ES2380783T3 - Dispersiones de poliuretanos hidrófilas basadas en TCD - Google Patents

Dispersiones de poliuretanos hidrófilas basadas en TCD Download PDF

Info

Publication number
ES2380783T3
ES2380783T3 ES09778050T ES09778050T ES2380783T3 ES 2380783 T3 ES2380783 T3 ES 2380783T3 ES 09778050 T ES09778050 T ES 09778050T ES 09778050 T ES09778050 T ES 09778050T ES 2380783 T3 ES2380783 T3 ES 2380783T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
dispersions
polyurethaneureas
mol
component
polyurethaneurea
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES09778050T
Other languages
English (en)
Inventor
Jürgen Köcher
Christian Wamprecht
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2380783T3 publication Critical patent/ES2380783T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A61L29/085—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L33/00—Antithrombogenic treatment of surgical articles, e.g. sutures, catheters, prostheses, or of articles for the manipulation or conditioning of blood; Materials for such treatment
    • A61L33/06—Use of macromolecular materials
    • A61L33/068—Use of macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P7/00—Drugs for disorders of the blood or the extracellular fluid
    • A61P7/02—Antithrombotic agents; Anticoagulants; Platelet aggregation inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Diabetes (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Dispersiones de poliuretanoureas que comprenden poliuretanoureas que (1) están terminadas con al menos una unidad de copolímero basada en poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno), y (2) comprenden unidades basadas 5 en poliolcarbonato conforme a la fórmula (I) **Fórmula**

Description

Dispersiones de poliuretanos hidrófilas basadas en TCD.
La presente invención se refiere a nuevas dispersiones de poliuretanos acuosas que pueden utilizarse para la producción de recubrimientos hidrófilos.
La utilización de aparatos médicos, por ejemplo de catéteres, puede mejorarse fuertemente dotándolos de superficies hidrófilas. La inserción y desplazamiento de catéteres urinarios y vasculares se hace más fácil porque las superficies hidrófilas en contacto con la sangre o la orina adsorben una película de agua. De este modo el rozamiento de la superficie del catéter frente a las paredes vasculares se reduce, de modo que el catéter puede insertarse y moverse más fácilmente. También puede efectuarse una hidratación directa de los aparatos antes de la intervención para mediante la formación de una película de agua homogénea reducir el rozamiento. Los pacientes afectados tienen menos dolores y de este modo se reduce el riesgo de lesiones en las paredes de los vasos. Además de esto, en la aplicación de catéteres en contacto con la sangre existe siempre el peligro de que se formen coágulos sanguíneos. En este contexto los recubrimientos hidrófilos se consideran en general como muy beneficiosos para recubrimientos antitrombógenos.
Para la producción de las correspondientes superficies son adecuados básicamente recubrimientos de poliuretano que se producen a partir de soluciones o dispersiones de correspondientes poliuretanos.
Así, el documento US 5,589,563 describe el uso de recubrimientos con grupos terminales modificados en la superficie para polímeros utilizados en el campo de la biomedicina que pueden utilizarse también para el recubrimiento de aparatos médicos. Los recubrimientos resultantes se producen partiendo de soluciones o dispersiones y los recubrimientos poliméricos comprenden distintos grupos terminales que se seleccionan de aminas, alcanoles fluorados, polidimetilsiloxanos y poli(óxidos de etileno) terminados en amina. Estos polímeros no presentan sin embargo como recubrimiento para aparatos médicos propiedades satisfactorias, en especial en lo relativo a la hidrofilia necesaria.
El documento DE 199 14 882 A1 se refiere a poliuretanos, poliuretano-ureas o poliureas en forma dispersada o disuelta que se preparan a partir de
a) al menos un componente de poliol,
b) al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato,
c) al menos un componente de síntesis hidrófilo, no iónico o potencialmente iónico constituido por compuestos con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos una cadena de poliéter hidrófila y/o por compuestos con al menos un grupo capaz de formar sales dado el caso presente al menos parcialmente neutralizado y al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato,
d) al menos un componente de síntesis distinto de a) a c) de peso molecular en el intervalo de 32 a 500 con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y
e) al menos un agente de bloqueo monofuncional. Las dispersiones de polímeros que presentan por ello forzosamente un agente de bloqueo monofuncional se utilizan en encolados.
El documento DE 199 14 885 A1 se refiere a dispersiones basadas en poliuretanos, poliuretano-poliureas o poliureas que representan preferiblemente productos de reacción de
a) al menos un componente de poliol,
b) al menos un componente de di-, tri- y/o poliisocianato,
c) dado el caso al menos un componente de síntesis (potencialmente) iónico constituido por compuestos con al menos un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos un grupo capaz de formar sales dado el caso presente al menos parcialmente neutralizado,
d) dado el caso al menos un componente de síntesis hidrófilo no iónico constituido por compuestos que presentan al menos una cadena de poliéter hidrófila mono- a tetrafuncional en el sentido de la reacción de adición de isocianatos,
e) dado el caso al menos un componente de síntesis distinto de a) a d) de peso molecular en el intervalo de 32 a 500 con grupos reactivos frente a grupos isocianato y
f) de 0,1 a 15% en peso de al menos un agente de bloqueo monofuncional que está constituido en al menos el 50% por dimetilpirazol,
ascendiendo la suma de a) a f) al 100% y no pudiendo ser bien c) o bien d) 0 y utilizándose en una cantidad tal que se forme una dispersión estable. Las dispersiones se utilizan entre otras cosas para el recubrimiento de substratos minerales, para el barnizado y sellado de madera y materiales derivados de la madera, para el pintado y recubrimiento de superficies metálicas, el lacado y recubrimiento de plásticos así como el recubrimiento de materiales textiles y cuero.
Estas dispersiones de poliuretanoureas conocidas por el estado de la técnica no se utilizan para fines médicos, es decir para el recubrimiento de aparatos médicos. Además de esto los recubrimientos de poliuretanourea conocidos hasta ahora presentan por el contrario frecuentemente los inconvenientes de que para una aplicación como recubrimiento de aparatos médicos no están configurados lo suficientemente hidrófilos.
En este contexto el documento US 5,589,563 recomienda grupos terminales modificados en la superficie para polímeros biomédicos que pueden utilizarse para el recubrimiento de aparatos médicos. Estos polímeros comprenden distintos grupos terminales que se seleccionan de aminas, alcanoles fluorados, polidimetilsiloxanos y poli(óxidos de etileno) terminados en amina. Estos polímeros tampoco presentan sin embargo como recubrimiento para aparatos médicos propiedades satisfactorias, en especial en lo relativo a la hidrofilia necesaria.
Por la solicitud europea no publicada previamente nº 08153053.7 se conocen ahora dispersiones acuosas que pueden utilizarse excelentemente para la producción de recubrimientos hidrófilos.
Se ha encontrado ahora que las propiedades mecánicas de tales recubrimientos pueden mejorarse todavía utilizando polidiolcarbonatos especiales.
Son por consiguiente objeto de la invención dispersiones de poliuretanoureas que comprenden poliuretanoureas que
(1)
están terminadas con al menos una unidad de copolímero basada en poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno), y
(2)
comprenden unidades basadas en poliolcarbonato conforme a la fórmula (I)
Conforme a la invención se ha encontrado que composiciones de estas poliuretanoureas específicas son excelentemente adecuadas como recubrimientos hidrófilos entre otras cosas para aparatos médicos, proveer estos con un recubrimiento con una capacidad de deslizamiento excelente y reducir al mismo tiempo el peligro de la formación de coágulos sanguíneos durante el tratamiento con el aparato médico.
Las poliuretanoureas en el sentido de la presente invención son compuestos poliméricos que presentan
a) al menos dos unidades recurrentes que contienen grupos uretano de la siguiente estructura general
y b) al menos una unidad recurrente que contiene grupos urea
Las dispersiones conforme a la invención se basan en poliuretanoureas que esencialmente no presentan ninguna modificación iónica. Por ello en el marco de la presente invención se entiende que las poliuretanoureas a utilizar conforme a la invención esencialmente no presentan ningún grupo iónico, como en especial ningún grupo sulfonato, carboxilato, fosfato y fosfonato.
Por la expresión “esencialmente ninguna modificación iónica” se entiende en el marco de la presente invención que está presente una modificación iónica como máximo en una proporción de 2,50% en peso, preferiblemente como máximo de 2,00% en peso, en particular como máximo de 1,50% en peso, con particular preferencia de cómo máximo 1,00% en peso, en especial como máximo de 0,50% en peso, siendo lo más preferido que no esté presente absolutamente ninguna modificación iónica de la poliuretanourea prevista conforme a la invención.
