 들어 창문 및 천장등(roof lights), 유리 정면(facades) 또는 플렉시글라스 루프(Plexiglas roofs)이다. 내부 부문에서, 이들 종류의 물질은 위생 장비의 표면의 코팅을 위해 이용할 수 있다. 추가의 적용은 응축된 물로 인한 습기 안개형성 또는 액적 형성을 막기 위한 식품 포장재와 같은 포장 물질 또는 콘택트렌즈의 코팅이다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 분산액은 또한 침입을 감소시키기 위해 물과 접촉하는 표면을 처리하기에 적합하다. 이 작용은 또한 오염방지 작용(antifouling effect)으로도 지칭된다. 이 오염방지 작용의 한가지 매우 중요한 적용은 선박의 선체상의 수중 코팅의 분야이다. 오염방지 처리가 안된 선박의 선체는 해양 생물에 의해 매우 빠르게 침입되고 마찰이 증가되어 가능한 속도의 감소 및 연료의 보다 높은 소비가 초래된다. 본 발명의 코팅 물질은 해양 생물에 의한 침입을 감소시키거나 막고, 상기-기재한 감염의 단점을 막는다. 오염방지 코팅의 분야에서의 추가 적용은 어망과 같은 어업을 위한 물품 및 또한 수중에서 사용되는 모든 금속성 기재, 예컨대 파이프라인, 해양 시추 플랫폼(offshore drilling platforms), 고정장치(locks) 및 수문(lock gates) 등이다. 특히 흘수선 미만의, 본 발명의 코팅 물질로 형성된 표면을 가지는 선체는 또한 감소된 마찰 저항을 가지므로, 선박은 감소된 연료 소비를 가지거나 보다 높은 속도를 달성한다. 이는 특히 보트 스포츠 분야(sporting boat sector) 및 요트 제작에서 중요하다.
상기 언급한 친수성 코팅 물질의 적용을 위한 추가의 중요한 분야는 인쇄 산업이다. 본 발명의 코팅에 의해, 소수성 표면이 친수성화될 수 있고 그 결과 극성 인쇄 잉크로 인쇄할 수 있거나, 잉크-제트 기술을 사용하여 인쇄할 수 있다.
본 발명의 친수성 코팅의 적용을 위한 추가의 분야는 화장품 적용을 위한 제형이다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄 분산액의 코팅은 다양한 방법으로 적용할 수 있다. 이들 분산액을 위한 적합한 코팅 기술의 예에는 나이프코팅, 인쇄, 전사 코팅, 분무, 스핀 코팅 또는 침지가 포함된다.
매우 다양한 기재, 예컨대 금속, 직물, 세라믹 및 플라스틱을 코팅할 수 있다. 플라스틱 또는 금속으로부터 제작된 의료 기구를 코팅하는 것이 바람직하다. 언급할 수 있는 금속의 예에는 의료용 스테인리스 강철 및 니켈 티타늄 합금이 포함된다. 의료 기구를 구성할 수 있는 많은 중합체 물질을 생각할 수 있으며, 예는 폴리아미드; 폴리스티렌; 폴리카르보네이트; 폴리에테르; 폴리에스테르; 폴리비닐 아세테이트; 천연 및 합성 고무; 스티렌과 불포화 화합물, 예컨대 에틸렌, 부틸렌 및 이소프렌의 블록 공중합체; 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체; 실리콘; 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 폴리우레탄이다. 친수성 폴리우레탄의 의료 기구에의 보다 양호한 접착을 위해, 상기 친수성 코팅 물질을 적용하기 전에 추가 적합한 코팅을 베이스로서 적용할 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예에 기재된 수지의 NCO 함량은 DIN EN ISO 11909에 따라 적정법에 의해 측정하였다.
고형분 함량은 DIN-EN ISO 3251에 따라 측정하였다. 폴리우레탄 분산액 (1 g)을 적외선 건조기를 사용하여 115℃에서 일정 중량까지 건조시켰다 (15 내지 20분).