Las poliuretanoureas esenciales de la invención del tipo anteriormente indicado son preferiblemente moléculas esencialmente lineales, sin embargo también pueden estar ramificadas, lo que sin embargo es menos preferido. Por moléculas esencialmente lineales se entiende en el marco de la presente invención sistemas ligeramente reticulados, presentando el componente de poliolcarbonato en el que se basan una funcionalidad hidroxilo media de preferiblemente 1,7 a 2,3, con especial preferencia de 1,8 a 2,2, con muy especial preferencia de 1,9 a 2,1. Tales sistemas pueden dispersarse todavía en una medida suficiente.
El peso molecular numérico medio de las poliuretanoureas esenciales de la invención asciende preferiblemente a 1000 a 200000 g/mol, con especial preferencia de 5000 a 100000 g/mol. A este respecto el peso molecular numérico medio se mide frente a poliestireno como patrón en dimetilacetamida a 30ºC.
Las poliuretanoureas esenciales de la invención se preparan por reacción de componentes de síntesis que comprenden al menos un componente de poliolcarbonato a), al menos un componente de poliisocianato b), al menos un componente de polioxialquilenéter c), al menos un componente de diamina y/o aminoalcohol d) y dado el caso otro componente de poliol.
Por dispersión en agua se obtienen las dispersiones conforme a la invención.
Por consiguiente otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de las dispersiones de poliuretanoureas en el que se hacen reaccionar entre sí un componente de poliolcarbonato a), al menos un componente de poliisocianato b), al menos un componente de polioxialquilenéter c), al menos un componente de diamina y/o aminoalcohol d) y dado el caso otro componente de poliol y se realiza una dispersión en agua.
El componente a) comprende al menos un poliolcarbonato a1) que se obtiene por reacción de derivados del ácido carbónico, como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con alcoholes difuncionales de la fórmula (II)
Para la preparación se hace reaccionar en un reactor a presión a temperatura elevada TCD alcohol DM [3(4),8(9)bis(hidroximetil)/triciclo(5.2.1.0/2.6)decano/triciclodecanodimetanol] con carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo
o fosgeno. Es preferida la reacción con carbonato de difenilo. En el caso del uso de carbonato de dimetilo se elimina el producto de disociación metanol en mezcla con carbonato de dimetilo sobrante por destilación.
Estos poliolcarbonatos a1) basados en dioles de la fórmula (II) tienen pesos moleculares determinados por el índice de OH de preferiblemente 200 a 10000 g/mol, con especial preferencia de 300 a 8000 g/mol y con muy especial preferencia de 400 a 6000 g/mol.
Preferiblemente el componente a) es una mezcla de poliolcarbonatos a1) anteriormente indicados basados en dioles de fórmula (II) y otros poliolcarbonatos a2).
Tales otros poliolcarbonatos a2) tienen preferiblemente funcionalidades hidroxilo medias de 1,7 a 2,3, con especial preferencia de 1,8 a 2,2, con muy especial preferencia de 1,9 a 2,1.
Además los poliolcarbonatos a2) presentan pesos moleculares determinados por el índice de OH de preferiblemente 400 a 6000 g/mol, con especial preferencia de 500 a 5000 g/mol, en especial de 600 a 3000 g/mol, que pueden obtenerse por ejemplo por reacción de derivados del ácido carbónico, como carbonato de difenilo, carbonato de dimetilo o fosgeno, con polioles, preferiblemente dioles. Como tales dioles se consideran por ejemplo etilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 1,3-y 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, neopentilglicol, 1,4bishidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, di-, tri-o tetraetilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicoles, dibutilenglicol, polibutilenglicoles, bisfenol A, tetrabromobisfenol A pero también dioles modificados con lactona.
Estos poliolcarbonatos a2) contienen preferiblemente de 40 a 100% en peso de hexanodiol, preferiblemente 1,6hexanodiol y/o derivados de hexanodiol, preferiblemente aquellos que además de grupos OH terminales presentan grupos éter o éster, p.ej. productos que se hayan obtenido por reacción de 1 mol de hexanodiol con al menos 1 mol, preferiblemente de 1 a 2 mol de caprolactona o por eterificación de hexanodiol consigo mismo dando di- o trihexilenglicol, como componentes de síntesis. También pueden utilizarse polidiolcarbonatoéteres. Los hidroxilpolicarbonatos deben ser esencialmente lineales. Sin embargo dado el caso pueden ramificarse ligeramente por introducción de componentes polifuncionales, en especial polioles de bajo peso molecular. Para ello son adecuados por ejemplo glicerina, hexanotriol-1,2,6, butanotriol-1,2,4, trimetilolpropano, pentaeritritol, quinitol, manitol, sorbitol, metilglicósido o 1,3,4,6-dianhidrohexitol. Son preferidos aquellos policarbonatos a2) basados en hexanodiol1,6, así como co-dioles que actúan modificando como p.ej. butanodiol-1,4 o también en s-caprolactona. Otros polidiolcarbonatos a2) preferidos son aquellos basados en mezclas de hexanodiol-1,6 y butanodiol-1,4.
En una forma de realización preferida se utiliza en a) una mezcla de los poliolcarbonatos a1) y aquellos poliolcarbonatos a2) basados en hexanodiol-1,6 y butanodiol-1,4 o sus mezclas.
En el caso de mezclas de los componentes a1) y a2) la proporción de a1) en la mezcla asciende preferiblemente al menos al 5% en moles, con especial preferencia al menos al 10% en moles, referida a la cantidad de moles total de policarbonato.
Las poliuretanoureas esenciales de la invención presentan además unidades que se reducen a al menos un poliisocianato como componente de síntesis b).
Como poliisocianatos b) pueden utilizarse todos los isocianatos aromáticos, aralifáticos, alifáticos y cicloalifáticos conocidos por el técnico en la materia con una funcionalidad NCO media > 1, preferiblemente > 2, solos o en mezclas discrecionales entre sí, no teniendo importancia que estos se hayan obtenido por procedimientos con fosgeno o sin fosgeno. Estos pueden presentar también estructuras de iminooxadiazindiona, isocianurato, uretdiona, uretano, alofanato, biuret, urea, oxadiazintriona, oxazolidinona, acilurea y/o carbodiimida. Los poliisocianatos pueden utilizarse solos o en mezclas discrecionales entre sí.
Preferiblemente se utilizan isocianatos de la serie de los representantes alifáticos o cicloalifáticos, presentando estos un esqueleto carbonado (sin los grupos NCO contenidos) de 3 a 30, preferiblemente de 4 a 20 átomos de carbono.
Los compuestos del componente b) especialmente preferidos corresponden al tipo anteriormente indicado con grupos NCO unidos alifática o cicloalifáticamente, como por ejemplo bis-(isocianatoalquil)éteres, bis-y tris(isocianatoalquil)bencenos, -toluenos o -xilenos, propanodiisocianatos, butanodiisocianatos, pentanodiisocianatos, hexanodiisocianatos (p.ej. hexametilendiisocianato, HDI), heptanodiisocianatos, octanodiisocianatos, nonanodiisocianatos (p.ej. trimetil-HDI (TMDI) por regla general como mezcla de los isómeros 2,4,4- y 2,2,4-), nonanotriisocianatos (p.ej. 4-isocianatometil-1,8-octanodiisocianato), decanodiisocianatos, decanotriisocianatos, undecanodiisocianatos, undecanotriisocianatos, dodecanodiisocianatos, dodecanotriisocianatos, 1,3- así como 1,4bis-(isocianatometil)ciclohexanos (H6XDI), 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato (isoforondiisocianato, IPDI), bis-(4-isocianatociclohexil)metano (H12MDI) o bis-(isocianatometil)norbornano (NBDI).
Son compuestos del componente b) muy especialmente preferidos hexametilendiisocianato (HDI), trimetil-HDI (TMDI), 2-metilpentano-1,5-diisocianato (MPDI), isoforondiisocianato (IPDI), 1,3-así como 1,4bis(isocianatometil)ciclohexano (H6XDI), bis(isocianatometil)norbornano (NBDI), 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilisocianato (IMCI) y/o 4,4’- bis-(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) o mezclas de estos isocianatos. Otros ejemplos son derivados de los diisocianatos anteriores con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, biuret, iminooxadiazindiona y/o oxadiazintriona con más de dos grupos NCO.
La cantidad de componente b) en la preparación de las poliuretanoureas esenciales de la invención asciende preferiblemente a 1,0 a 3,5 mol, con especial preferencia a 1,0 a 3,3 mol, en especial a 1,0 a 3,0 mol, respectivamente referida a la cantidad de los compuestos del componente a).
La poliuretanourea utilizada en la presente invención presenta unidades que se reducen a un copolímero de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) como componente de síntesis c). Estas unidades copoliméricas se presentan como grupos terminales en la poliuretanourea y producen una hidrofilización especialmente ventajosa.
Tales compuestos no iónicos hidrofilizantes c) son por ejemplo polioxialquilenpolieteralcoholes monohidroxílicos con, como media estadística, 5 a 70, preferiblemente 7 a 55, unidades de óxido de etileno por molécula, como los que son accesibles de modo conocido por alcoxilación de moléculas iniciadoras adecuadas (p.ej. en Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, volumen 19, Verlag Chemie, Weinheim págs. 31-38).
Son moléculas iniciadoras adecuadas por ejemplo monoalcoholes saturados como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isómeros, hexanoles, octanoles y nonanoles, n-decanol, ndodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, los metilciclohexanoles isómeros o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfurílico, dietilenglicol-monoalquiléteres, como por ejemplo dietilenglicolmonobutiléter, alcoholes insaturados como alilalcohol, 1,1-dimetilalilalcohol, o oleilalcohol, alcoholes aromáticos como fenol, los cresoles o metoxifenoles isómeros, alcoholes aralifáticos como alcohol bencílico, alcohol anísico o alcohol cinámico, monoaminas secundarias como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, dibutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina así como aminas secundarias heterocíclicas como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol. Son moléculas iniciadoras preferidas monoalcoholes saturados. Se utiliza con especial preferencia como molécula iniciadora dietilenglicolmonobutiléter.
Los óxidos de alquileno óxido de etileno y óxido de propileno pueden utilizarse en secuencia discrecional o también en mezcla en la reacción de alcoxilación.
En el caso de los polioxialquilenpolieteralcoholes se trata de polioxialquilenpoliéteres mixtos de óxido de etileno y óxido de propileno cuyas unidades de óxido de alquileno están constituidas preferiblemente en al menos 30% en moles, con especial preferencia en al menos 40% en moles, por unidades de óxido de etileno. Son compuestos no iónicos preferidos polioxialquilenpoliéteres mixtos monofuncionales que presentan al menos 40% de unidades de óxido de etileno y como máximo 60% de óxido de propileno.
El peso molecular medio del polioxialquilenéter asciende preferiblemente a 500 g/mol a 5000 g/mol, con especial preferencia a 1000 g/mol a 4000 g/mol, en especial a 1000 a 3000 g/mol.
La cantidad de componente c) en la preparación de las poliuretanoureas conforme a la invención asciende preferiblemente a 0,01 a 0,5 mol, con especial preferencia a 0,02 a 0,4 mol, en especial a 0,04 a 0,3 mol, respectivamente referida a la cantidad del componente a).
Conforme a la invención ha podido mostrarse que las poliuretanoureas con grupos terminales que se basan en polioxialquilenéteres mixtos de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) son especialmente adecuadas para producir recubrimientos con una elevada hidrofilia.
Las poliuretanoureas esenciales de la invención presentan unidades que se reducen a al menos una diamina o un aminoalcohol como componente de síntesis y que sirven como los llamados alargadores de cadena d).
Tales alargadores de cadena son por ejemplo di- o poliaminas así como hidrazidas, p.ej. hidrazina, etilendiamina, 1,2- y 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,6-diaminohexano, isoforondiamina, mezclas de isómeros de 2,2,4- y 2,4,4trimetilhexametilendiamina, 2-metilpentametilendiamina, 1,3-y 1,4-xililendiamina, a,a,a’,a’-tetrametil-1,3-y -1,4xililendiamina y 4,4’-diaminodiciclohexano, dimetiletilendiamina, hidrazina, hidrazida del ácido adípico, 1,4bis(aminometil)ciclohexano, 4,4’-diamino-3,3’-dimetildiciclohexil-metano y otros di- y tetraalquil(C1-C4)-diciclohexilmetanos, p.ej. 4,4’-diamino-3,5-dietil-3´-5´-diisopropildiciclohexilmetano.
Como diaminas o aminoalcoholes se consideran en general diaminas o aminoalcoholes de bajo peso molecular que contienen hidrógeno activo con distinta reactividad frente a grupos NCO, como compuestos que además de un grupo amino primario presentan también grupos amino secundarios o que además de un grupo amino (primario o secundario) presentan también grupos OH. Son ejemplos de estos aminas primarias o secundarias, como 3-amino-1metilaminopropano, 3-amino-1-etilaminopropano, 3-amino-1-ciclohexilaminobutano, 3-amino-1-metilaminobutano, además aminoalcoholes, como N-aminoetiletanolamina, etanolamina, 3-aminopropanol, neopentanolamina y con especial preferencia dietanolamina.
El componente d) de las poliuretanoureas conforme a la invención puede utilizarse en su preparación como alargador de cadena.
La cantidad de componente d) en la preparación de las poliuretanoureas esenciales de la invención asciende preferiblemente a 0,1 a 1,5 mol, con especial preferencia a 0,2 a 1,3 mol, en especial a 0,3 a 1,2 mol, respectivamente referida a la cantidad de los compuestos del componente a).
En otra forma de realización las poliuretanoureas esenciales de la invención comprenden adicionalmente unidades que se reducen a al menos a otro poliol como componente de síntesis.
Los otros polioles de bajo peso molecular e) utilizados para la síntesis de las poliuretanoureas producen por regla general una rigidización y/o una ramificación de la cadena polimérica. El peso molecular asciende preferiblemente a 62 a 500 g/mol, en especial a 62 a 200 g/mol.
Los polioles adecuados pueden contener grupos alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Son de mencionar aquí por ejemplo los polioles de bajo peso molecular con hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula, como p.ej.
etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butilenglicol, ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, hidroquinonadihidroxietiléter, bisfenol A (2,2-bis(4hidroxifenil)propano), bisfenol A hidrogenado (2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano), así como trimetilolpropano, glicerina o pentaeritritol y mezclas de estos y dado el caso también otros polioles de bajo peso molecular. También pueden utilizarse esterdioles como p.ej. éster a-hidroxibutílico del ácido s-hidroxicaproico, éster a-hidroxihexílico del ácido y-hidroxibutírico, éster 1-hidroxietílico del ácido adípico o éster bis(1-hidroxietílico) del ácido tereftálico.
La cantidad de componente e) en la preparación de las poliuretanoureas esenciales de la invención asciende, en caso de estar presente, preferiblemente a 0,05 a 1,0 mol, con especial preferencia a 0,05 a 0,5 mol, en especial a 0,1 a 0,5 mol, respectivamente referida a la cantidad de los compuestos del componente a).
La reacción del componente que contiene isocianato b) con los compuestos hidroxi- o aminofuncionales a), c), d) y dado el caso e) se realiza habitualmente con observancia de un ligero exceso de NCO respecto a los compuestos hidroxi o amino reactivos. Estos restos deben descomponerse o bloquearse para que no tenga lugar una reacción con grandes cadenas poliméricas. Una reacción semejante conduce a una reticulación tridimensional y a una gelificación de la mezcla de reacción, de modo que ya no es posible un procesamiento subsiguiente.
Sin embargo habitualmente los grupos isocianato en exceso se hidrolizan y descomponen durante el paso de dispersión por el agua de dispersión.
Si en la preparación de las poliuretanoureas esenciales de la invención se hubiera bloqueado el contenido residual de isocianato, estas presentan también monómeros f) como componentes de síntesis que se encuentran respectivamente en los extremos de las cadenas y que las cierran.
Estos componentes de síntesis derivan por una parte de compuestos monofuncionales reactivos con grupos NCO, como monoaminas, en especial aminas mono-secundarias o monoalcoholes. Son de mencionar aquí por ejemplo etanol, nbutanol, etilenglicol-monobutiléter, 2-etilhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol, metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, octilamina, laurilamina, estearilamina, isononiloxipropilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, N-metilaminopropilamina, dietil(metil)aminopropilamina, morfolina, piperidina y derivados substituidos adecuados.
Como las unidades estructurales f) se utilizan esencialmente en las soluciones de poliuretanoureas conforme a la invención para destruir el exceso de NCO, la cantidad necesaria depende esencialmente de la cantidad de exceso de NCO y no puede especificarse en general.
En una forma de realización preferida de la presente invención se renuncia al componente f), de modo que la poliuretanourea esencial de la invención comprende solo los componentes a) a d) y dado el caso el componte e).
En la preparación de las poliuretanoureas esenciales de la invención se hacen reaccionar en general los componentes de síntesis descritos más detalladamente anteriormente preparando primeramente un prepolímero isocianatofuncional exento de grupos urea por reacción de los componentes a), b), c) y dado el caso e), ascendiendo la relación molar de grupos isocianato a grupos reactivos frente a isocianato preferiblemente a 0,8 a 4,0, con especial preferencia a 0,9 a 3,8, en especial a 1,0 a 3,5.