폴리우레탄 분산액의 평균 입자 크기는 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터의 고성능 입자 크기 측정기 (HPPS 3.3)를 사용하여 측정하였다.
인장 강도는 DIN 53504에 따라 측정하였다.
달리 언급하지 않았다면, %로 나타낸 양은 중량%로 이해되어야 하고 수득한 수분산액에 관한 것이다.
사용된 물질 및 약어:
데스모펜(Desmophen) C2200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수-평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG), 독일 레버쿠젠 소재)
데스모펜 C1200: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수-평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
데스모펜 XP 2613: 폴리카르보네이트 폴리올, OH가 56 mg KOH/g, 수-평균 분자량 2000 g/mol (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
폴리에테르 LB 25: 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 기재 1관능성 폴리에테르, 수-평균 분자량 2250 g/mol, OH가 25 mg KOH/g (바이엘 머티리얼사이언스 아게, 독일 레버쿠젠 소재)
TCD 알콜 DM: 3(4),8(9)-비스(히드록시메틸)트리시클로(5.2.1.0/2.6)데칸/트리시클로데칸디메탄올 (셀라네즈 케미칼스(Celanese Chemicals), 미국 댈러스 소재)
실시예 1:
수-평균 분자량이 1300 g/mol인 TCD 알콜 DM을 기재로 하는 시클로지방족 폴리카르보네이트 디올의 제조
80℃에서 상부-장착식 증류 부가장치 (top-mounted distillation attachment), 교반기 및 수집기(receiver)가 구비된 16 ℓ의 압력 반응기에 5436 g의 TCD 알콜 DM, 1.2 g의 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 및 3810 g의 디메틸 카르보네이트를 채웠다. 후속적으로, 질소 분위기 하에, 이 반응 혼합물을 2시간에 걸쳐 135℃로 가열하고 교반하면서 24시간 동안 유지시켰으며, 이 동안 압력이 6.3 bar (절대압력)로 증가되었다. 이어서 60℃로 냉각시키고 공기를 주입하였다. 이어서 메탄올 제거 생성물을 증류에 의해 디메틸 카르보네이트와의 혼합물로 제거하고, 온도를 단계적으로 150℃로 증가시켰다. 이어서 이 혼합물을 150℃에서 추가 4시간 동안 교반하고, 후속적으로 180℃로 가열하고, 이어서 180℃에서 추가 4시간 동안 교반하였다. 이어서 온도를 90℃로 감소시키고 질소 스트림 (5 ℓ/h)을 반응 혼합물에 통과시키고, 이 동안 압력이 20 mbar로 감소되었다. 이후에 온도를 4시간에 걸쳐 180℃로 증가시키고 6시간 동안 유지시켰다. 이 작업의 과정에서, 메탄올이 추가로 상기 반응 혼합물로부터 디메틸 카르보네이트와의 혼합물로 제거되었다.
공기를 주입하고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 하기의 특징을 가지는, 황색의 고체 폴리카르보네이트 디올을 수득하였다: Mn = 1290 g/mol; OH가 = 87 mg KOH/g
실시예 2:
수-평균 분자량이 약 500 g/mol인 TCD 알콜 DM을 기재로 하는 시클로지방족 폴리카르보네이트 디올의 제조
7790 g의 TCD 알콜 DM, 1.68 g의 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 및 3096 g의 디메틸 카르보네이트를 사용하는, 실시예 1에서와 같은 절차.
이로써 하기의 특징을 가지는, 높은 점도의 황색의 폴리카르보네이트 디올을 수득하였다: Mn = 496 g/mol; OH가 = 226 mg KOH/g; 75℃에서의 점도 = 138,400 mPas.
실시예 3:
수-평균 분자량이 약 1000 g/mol인 TCD 알콜 DM 및 1,4-부탄디올을 기재로 하는 (시클로)지방족 폴리카르보네이트 디올의 제조
5951 g의 TCD 알콜 DM, 2732 g의 1,4-부탄디올, 2.0 g의 이트륨(III) 아세틸아세토네이트 및 6842 g의 디메틸 카르보네이트를 사용하는, 실시예 1에서와 같은 절차.