En una forma de realización alternativa puede también hacerse reaccionar primero el componente a) separadamente con el isocianato b). Después de esto puede realizarse entonces la adición de los componentes c) y e) y su reacción. A continuación en general los grupos isocianato restantes antes, durante o después de la dispersión en agua se prolongan en su cadena o se terminan aminofuncionalmente, encontrándose la relación de equivalentes de grupos reactivos frente a isocianato de los compuestos utilizados para el alargamiento de cadena a grupos isocianato libres del prepolímero preferiblemente entre 40 y 150%, con especial preferencia entre 50 y 120%, en especial entre 60 y 120% (componente d)).
Las dispersiones de poliuretanos conforme a la invención se preparan a este respecto preferiblemente por el procedimiento llamado de la acetona. Para la preparación de la dispersión de poliuretano por este procedimiento de la acetona se disponen habitualmente total o parcialmente los componentes a), c) y e) que no deben presentar ningún grupo amino primario o secundario y el componente de poliisocianato b) para la preparación de un prepolímero de poliuretano isocianatofuncional y dado el caso se diluyen con un disolvente inerte miscible con agua pero inerte frente a grupos isocianato y se calienta a temperaturas en el intervalo de 50 a 120ºC. Para la aceleración de la reacción de adición de isocianato pueden utilizarse los catalizadores conocidos en la química de los poliuretanos, por ejemplo dilaurato de dibutilestaño. Es preferida la síntesis sin catalizador. Son disolventes adecuados los disolventes alifáticos cetofuncionales habituales como p.ej. acetona, butanona, que no solo pueden añadirse al principio de la preparación sino dado el caso en porciones también más tarde. Son preferidas la acetona y la butanona. Pueden utilizarse igualmente otros disolventes como p.ej. xileno, tolueno, ciclohexano, acetato de butilo, acetato de metoxipropilo, disolventes con unidades éter o éster y eliminarse total o parcialmente por destilación o permanecer totalmente en la dispersión.
A continuación se dosifican los componentes de c) y d) dado el caso todavía no adicionados al principio de la reacción.
En un modo preferido el prepolímero se prepara sin adición de disolvente y solamente se diluye para el alargamiento de cadena con un disolvente adecuado, preferiblemente acetona.
La reacción hasta el prepolímero se realiza parcialmente o totalmente, pero preferiblemente totalmente. Se obtienen así prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato libres en substancia o en disolución.
A continuación en otro paso de procedimiento, en caso de que todavía no se haya realizado o solo parcialmente, el prepolímero obtenido se disuelve usando cetonas alifáticas como acetona o butanona.
A continuación se hacen reaccionar posibles componentes NH2, NH y/o OH funcionales con los grupos isocianato todavía restantes. Este alargamiento/terminación de cadena puede llevarse a cabo a este respecto bien en disolventes antes de la dispersión, durante la dispersión o en agua después de la dispersión. Preferiblemente el alargamiento de cadena se lleva a cabo antes de la dispersión en agua.
Si se utilizan para el alargamiento de cadena compuestos conforme a la definición de d) con grupos NH2 o NH el alargamiento de cadena de los prepolímeros se realiza preferiblemente antes de la dispersión.
El grado de alargamiento de cadena, es decir la relación de equivalentes de grupos reactivos frente a NCO de los compuestos utilizados para el alargamiento de cadena a los grupos NCO libres del prepolímero se encuentra preferiblemente entre 40 y 150%, con especial preferencia entre 50 y 120%, en especial entre 60 y 120%.
Los componentes amínicos d) pueden utilizarse en el procedimiento conforme a la invención dado el caso en forma diluida con agua o disolvente solos o en mezclas, siendo posible básicamente cualquier secuencia de la adición.
Si se coutilizan agua o disolventes orgánicos como diluyente, entonces el contenido de diluyente asciende preferiblemente a 70 a 90% en peso.
La preparación de la dispersión de poliuretano a partir de los prepolímeros se realiza a continuación del alargamiento de cadena. Para ello el polímero de poliuretano disuelto y con la cadena alargada o bien se introduce dado el caso con cizallamiento intenso, como p.ej. agitación enérgica, en el agua de dispersión o a la inversa, el agua de dispersión a las soluciones de prepolímero agitadas. Preferiblemente se agita el agua de dispersión dando las soluciones de prepolímero. Preferiblemente el agua se añade en el prepolímero disuelto.
El disolvente todavía contenido en las dispersiones tras el paso de la dispersión a continuación habitualmente se elimina por destilación. Es igualmente posible una eliminación ya durante la dispersión.
El contenido de materia sólida de la dispersión de poliuretano después de la síntesis se encuentra en el intervalo de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 20 a 65% en peso. Para los ensayos de recubrimiento estas dispersiones pueden diluirse discrecionalmente con agua para poder ajustar el espesor del recubrimiento de forma variable. Todas las concentraciones de 1 a 60% en peso son posibles, siendo preferidas concentraciones en el intervalo de 1 a 40% en peso.
A este respecto pueden conseguirse espesores de capa discrecionales como por ejemplo de unos 100 nm a unos 100 !m, siendo posibles en el marco de la presente invención también espesores mayores y menores.
Las dispersiones de poiuretanoureas conforme a la invención pueden contener además componentes y aditivos habituales para los fines de utilización respectivamente pretendidos.
Un ejemplo para esto son principios activos farmacológicos, medicamentos y aditivos que favorecen la liberación de principios activos farmacológicos (aditivos de “drug-eluting” (de elución de fármacos)).
Son principios activos farmacológicos o medicamentos que pueden utilizarse en los recubrimientos conforme a la invención sobre los aparatos médicos y que por consiguiente pueden estar contenidos en las soluciones conforme a la invención, por ejemplo agentes resistentes a la trombosis, agentes antibióticos, agentes antitumorales, hormonas del crecimiento, agentes antivíricos, agentes antiangiógenos, agentes angiógenos, agentes antimitóticos, agentes antiinflamatorios, agentes reguladores del ciclo celular, agentes genéticos, hormonas, así como sus homólogos, derivados, fragmentos, sales farmacéuticas y combinaciones de los mismos.
Ejemplos específicos de tales principios activos farmacológicos o medicamentos incluyen por consiguiente agentes tromborresistentes (no trombógenos) u otros agentes para la contención de trombosis agudas, estenosis o posteriores reestenosis de las arterias, por ejemplo heparina, estreptocinasa, urocinasa, activador del plasminógeno de los tejidos, agente anti-tromboxano B2, anti-tromboglobulina B, prostaglandina E, aspirina, dipirimidol, agente anti-tromboxano A2, anticuerpos murinos monoclonales 7E3, triazolopirimidina, ciprosteno, hirudina, ticlopidina, nicorandilo, etc. Un factor de crecimiento puede utilizarse al igual que un medicamento para evitar la hiperplasia fibromuscular por debajo de la íntima en el punto de estenosis arterial, o puede utilizarse cualquier otro inhibidor discrecional del crecimiento celular en el punto de estenosis.
El principio activo farmacológico o el medicamento puede también estar constituido por un vasodilatador para contrarrestar vasoespasmos, por ejemplo un agente antiespasmódico como la papaverina. El medicamento puede ser un agente vasoactivo de por sí, como antagonistas del calcio, o agonistas o antagonistas a- y 1-adrenérgicos. Además, el agente terapéutico puede ser un adhesivo biológico como cianoacrilato de calidad médica o fibrina, que se utiliza por ejemplo para pegar una válvula de tejido a la pared de una arteria coronaria.
El agente terapéutico puede liberar además un agente antineoplásico como 5-fluorouracilo, preferiblemente con un vehículo para el agente que libera de forma controlada (p.ej. para la aplicación de un agente antineoplásico de liberación controlada continuada en un punto tumoral).
El agente terapéutico puede ser un antibiótico, preferiblemente en combinación con un vehículo que libera de forma controlada, para la liberación controlada desde el recubrimiento de un aparato médico en un foco infeccioso localizado dentro del cuerpo. De forma similar el agente terapéutico puede contener esteroides para el fin de suprimir una inflamación en tejido localizado o por otros motivos.
Ejemplos específicos de medicamentos adecuados comprenden:
a) heparina, sulfato de heparina, hirudina, ácido hialurónico, sulfato de condroitina, sulfato de dermatán, sulfato de queratán, agentes líticos, incluidos uroquinasa y estreptoquinasa, sus homólogos, análogos, fragmentos, derivados y sales farmacéuticas de los mismos;
b) agentes antibióticos como penicilinas, cefalosporinas, vancomicinas, aminoglucósidos, quinolonas, polimixinas, eritromicinas, tetraciclinas, cloranfenicoles, clindamicinas, lincomocinas, sulfamidas, sus homólogos, análogos, derivados, sales farmacéuticas y mezclas de los mismos;
c) paclixitel, docetaxel, inmunosupresores como sirolimus o everolimus, agentes alquilantes incluidos mecloroetamina, clorambucilo, ciclofosfamida, melfalán e ifosfamida; antimetabolitos, incluidos metotrexato, 6mercaptopurina, 5-fluorouracilo y citarabina; alcaloides de plantas incluidos vinblastina, vincristina y etopósido; antibióticos, incluidos doxorubicina, daunomicina, bleomicina y mitomicina; nitrosoureas, incluidas carmustina y lomustina; iones inorgánicos, incluido cisplatino; modificadores de reacción biológicos, incluido interferón; agentes angiostatínicos y agentes endostatínicos; enzimas, incluida asparaginasa; y hormonas, incluidas tamoxifeno y flutamida, sus homólogos, análogos, fragmentos, derivados, sales farmacéuticas y mezclas de los mismos;
d) agentes antivirales como amantadina, rimantadina, rabavirina, idoxuridina, vidarabina, trifluridina, aciclovir, ganciclovir, zidovudina, fosfonoformiatos, interferones, sus homólogos, análogos, fragmentos, derivados, sales farmacéuticas y mezclas de los mismos;
e) agentes antiinflamatorios como por ejemplo ibuprofeno, dexametasona o metilprednisolona.
Para la producción de superficies con propiedades inhibidoras del crecimiento las composiciones de recubrimiento conforme a la invención pueden contener los principios activos inhibidores del crecimiento conocidos del estado de la técnica. Su presencia refuerza por regla general las ya sobresalientes propiedades inhibidoras del crecimiento de las propias superficies producidas con las composiciones de recubrimiento conforme a la invención.
Pueden utilizarse otros aditivos como por ejemplo antioxidantes, pigmentos, coadyuvantes hápticos, colorantes, agentes de mateado, estabilizadores frente a UV, fotoestabilizadores, agentes de hidrofobización, substancias tampón, coadyuvantes de nivelación y/o espesantes para el ajuste de la viscosidad.
Las dispersiones de poliuretanoureas conforme a la invención pueden utilizarse para formar un recubrimiento por ejemplo sobre un aparato médico.
La denominación de “aparato médico” debe entenderse en el marco de la presente invención en sentido amplio. Son ejemplos adecuados no limitantes de aparatos médicos (incluidos instrumentos) lentes de contacto; cánulas; catéteres, por ejemplo catéteres urológicos como catéteres vesicales o catéteres ureterales; catéteres venosos centrales; catéteres venosos o catéteres de introducción o extracción; globos de dilatación; catéteres para angioplastia y biopsia; catéteres que se utilizan para la introducción de una prótesis endovascular, de un filtro de injerto o de un filtro de vena cava; catéteres de globo u otros aparatos médicos dilatables; endoscopios; laringoscopios; aparatos traqueales como sondas endotraqueales, aparatos respiradores y otros aparatos de aspiración traqueal; catéteres de lavado broncoalveolar; catéteres que se utilizan en la angioplastia coronaria; varillas de guía, introductores y similares; injertos vasculares; piezas de marcapasos; implantes cocleares; tubos de implantes dentales para el suministro de nutrientes, tubos de drenaje; e hilos conductores.
Además de esto las dispersiones conforme a la invención pueden utilizarse para la producción de recubrimientos protectores, por ejemplo para guantes, prótesis endovasculares y otros implantes; tubos sanguíneos (tubos conductores de sangre) extracorporales (exteriores al cuerpo); membranas, por ejemplo para diálisis; filtros sanguíneos; aparatos para auxiliar la circulación, material de vendaje para el cuidado de heridas; bolsas para orina y bolsas para estomas. También están incluidos implantes que contienen un agente medicinal activo, como agentes medicinales activos para prótesis endovasculares o para superficies de globos o para anticonceptivos.
Habitualmente el aparato médico está formado por catéteres, endoscopios, laringoscopios, sondas endotraqueales, sondas alimentarias, varillas de guía, prótesis endovasculares y otros implantes.
Los recubrimientos que parten de las dispersiones conforme a la invención son justamente por eso especialmente ventajosos para aplicaciones médicas, pues no contienen restos de disolventes orgánicos y por ello en general son toxicológicamente inocuos y al mismo tiempo conducen a una marcada hidrofilia, lo que por ejemplo permite apreciar un ángulo de contacto pequeño.
Además de las propiedades hidrófilas de la mejora de la deslizabilidad las composiciones de recubrimiento previstas conforme a la invención se caracterizan también por una elevada compatibilidad con la sangre. De este modo es también ventajoso un trabajo con estos recubrimientos en especial en contacto con la sangre. Los materiales muestran en comparación con los polímeros del estado de la técnica una tendencia a la coagulación reducida en contacto con la sangre.
Los sistemas que liberan principios activos basados en los materiales de recubrimiento hidrófilos conforme a la invención son también concebibles fuera de la técnica médica, por ejemplo para aplicaciones en la fitoprotección como material de soporte para principios activos. El recubrimiento completo puede entonces considerarse como sistema liberador de principio activo y utilizarse por ejemplo para el recubrimiento de semillas (granos de simiente). Mediante las propiedades hidrófilas del recubrimiento el principio activo contenido puede salir en tierra húmeda y desplegar su acción determinada sin que se vea afectada la capacidad de germinación de la semilla. En estado seco el agente de recubrimiento se une sin embargo de manera segura a la semilla, de modo que por ejemplo al introducir el grano de simiente con la máquina de esparcir en la tierra el principio activo no se desprende, por lo que podrían desplegarse efectos no deseados p.ej. sobre la fauna presente (amenaza a las abejas por insecticidas que deben impedir el ataque por insectos del grano de simiente en el suelo).
Además de la aplicación como recubrimiento para aparatos médicos las dispersiones de poliuretanos conforme a la invención también pueden utilizarse para otras aplicaciones técnicas en el campo no médico.
Así, las dispersiones de poliuretanos conforme a la invención sirven para la producción de recubrimientos como protección de superficies frente al empañamiento con humedad, para la producción de superficies fáciles de limpiar o autolimpiables. Estos recubrimientos hidrófilos reducen también la absorción de suciedad e impiden la formación de manchas de agua. Son aplicaciones concebibles en exteriores por ejemplo vidrieras y claraboyas, fachadas de vidrio
o techos de plexiglas. En interiores pueden utilizarse tales materiales para el recubrimiento de superficies en el sector sanitario. Otras aplicaciones son el recubrimiento de vidrios de gafas o de materiales de envasado como envases de alimentos para evitar el empañamiento por humedad o la formación de gotas por agua condensada.
Las dispersiones de poliuretanos conforme a la invención son adecuadas igualmente para el apresto de superficies en contacto con agua para evitar incrustaciones. A este efecto se le denomina efecto antiincrustaciones (“antifouling”). Una aplicación muy importante de este efecto antiincrustaciones es en el sector de pinturas subacuáticas de cascos de buques. Los cascos de buques sin apresto antiincrustaciones se ven afectados muy rápidamente por el crecimiento de organismos marinos, lo que conduce por un rozamiento incrementado a una disminución de la velocidad posible y a un mayor consumo de combustible. Los materiales de recubrimiento conforme a la invención reducen o impiden el crecimiento de organismos marinos y evitan los inconvenientes anteriormente descritos de este crecimiento. Otras aplicaciones en el sector de los recubrimientos antiincrustaciones son artículos para la pesca como redes de pescador así como todos los substratos metálicos en utilización subacuática como tuberías, plataformas de perforación, cámaras y compuertas de esclusa, etc. Los cascos de buques que presentan superficies producidas con los materiales de recubrimiento conforme a la invención, en especial por debajo de la línea de flotación, poseen también una resistencia de rozamiento reducida, de modo que tales buques aprestados o bien presentan un consumo de combustible reducido o alcanzan mayores velocidades. Esto es especialmente interesante en el campo de los barcos deportivos y en la construcción de yates.
Otro campo de aplicación importante de los materiales de recubrimiento hidrófilos anteriormente indicados es la industria gráfica. Las superficies hidrófobas pueden hidrofilizarse mediante los recubrimientos conforme a la invención y por consiguiente imprimirse con tintas de imprenta polares o pueden aplicarse mediante técnica de chorro de tinta.
Otro campo de aplicación de los recubrimientos hidrófilos conforme a la invención son formulaciones para aplicaciones cosméticas.
Los recubrimientos a partir de las dispersiones de poliuretanos conforme a la invención pueden aplicarse mediante distintos procedimientos. Son técnicas de recubrimiento adecuadas para ello rasquetas, impresión, recubrimiento por transferencia, pulverización, recubrimiento por rotación o inmersión.