이로써 하기 특징을 가지는 무색의 폴리카르보네이트 디올을 수득하였다: Mn = 943 g/mol; OH가 = 119 mg KOH/g; 75℃에서의 점도 = 15,130 mPas.
실시예 4: (비교예)
277.2 g의 데스모펜 C 2200, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 16시간 후, 2.4%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 40.7%이고 평균 입자 크기가 136 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 5: (본 발명)
208.0 g의 데스모펜 C 2200, 45.2 g의 실시예 1의 폴리카르보네이트 디올, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 16시간 후, 2.6%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 700 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 550 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 39.0%이고 평균 입자 크기가 131 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 6: (본 발명)
138.6 g의 데스모펜 C 2200, 90.1 g의 실시예 1의 폴리카르보네이트 디올, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 2시간 45분 후, 2.8%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 700 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 550 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 39.6%이고 평균 입자 크기가 157 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 7: (본 발명)
184.8 g의 데스모펜 C 2200, 23.1 g의 실시예 2의 폴리카르보네이트 디올, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 21시간 후, 2.9%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 650 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 490 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 40.3%이고 평균 입자 크기가 117 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 8: (본 발명)
138.6 g의 데스모펜 C 2200, 34.7 g의 실시예 2의 폴리카르보네이트 디올, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 18시간 후, 3.3%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 650 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 450 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 40.5%이고 평균 입자 크기가 151 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 9: (본 발명)
138.6 g의 데스모펜 C 2200, 69.3 g의 실시예 3의 폴리카르보네이트 디올, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 2시간 15분 후, 2.9%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 650 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 520 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 38.0%이고 평균 입자 크기가 190 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 10: 비교예 4 대 본 발명의 실시예 5 내지 9의 접촉각 및 100% 모듈러스
1. 정접촉각의 측정을 위한 코팅의 제조
스핀 코터 (RC5 기르셋 5(RC5 Gyrset 5), 카를 쥐쓰(Karl Suess), 독일 가르힝 소재)를 사용하여 정접촉각의 측정을 위한 코팅을 25 x 75 mm 치수의 유리 슬라이드 상에 제조하였다. 이를 위해, 슬라이드를 스핀코터의 샘플 판 위에 고정시키고 약 2.5 내지 3 g의 비희석 폴리우레탄 수분산액으로 균일하게 덮었다. 20초 동안 분당 1300 회전의 샘플 판 회전으로써 균일한 코팅을 수득하고, 이를 100℃에서 15분 동안, 이어서 50℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수득한 코팅된 슬라이드를 바로 접촉각 측정에 적용하였다.
정접촉각 측정은 슬라이드 상에 생성된 코팅에 대해 실행하였다. 데이터피직스(Dataphysics)로부터의 비디오 접촉각 측정 기계 OCA20를 사용하여, 10 액적의 밀리포어 워터(Millipore water)를 컴퓨터-제어하에 주입하여 시험편에 도포하고, 이들의 정적 습윤각을 측정하였다. 미리, 대전방지 건조기를 사용하여, 샘플 표면 상의 (존재하는 경우) 정전하를 제거하였다.
2. 100% 모듈러스의 측정을 위한 코팅의 제조
200 ㎛의 독터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 박리지 상에 필름을 제조하고, 100℃에서 15분 동안 건조시켰다. 이후에 100℃에서 15분 동안 건조시켰다. DIN 53504에 따라 펀칭된(punched) 형태를 조사하였다.
200 ㎛의 독터 블레이드를 사용하여 코팅을 박리지에 적용하였다. 필름 제조 전에, 수성 분산액을 2 중량%의 증점제 (보르히 겔 아 라 (Borchi Gel A LA), 보르허(Borchers), 독일 랑겐펠트 소재)와 혼합하고 실온에서 30분 동안 교반하여 균일화하였다. 습윤 필름을 100℃에서 15분 동안 건조시켰다.
DIN 53504에 따라 조사를 수행하였다.