Pueden recubrirse múltiples substratos como metales, productos textiles, cerámicas y plásticos. Es preferido el recubrimiento de aparatos médicos que estén fabricados de plástico o metales. Como metales pueden mencionarse por ejemplo: acero fino médico y aleaciones de níquel-titanio. Son concebibles muchos materiales poliméricos a partir de los cuales puedan construirse aparatos médicos, por ejemplo poliamida, poliestireno, policarbonato, poliéter, poliéster, poli(acetato de vinilo), cauchos naturales y sintéticos, copolímeros de bloque de estireno y compuestos insaturados como etileno, butileno e isopreno, polietileno o copolímeros de polietileno y polipropileno, silicona, poli(cloruro de vinilo) y poliuretanos. Para la mejor adherencia de los poliuretanos hidrófilos sobre el aparato médico pueden aplicarse como substrato antes de la aplicación de estos materiales de recubrimiento hidrófilos todavía otros recubrimientos adecuados.
Ejemplos
La determinación del contenido de NCO de las resinas descritas en los ejemplos y ejemplos comparativos se realizó por valoración conforme a la norma DIN EN ISO 11909.
La determinación de los contenidos de materia sólida se realizó conforme a la norma DIN EN ISO 3251 Se secó 1 g de dispersión de poliuretano a 115ºC hasta peso constante (15-20 min) mediante un secador de infrarrojos.
La medición de los tamaños medios de partícula de las dispersiones de poliuretanos se realiza mediante el High Performance Particle Sizer (HPPS 3.3) de la firma Malvem Instruments.
Las resistencias a la tracción se determinaron conforme a la norma DIN 53504.
Los datos cuantitativos indicados en % se entienden, si no se indica otra cosa, como % en peso y se refieren a la dispersión acuosa obtenida
Substancias y abreviaturas utilizadas:
Desmophen C2200:
Poliolcarbonato, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular numérico medio 2000 g/mol (Bayer, MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Desmophen C1200:
Poliolcarbonato, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular numérico medio 2000 g/mol (Bayer, MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Desmophen XP 2613:
Poliolcarbonato, índice de OH 56 mg de KOH/g, peso molecular numérico medio 2000 g/mol (Bayer, MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Poliéter LB 25:
Poliéter monofuncional basado en óxido de etileno/óxido de propileno, peso molecular numérico medio 2250 g/mol, índice de OH 25 mg de KOH/g (Bayer, MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
TCD Alcohol DM:
3(4),8(9)-Bis(hidroximetil)-triciclo(5.2.1.0/2.6)decano/triciclodecanodimetanol Celanese Chemicals, Dallas, USA de la firma
Ejemplo 1:
Preparación de un polidiolcarbonato cicloalifático basado en TCD alcohol DM con un peso molecular numérico medio de 1.300 g/mol
En un reactor de presión de 16 l con columna de destilación, agitador y colector se dispusieron 5.436 g de TCD alcohol DM con 1,2 g de acetilacetonato de itrio(III) así como 3.810 g de carbonato de dimetilo a 80ºC. A continuación se calentó bajo atmósfera de nitrógeno la mezcla de reacción en 2 h a 135ºC y ahí se mantuvo con agitación durante 24 h subiendo la presión a 630 kPa (absoluta). Después de esto se enfrió a 60ºC y se ventiló. Entonces se eliminó el producto de disociación, metanol, mezclado con carbonato de dimetilo, subiéndose la temperatura gradualmente hasta 150ºC. Entonces se agitó todavía 4 horas a 150ºC, a continuación se calentó a 180ºC y entonces se agitó todavía durante 4 h a 180ºC. Entonces se redujo la temperatura a 90ºC y se condujo una corriente de nitrógeno (5 l/h) a través de la mezcla de reacción mientras se reducía la presión a 2,0 kPa. Después de esto la temperatura se elevó a 180ºC en el transcurso de 4 h y se mantuvo ahí durante 6 h. De este modo se realizó la ulterior eliminación del metanol mezclado con carbonato de dimetilo de la mezcla de reacción.
Tras ventilación y enfriamiento de la mezcla de reacción a temperatura ambiente se obtuvo un polidiolcarbonato amarillento, sólido, con los siguientes índices:
Mn = 1.290 g/mol; índice de OH = 87 mg de KOH/g;
Ejemplo 2:
Preparación de un polidiolcarbonato cicloalifático basado en TCD alcohol DM con un peso molecular numérico medio de aprox. 500 g/mol
Se procedió como en el ejemplo 1, utilizándose 7790 g de TCD alcohol DM, 1,68 g de acetilacetonato de itrio(III) y 3096 g de carbonato de dimetilo.
Se obtuvo un polidiolcarbonato amarillento, de alta viscosidad, con los siguientes índices: Mn = 496 g/mol; índice de OH = 226 mg de KOH/g; viscosidad a 75ºC = 138.400 mPas.
Ejemplo 3:
Preparación de un polidiolcarbonato cicloalifático basado en TCD alcohol DM y 1,4-butanodiol con un peso molecular numérico medio de aprox. 1.000 g/mol
Se procedió como en el ejemplo 1, utilizándose 5951 g de TCD alcohol DM, 2732 g de 1,4-butanodiol, 2,0 g de acetilacetonato de itrio(III) y 6842 g de carbonato de dimetilo.
Se obtuvo un polidiolcarbonato incoloro con los siguientes índices: Mn = 943 g/mol; índice de OH = 119 mg de KOH/g; viscosidad a 75ºC = 15.130 mPas.
Ejemplo 4: (Comparativo)
Se dispusieron 277,2 g de Desmophen C 2200, 33,1 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 16 h se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,4%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 711 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 590 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 40,7% y un tamaño de partícula medio de 136 nm.
Ejemplo 5: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 208,0 g de Desmophen C 2200, 45,2 g de polidiolcarbonato del ejemplo 1, 33,1 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 16 h se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,6%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 700 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 550 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 39,0% y un tamaño de partícula medio de 131 nm.
Ejemplo 6: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 138,6 g de Desmophen C 2200, 90,1 g de polidiolcarbonato del ejemplo 1, 33,1 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 2 h 45 min se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,8%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 700 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 550 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 39,6% y un tamaño de partícula medio de 157 nm.
Ejemplo 7: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 184,8 g de Desmophen C 2200, 23,1 g de polidiolcarbonato del ejemplo 2, 33,1 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 21 h se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,9%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 650 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 490 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 40,3% y un tamaño de partícula medio de 117 nm.
Ejemplo 8: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 138,6 g de Desmophen C 2200, 34,7 g de polidiolcarbonato del ejemplo 2, 33,1 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 18 h se alcanzó el valor de NCO teórico de 3,3%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 650 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 450 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 40,5% y un tamaño de partícula medio de 151 nm.
Ejemplo 9: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 138,6 g de Desmophen C 2200, 69,3 g de polidiolcarbonato del ejemplo 3, 33,1 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 2 h 15 min se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,9%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 650 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 520 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 38,0% y un tamaño de partícula medio de 190 nm.
Ejemplo 10: �?ngulo de contacto y módulo del 100% del ejemplo comparativo 4 frente a los ejemplos 5-9 conforme a la invención
1. Preparación de los recubrimientos para la medición del ángulo de contacto estadístico
Los recubrimientos para la medición del ángulo de contacto estadístico se prepararon sobre portaobjetos de 25x75 mm de tamaño usando un “spincoater” (RC5 Gyrset, Karl Süss; Garching, Alemania). Para ello se sujetó un portaobjetos sobre el plato de muestras del “spincoater” y se cubrió homogéneamente con aprox. 2,5 - 3 g de dispersión acuosa de poliuretano sin diluir. Por rotación del plato de muestras durante 20 s a 1.300 revoluciones por minuto se obtuvo un recubrimiento homogéneo que se secó durante 15 min a 100ºC y después durante 24 h a 50ºC. Los portaobjetos recubiertos obtenidos se sometieron directamente a una medición del ángulo de contacto.
De los recubrimientos obtenidos sobre los portaobjetos se llevó a cabo una medición estadística del ángulo de contacto. Mediante el videoaparato de medición de ángulo de mojada OCA20 de la firma Dataphysics con jeringas mandadas por ordenador se depositaron sobre la muestra 10 gotas de agua Millipore y se midió su ángulo de mojado estadístico. Antes mediante un secador antiestático se eliminó la carga estática (caso de existir) sobre la superficie de la muestra.
2. Preparación de los recubrimientos para la medición del módulo del 100%
Sobre papel separador se prepararon capas con una rasqueta de 200 !m que se secaron durante 15 min a 100ºC. Después de esto se realizó el secado durante 15 min a 100ºC. Se analizaron cuerpos de moldeo troquelados conforme a la norma DIN 53504.