3. 조사의 결과
Figure pct00005
비교예 4와 비교하여, 본 발명의 실시예 5 내지 9는, 폴리카르보네이트 디올 데스모펜 C2200의 일부를 본 발명의 새로운 폴리카르보네이트 디올로 대체하였다는 점에서 차이가 있다. 코팅의 형성에서, 이들 물질은 비교예 4의 것과 유사한 친수성을 가졌고 항상 30°미만의 접촉각을 가졌다. 100% 모듈러스는 비교예 4의 것보다 항상 높았다.
실시예 11: (비교예)
282.1 g의 데스모펜 C 2200, 22.0 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 21.5시간 후, 2.4%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 41.7%이고 평균 입자 크기가 207 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 12: (본 발명)
141.2 g의 데스모펜 C 2200, 35.3 g의 실시예 2의 폴리카르보네이트 디올, 22.0 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 18시간 후, 3.4%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 600 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 400 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 41.6%이고 평균 입자 크기가 219 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 13: 실시예 11 ( 비교예 ) 대 본 발명의 실시예 12의 접촉각 및 100% 모듈러스
코팅의 제조 및 또한 접촉각 및 100% 모듈러스의 측정을 실시예 10에 기재한 바와 같이 실시하였다.
Figure pct00006
비교예 11과 비교하여, 본 발명의 실시예 12는 본 발명의 폴리카르보네이트 디올의 분획을 포함하였다. 코팅의 표면은 계속 매우 친수성이었고, 100% 모듈러스는 거의 3배로 증가하였다.
실시예 14: ( 비교예 )
282.1 g의 데스모펜 XP 2613, 22.0 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 70분 후, 2.5%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 38.3%이고 평균 입자 크기가 215 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 15: (본 발명)
141.2 g의 데스모펜 XP 2613, 91.8 g의 실시예 1의 폴리카르보네이트 디올, 22.0 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 60분 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 650 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 530 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 38.2%이고 평균 입자 크기가 327 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 16: 실시예 14 ( 비교예 ) 대 본 발명의 실시예 15의 접촉각 및 100% 모듈러스
코팅의 제조 및 또한 접촉각 및 100% 모듈러스의 측정을 실시예 10에 기재한 바와 같이 실시하였다.
Figure pct00007
비교예 14와 비교하여, 본 발명의 실시예 15는 본 발명의 폴리카르보네이트 디올의 분획을 포함하였다. 코팅의 접촉각은 거의 변하지 않았고, 100% 모듈러스는 4배로 증가하였다.
실시예 17: (비교예)
269.8 g의 데스모펜 C 2200, 49.7 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 21시간 후, 2.4%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 41.3%이고 평균 입자 크기가 109 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 18: (본 발명)
135.0 g의 데스모펜 C 2200, 33.8 g의 실시예 2의 폴리카르보네이트 디올, 49.7 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 20시간 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 590 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 33.7%이고 평균 입자 크기가 83 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 19: 실시예 17 (비교예) 대 본 발명의 실시예 18의 접촉각 및 100% 모듈러스
코팅의 제조 및 또한 접촉각 및 100% 모듈러스의 측정을 실시예 10에 기재한 바와 같이 실시하였다.
Figure pct00008
비교예 17과 비교하여, 본 발명의 실시예 18은 본 발명의 폴리카르보네이트 디올의 분획을 포함하였다. 코팅의 접촉각은 거의 변하지 않았고, 100% 모듈러스는 3배로 증가하였다.