Los recubrimientos se aplicaron sobre papel separador con una rasqueta de 200 !m. Antes de la producción de la película las dispersiones acuosas se mezclaron con 2% en peso de un espesante (Borchi Gel A LA, firma Borchers, Langenfeld, Alemania) y se homogeneizaron mediante agitación durante 30 min a TA. Las películas húmedas se secaron durante 15 min a 100ºC.
Los análisis se llevaron a cabo conforme a la norma DIN 53504
3. Resultados de los análisis
Tabla 1: �?ngulo de contacto y módulo del 100% de las películas de los materiales de los ejemplos 4-9 Los ejemplos 5 a 9 conforme a la invención se diferencian porque en comparación con el ejemplo comparativo 4 una parte del polidiolcarbonato Desmophen C2200 se sustituyó por un polidiolcarbonato nuevo conforme a la invención. Los materiales muestran como recubrimiento propiedades hidrófilas similares al ejemplo comparativo 4, ángulo de
Ejemplo nº:
�?ngulo de contacto (*) Módulo del 100% (N/mm2)
Ejemplo comparativo 4
10 2,6
Ejemplo 5
12 3,0
Ejemplo 6
17 6,7
Ejemplo 7
16 3,6
Ejemplo 8
27 7,2
Ejemplo 9
16 5,4
5 contacto siempre menor de 30ºC. Los módulos del 100% son todos mayores al del ejemplo comparativo 4.
Ejemplo 11: (Comparativo)
Se dispusieron 282,1 g de Desmophen C 2200, 22,0 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se 10 calentó a 110ºC. Después de 21,5 h se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,4%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 711 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 590 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 41,7% y un
15 tamaño de partícula medio de 207 nm.
Ejemplo 12: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 141,2 g de Desmophen C 2200, 35,3 g de polidiolcarbonato del ejemplo 2, 22,0 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 20 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 18 h se alcanzó el valor de NCO teórico de 3,4%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 600 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 400 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un
25 contenido de materia sólida de 41,6% y un tamaño de partícula medio de 219 nm.
Ejemplo 13: �?ngulo de contacto y módulo del 100% del ejemplo comparativo 11 frente al ejemplo 12 conforme a la invención
La producción de los recubrimientos así como la determinación del ángulo de contacto y módulo del 100% se realizó como se ha descrito en el ejemplo 10.
Tabla 2: �?ngulo de contacto y módulo del 100% de las películas de los materiales de los ejemplos 11 y 12
Ejemplo nº:
�?ngulo de contacto (*) Módulo del 100% (N/mm2)
Ejemplo comparativo 11
24 3,3
Ejemplo 12
36 9,2
El ejemplo 12 conforme a la invención contiene en comparación con el ejemplo comparativo 11 fracciones de un polidiolcarbonato conforme a la invención. La superficie del recubrimiento es siempre igual muy hidrófila, mientras que el módulo del 100% casi se triplica.
5 Ejemplo 14: (Comparativo)
Se dispusieron 282,1 g de Desmophen XP 2613, 22,0 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 70 min se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,5%. El prepolímero acabado se disolvió
10 a 50ºC en 711 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 590 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 38,3% y un tamaño de partícula medio de 215 nm.
15 Ejemplo 15: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 141,2 g de Desmophen XP 2613, 91,8 g de polidiolcarbonato del ejemplo 1, 22,0 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 60 min se alcanzó el valor de NCO teórico. El
20 prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 650 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 530 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 38,2% y un tamaño de partícula medio de 327 nm.
25 Ejemplo 16: �?ngulo de contacto y módulo del 100% del ejemplo comparativo 14 frente al ejemplo 15 conforme a la invención
La producción de los recubrimientos así como la determinación del ángulo de contacto y módulo del 100% se realizó como se ha descrito en el ejemplo 10.
Tabla 3: �?ngulo de contacto y módulo del 100% de las películas de los materiales de los ejemplos 14 y 15
Ejemplo nº:
�?ngulo de contacto (*) Módulo del 100% (N/mm2)
Ejemplo comparativo 14
41 3,0
Ejemplo 15
41 12,3
El ejemplo 15 conforme a la invención contiene en comparación con el ejemplo comparativo 14 fracciones de un polidiolcarbonato conforme a la invención. El ángulo de contacto del recubrimiento casi no varía nada, mientras que el módulo del 100% se cuadruplica.
Ejemplo 17: (Comparativo)
35 Se dispusieron 269,8 g de Desmophen C 2200, 49,7 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 21 h se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,4%. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 711 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 590 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 41,3% y un
5 tamaño de partícula medio de 109 nm.
Ejemplo 18: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 135,0 g de Desmophen C 2200, 33,8 g de polidiolcarbonato del ejemplo 2, 49,7 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 10 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 20 h se alcanzó el valor de NCO teórico. El prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 590 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 590 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un
15 contenido de materia sólida de 33,7% y un tamaño de partícula medio de 83 nm.
Ejemplo 19: �?ngulo de contacto y módulo del 100% del ejemplo comparativo 17 frente al ejemplo 18 conforme a la invención
La producción de los recubrimientos así como la determinación del ángulo de contacto y módulo del 100% se realizó como se ha descrito en el ejemplo 10.
20 Tabla 4: �?ngulo de contacto y módulo del 100% de las películas de los materiales de los ejemplos 17 y 18
Ejemplo nº:
�?ngulo de contacto (*) Módulo del 100% (N/mm2)
Ejemplo comparativo 17
11 1,9
Ejemplo 18
9 6,0
El ejemplo 17 conforme a la invención contiene en comparación con el ejemplo comparativo 18 fracciones de un polidiolcarbonato conforme a la invención. El ángulo de contacto del recubrimiento casi no varía nada, mientras que el módulo del 100% se triplica.
25 Ejemplo 20: (Comparativo)
Se dispusieron 277,2 g de Desmophen C 2200, 33,1 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 75 min se alcanzó el valor de NCO teórico de 2,4%. El prepolímero acabado se disolvió
30 a 50ºC en 711 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 590 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 39,9% y un tamaño de partícula medio de 169 nm.
35 Ejemplo 21: (Conforme a la invención)
Se dispusieron 138,6 g de Desmophen C 2200, 34,7 g de polidiolcarbonato del ejemplo 2, 33,1 g de poliéter LB 25 y 6,7 g de neopentilglicol a 65ºC y se homogeneizaron con agitación durante 5 min. A esta mezcla se le añadieron a 65ºC en el transcurso de 1 min en primer lugar 71,3 g de 4,4’-bis(isocianatociclohexil)metano (H12MDI) y después 11,9 g de isoforondiisocianato. Se calentó a 110ºC. Después de 75 min se alcanzó el valor de NCO teórico. El
40 prepolímero acabado se disolvió a 50ºC en 650 g de acetona y a continuación se dosificó a 40ºC una solución de 4,8 g de etilendiamina en 16 g de agua en el transcurso de 10 min. El tiempo de agitación posterior ascendió a 5 min. A continuación se dispersó en el transcurso de 15 min por adición de 450 g de agua. Siguió la eliminación del disolvente por destilación a vacío. Se obtuvo una dispersión de poliuretano estable al almacenamiento con un contenido de materia sólida de 40,0% y un tamaño de partícula medio de 167 nm.
Ejemplo 22: �?ngulo de contacto y módulo del 100% del ejemplo comparativo 20 frente al ejemplo 21 conforme a la invención
La producción de los recubrimientos así como la determinación del ángulo de contacto y módulo del 100% se realizó como se ha descrito en el ejemplo 10.
Tabla 5: �?ngulo de contacto y módulo del 100% de las películas de los materiales de los ejemplos 20 y 21
Ejemplo nº:
�?ngulo de contacto (*) Módulo del 100% (N/mm2)
Ejemplo comparativo 20
14 1,6
Ejemplo 21
16 6,1
El ejemplo 21 conforme a la invención contiene en comparación con el ejemplo comparativo 20 fracciones de un polidiolcarbonato conforme a la invención. El ángulo de contacto del recubrimiento casi no varía nada, mientras que el módulo del 100% casi se cuadruplica.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Dispersiones de poliuretanoureas que comprenden poliuretanoureas que
    (1)
    están terminadas con al menos una unidad de copolímero basada en poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno), y
    (2)
    comprenden unidades basadas en poliolcarbonato conforme a la fórmula (I)
  2. 2.
    Dispersiones de poliuretanoureas conforme a la reivindicación 1, caracterizadas porque las poliuretanoureas allí contenidas están libres de grupos iónicos o ionógenos.
  3. 3.
    Dispersiones de poliuretanoureas conforme a la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque las poliuretanoureas allí contenidas se basan en un componente de poliolcarbonato que presenta una funcionalidad hidroxilo media de preferiblemente 1,7 a 2,3.
  4. 4.
    Dispersiones de poliuretanoureas conforme a la reivindicación 3, caracterizadas porque el componente de poliolcarbonato presenta poliolcarbonatos a1) que se obtienen por reacción de derivados del ácido carbónico con alcoholes difuncionales de la fórmula (II)
  5. 5.
    Dispersiones de poliuretanoureas conforme a la reivindicación 4, caracterizadas porque el componente de poliolcarbonato presenta además de poliolcarbonatos a1) también otros poliolcarbonatos a2).
  6. 6.
    Dispersiones de poliuretanoureas conforme a la reivindicación 5, caracterizadas porque en el caso de los poliolcarbonatos a2) se trata de compuestos con funcionalidades hidroxilo medias de 1,7 a 2,3 y pesos moleculares determinados por el índice de OH de 400 a 6000 g/mol basados en hexanodiol-1,6, butanodiol-1,4 o sus mezclas.
  7. 7.
    Dispersiones de poliuretanoureas conforme a una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque la unidad de copolímero de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) utilizada para la terminación se basa en un polioxialquilenpoliéter mixto monohidroxifuncional de al menos 40% de unidades de óxido de etileno y como máximo 60% en moles de óxido de propileno, referido a la fracción total de unidades de óxido de alquileno con un peso molecular numérico medio de 500 g/mol a 5000 g/mol.
  8. 8.
    Dispersiones de poliuretanoureas conforme a una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizadas porque las poliuretanoureas allí contenidas presentan pesos moleculares numéricos medios de 50000 a 100000 g/mol medidos en dimetilacetamida a 30ºC.
  9. 9.
    Dispersiones de poliuretanoureas conforme a una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque estas comprenden principios activos farmacológicos.
  10. 10.
    Procedimiento para la preparación de las dispersiones de poliuretanoureas conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se hacen reaccionar entre sí un componente de poliolcarbonato a), al menos un componente de poliisocianato b), al menos un componente de polioxialquilenéter c), al menos un componente de diamina y/o aminoalcohol d) y dado el caso otro componente de poliol y se realiza una dispersión en agua.
  11. 11.
    Poliuretanoureas que se puedan obtener a partir de dispersiones de poliuretanoureas conforme a una de las reivindicaciones 1 a 9.
  12. 12.
    Recubrimientos que se puedan obtener usando poliuretanoureas conforme a la reivindicación 11.
  13. 13.
    Substratos recubiertos con recubrimientos conforme a la reivindicación 12.
ES09778050T 2008-09-04 2009-08-22 Dispersiones de poliuretanos hidrófilas basadas en TCD Active ES2380783T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08015573 2008-09-04
EP08015573 2008-09-04
PCT/EP2009/006101 WO2010025840A1 (de) 2008-09-04 2009-08-22 Tcd-basierte hydrophile polyurethandispersionen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2380783T3 true ES2380783T3 (es) 2012-05-18

Family

ID=40028062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES09778050T Active ES2380783T3 (es) 2008-09-04 2009-08-22 Dispersiones de poliuretanos hidrófilas basadas en TCD

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20110160310A1 (es)
EP (1) EP2331596B1 (es)
JP (1) JP2012502118A (es)
KR (1) KR20110065449A (es)
CN (1) CN102143983B (es)
AT (1) ATE546473T1 (es)
AU (1) AU2009289830A1 (es)
BR (1) BRPI0918072A2 (es)
CA (1) CA2735741A1 (es)
DK (1) DK2331596T3 (es)
ES (1) ES2380783T3 (es)
RU (1) RU2011112439A (es)
TW (1) TW201026732A (es)
WO (1) WO2010025840A1 (es)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2103316A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Bayer MaterialScience AG Hydrophile Polyurethandispersionen
DE102008025613A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
DE102008025614A1 (de) * 2008-05-28 2009-12-03 Bayer Materialscience Ag Hydrophile Polyurethanbeschichtungen
JP2012502119A (ja) 2008-09-04 2012-01-26 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト Ｔｃｄ系親水性ポリウレタン分散体
WO2012160053A1 (de) 2011-05-24 2012-11-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Hydrophiler schichtverbund für medizinische geräte
WO2013083511A1 (de) 2011-12-06 2013-06-13 Bayer Intellectual Property Gmbh Tcd-alkohol-basierende thermoplastische polyurethanharnstoff-polymere und deren verwendung
CN105542142B (zh) * 2016-01-15 2017-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚(碳酸酯‑醚)多元醇的制备方法
WO2017211925A1 (de) * 2016-06-10 2017-12-14 Chemetall Gmbh In wässriger phase stabilisierte bindemittel
JP2019137754A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 第一工業製薬株式会社 ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂組成物、及び光学フィルム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0637323B1 (en) * 1992-04-24 1998-08-19 The Polymer Technology Group, Inc. Copolymers and non-porous, semi-permeable membrane thereof and its use for permeating molecules of predetermined molecular weight range
US5589563A (en) * 1992-04-24 1996-12-31 The Polymer Technology Group Surface-modifying endgroups for biomedical polymers
AU729736B2 (en) * 1997-11-07 2001-02-08 Salviac Limited Biostable polycarbonate urethane products
CA2877233A1 (en) * 1999-01-19 2000-07-27 Lola M. Reid Human liver progenitors
DE19914882A1 (de) * 1999-04-01 2000-10-05 Bayer Ag Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten
DE10122444A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Polyurethan-Polyharnstoff Dispersionen als Beschichtungsmittel
US20050043585A1 (en) * 2003-01-03 2005-02-24 Arindam Datta Reticulated elastomeric matrices, their manufacture and use in implantable devices
DE102004002525A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-04 Bayer Materialscience Ag Beschichtungsmittelzusammensetzung
WO2005089778A1 (en) * 2004-03-24 2005-09-29 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Biodegradable polyurethane and polyurethane ureas
TWI388584B (zh) * 2005-03-04 2013-03-11 Showa Denko Kk The film is formed with a paste
TW200643059A (en) * 2005-04-06 2006-12-16 Showa Denko Kk Polymer of polycarbonate diol having an alicyclic structure and production process thereof
DE102006002156A1 (de) * 2006-01-17 2007-07-19 Bayer Materialscience Ag Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen auf Basis von Polyether-Polycarbonat-Polyolen
KR100780602B1 (ko) * 2006-09-04 2007-11-30 태광산업주식회사 항염소성 폴리우레탄우레아 탄성섬유 제조용 조성물
US7452525B1 (en) * 2007-08-08 2008-11-18 Yuliya Berezkin Polyurethane dispersions based on polycarbonate polyols and suitable for use in personal care products
JP2012502119A (ja) * 2008-09-04 2012-01-26 バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト Ｔｃｄ系親水性ポリウレタン分散体
CN102947361B (zh) * 2009-12-16 2015-04-01 拜尔材料科学股份公司 用于支架涂层的聚氨酯脲

Also Published As

Publication number Publication date
TW201026732A (en) 2010-07-16
BRPI0918072A2 (pt) 2015-12-01
KR20110065449A (ko) 2011-06-15
EP2331596A1 (de) 2011-06-15
CN102143983A (zh) 2011-08-03
CA2735741A1 (en) 2010-03-11
JP2012502118A (ja) 2012-01-26
US20110160310A1 (en) 2011-06-30
DK2331596T3 (da) 2012-05-29
ATE546473T1 (de) 2012-03-15
RU2011112439A (ru) 2012-10-10
WO2010025840A1 (de) 2010-03-11
EP2331596B1 (de) 2012-02-22
AU2009289830A1 (en) 2010-03-11
CN102143983B (zh) 2013-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2380785T3 (es) Dispersiones de poliuretanos hidrófilas basadas en TCD
ES2380783T3 (es) Dispersiones de poliuretanos hidrófilas basadas en TCD
ES2373424T3 (es) Dispersiones hidrófilas de poliuretano.
ES2388826T3 (es) Aparatos médicos con recubrimientos hidrófilos
US20110078832A1 (en) Hydrophilic polyurethane coatings
US20110015724A1 (en) Medical device having hydrophilic coatings
US20120172519A1 (en) Hydrophilic polyurethane urea dispersions
ES2548448T3 (es) Soluciones de poliuretano hidrófilas
JP5437364B2 (ja) 親水性ポリウレタン被膜
ES2527621T3 (es) Poliuretanourea para recubrimientos de prótesis endovasculares
ES2444778T3 (es) Poliuretanoureas hidrófilas basadas en ciclohexanodimetanol
US20120177711A1 (en) Hydrophilic polyurethane urea solutions
ES2374869T3 (es) Aparatos médicos con recubrimiento hidrófilos.