실시예 20: (비교예)
277.2 g의 데스모펜 C 2200, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 75분 후, 2.4%의 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 711 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 590 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 39.9%이고 평균 입자 크기가 169 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 21: (본 발명)
138.6 g의 데스모펜 C 2200, 34.7 g의 실시예 2의 폴리카르보네이트 디올, 33.1 g의 폴리에테르 LB 25 및 6.7 g의 네오펜틸 글리콜을 65℃에서 도입하고 5분 동안 교반하여 균일화하였다. 65℃에서 1분에 걸쳐, 상기 혼합물을, 먼저 71.3 g의 4,4'-비스(이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12MDI), 및 이어서 11.9 g의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하여 혼합하였다. 상기 혼합물을 110℃로 가열하였다. 75분 후, 이론적 NCO 값에 도달하였다. 완성된 예비중합체를 50℃에서 650 g의 아세톤 중에 용해시킨 후, 40℃에서 16 g의 물 중 4.8 g의 에틸렌디아민 용액을 10분에 걸쳐 계량첨가하였다. 후속 교반 시간은 5분이었다. 이후에, 15분에 걸쳐, 450 g의 물을 첨가하여 분산을 수행하였다. 감압하에 증류에 의해 용매를 제거하였다. 이로써 고형분 함량이 40.0%이고 평균 입자 크기가 167 nm인 저장-안정성 폴리우레탄 분산액을 수득하였다.
실시예 22: 실시예 20 ( 비교예 ) 대 본 발명의 실시예 21의 접촉각 및 100% 모듈러스
코팅의 제조 및 또한 접촉각 및 100% 모듈러스의 측정을 실시예 10에 기재한 바와 같이 실시하였다.
Figure pct00009
비교예 20과 비교하여, 본 발명의 실시예 21은 본 발명의 폴리카르보네이트 디올의 분획을 포함하였다. 코팅의 접촉각은 거의 변하지 않았고, 100% 모듈러스는 거의 4배로 증가하였다.

Claims (13)

  1. (1) 폴리에틸렌 옥시드- 및 폴리프로필렌 옥시드-기재 공중합체 단위로 종결되고,
    (2) 하기 화학식 I의 폴리카르보네이트 폴리올-기재 단위를 포함하는
    폴리우레탄우레아를 포함하는 폴리우레탄우레아 분산액:
    [화학식 I]
    Figure pct00010
    .
  2. 제1항에 있어서, 존재하는 폴리우레탄우레아가 이온성 기 또는 이오노겐(ionogenic) 기를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 존재하는 폴리우레탄우레아가 평균 히드록실 관능가가 바람직하게는 1.7 내지 2.3인 폴리카르보네이트 폴리올 성분을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올 성분이 탄산 유도체를 하기 화학식 II의 2관능성 알콜과 반응시켜 수득한 폴리카르보네이트 폴리올 a1)을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 분산액:
    [화학식 II]
    Figure pct00011
    .
  5. 제4항에 있어서, 폴리카르보네이트 폴리올 성분이 폴리카르보네이트 폴리올 a1) 뿐만 아니라 추가의 폴리카르보네이트 폴리올 a2)를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 분산액.
  6. 제5항에 있어서, 헥산-1,6-디올, 부탄-1,4-디올 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 폴리카르보네이트 폴리올 a2)가 평균 히드록실 관능가가 1.7 내지 2.3이고 OH가를 통해 측정된 분자량이 400 내지 6000 g/mol인 화합물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 종결을 위해 사용되는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 공중합체 단위가, 수-평균 분자량이 500 g/mol 내지 5000 g/mol인, 알킬렌 옥시드 단위의 총 분획을 기준으로 40 몰% 이상의 에틸렌 옥시드 단위 및 60 몰% 이하의 프로필렌 옥시드 단위의 모노히드록시-관능성 혼합 폴리알킬렌 옥시드 폴리에테르를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 폴리우레탄우레아의, 30℃에서 디메틸아세트아미드에서 측정된 수-평균 분자량이 5000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 약학적 활성물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄우레아 분산액.
  10. 폴리카르보네이트 폴리올 성분 a), 1종 이상의 폴리이소시아네이트 성분 b), 1종 이상의 폴리옥시알킬렌 에테르 성분 c), 1종 이상의 디아민 및/또는 아미노 알콜 성분 d) 및 바람직한 경우 추가의 폴리올 성분을 서로 반응시키고 물에 분산시키는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄우레아 분산액의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르는 폴리우레탄우레아 분산액으로부터 수득가능한 폴리우레탄우레아.
  12. 제11항에 따르는 폴리우레탄우레아를 사용하여 수득가능한 코팅.
  13. 제12항에 따르는 코팅으로 코팅된 기재.
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