JP2013505312A - 親水性ポリウレタンウレア溶液 - Google Patents

親水性ポリウレタンウレア溶液 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリエチレンオキシドおよびポリ−Ｃ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドのコポリマー単位で終端されているポリウレタンウレアの少なくとも１種を含有する被覆組成物に関する。

Description

本発明は、親水性被膜を製造するために使用することができるポリウレタンウレア溶液状被覆組成物に関する。本発明の別の主題は、そのような被覆組成物の製造方法、および特に医療機器を被覆するための、そのような被覆組成物の使用である。
医療機器（例えばカテーテル）の使用は、医療機器に親水性表面を付与することによって著しく改善することができる。血液または尿と接触した親水性表面が水膜を吸着することによって、導尿カテーテルまたは血管カテーテルの挿入および移動はより容易になる。水膜がカテーテル表面と血管壁の間の摩擦を低減するので、カテーテルの挿入および移動がより容易になる。均一な水膜の形成によって摩擦を低減するため、処置前に機器を直接湿潤させることもできる。関係している患者の痛みは軽減され、それによって、血管壁を傷つける危険性が低減する。更に、カテーテルを使用する場合は、血栓が生じる危険性が常に存在する。
基本的に、ポリウレタンの溶液または分散体から出発して製造されたポリウレタン被膜が、そのような表面の製造に適している。
例えばＵＳ ５，５８９，５６３は、生物医学的分野において使用され、医療機器の被覆に使用することもできるポリマーについての表面変性末端基含有被膜の使用を記載している。得られた被膜は溶液または分散体に基づいて製造されており、ポリマー被膜は、アミン、フッ素化アルカノール、ポリジメチルシロキサンおよびアミン末端ポリエチレンオキシドから選択される種々の末端基を含んでなる。しかしながら、同特許公報のポリマーは、特に必要とされる親水性の点で、医療機器用被膜としての十分な性質を示さない。
また、ＵＳ ５，５８９，５６３を含む文献に記載されているタイプの水性分散体の欠点は、分散粒子の寸法により被膜が比較的粗くなることである。更に、水性分散体から得られた被膜は一般に、安定性が十分ではない。従って、優れた親水性を示すと同時に比較的滑らかな表面と高い安定性とを有する親水性被覆系に対する要求が存在する。
先行技術からそれ自体知られているポリウレタン溶液は、前記したＵＳ ５，５８９，５６３のポリウレタン溶液を除くと、医療機器を被覆するために使用されていない。例えば、ＤＥ ２２ ２１ ７９８ Ａは、場合により塩素化されていてよい芳香族および／または塩素化脂肪族炭化水素、並びに第一級、第二級および／または第三級の脂肪族および／または脂環式アルコールを含んでなる溶媒（混合物）中で、
ａ）約５００〜５０００の分子量を有する実質的に直鎖のポリヒドロキシル化合物、
ｂ）場合により低分子量のジヒドロキシ化合物、および
ｃ）脂肪族および／または脂環式ジイソシアネート（ヒドロキシル基とイソシアネート基のモル比は約１：１．５〜１：５である）
から生成したプレポリマーを、連鎖延長剤としてのジアミンと反応させることにより、極性の低い溶媒中、末端イソシアネート基含有プレポリマーおよびジアミンから、安定および光安定なポリウレタンウレア溶液を製造する方法であって、連鎖延長剤の少なくとも８０ｍｏｌ％が、１０／９０〜６０／４０のシス／トランス異性体比を有する１，４−ジアミノシクロヘキサンである方法を記載している。このポリウレタンウレア溶液は、耐光性のフィルムおよび被膜を製造するために使用される。
また、ＤＥ ２２ ５２ ２８０ Ａは、ポリカーボネート含有脂肪族セグメント化ポリウレタンエラストマーの溶液を含んでなるタイコートおよびトップコートで、反転法により布地基材を被覆する方法を記載している。
また、ＥＰ ０ １２５ ４６６ Ａは、ポリウレタンに基づいた少なくとも１種のトップコート溶液および少なくとも１種のタイコート溶液を含んでなる合成皮革を製造するための（好ましくはウェブ形状の）布地基材の反転多重被覆法を記載している。
これら特許文献のいずれも、医療機器を被覆する目的で使用される、先に記載した要求を満たす親水性ポリウレタン樹脂溶液を記載していない。
ＵＳ ５，５８９，５６３ ＤＥ ２２ ２１ ７９８ Ａ ＤＥ ２２ ５２ ２８０ Ａ ＥＰ ０ １２５ ４６６ Ａ
従って、本発明の目的は、医療機器を親水性表面で被覆するのに適した組成物を提供することである。この表面は血液と接触させてしばしば使用されるので、この物質の表面は、良好な血液適合性も有すべきであり、特に血栓が形成される危険性を低減すべきである。更に、得られた被膜は滑らかで良好な安定性を有すべきである。
本発明は、特定のポリウレタンウレア溶液状の被覆組成物を提供する。
本発明のポリウレタンウレア溶液は、ポリエチレンオキシドおよびポリ−Ｃ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドを含んでなるコポリマー単位で終端されているポリウレタンウレアの少なくとも１種を含んでなる。
溶液中に本発明の特定のポリウレタンウレアを含んでなる組成物が、医療機器上被膜の製造に著しく適していることが、本発明に基づいて見出された。本発明の組成物は、医療機器に優れた親水性被膜をもたらし、滑らかな表面を形成し、良好な安定性を有すると同時に、医療機器での処置の際に血栓が形成される危険性を低減する。
本発明の目的のためのポリウレタンウレアは、
（ａ）以下の一般構造：
Figure 2013505312
 で示されるウレタン基を含有する反復単位を少なくとも２個、および
（ｂ）
Figure 2013505312
 で示されるウレア基を含有する反復単位を少なくとも１個
含有するポリマー化合物である。
本発明で使用する溶液状被覆組成物は、実質的にイオン変性されていないポリウレタンウレアに基づく。これは、本発明では、本発明で使用するポリウレタンウレアがイオン性基（特に、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスフェート基およびホスホネート基）を本質的に含有しないことを意味する。
本発明において、用語「実質的にイオン性基を含有しない」とは、得られたポリウレタンウレア被覆剤が一般に最大２．５０重量％、特に最大２．００重量％、好ましくは最大１．５０重量％、特に好ましくは最大１．００重量％、とりわけ最大０．５０重量％の割合でイオン性基を含有し、特に、イオン性基を含有しないことを意味する。有機溶液中に高濃度のイオンが存在すると、ポリマーはもはや十分には溶解せず、従って安定な溶液が得られないので、ポリウレタンウレアがイオン性基を含有しないことが特に好ましい。本発明に従って使用されるポリウレタンがイオン性基を含有するならば、イオン性基は好ましくはカルボキシレートである。
本発明の溶液状被覆組成物は、好ましくは実質的に直鎖分子であって、あまり好ましくはないが分枝であってもよいポリウレタンウレアを含んでなる。本発明において、「実質的に直鎖分子」とは、好ましくは１．７〜２．３、より好ましくは１．８〜２．２、特に好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリオール成分を含んでなる、初期架橋度の低い系を意味する。
本発明に従って好ましく使用されるポリウレタンウレアの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００、より好ましくは５０００〜１００，０００である。本発明において、数平均分子量は、３０℃で、ジメチルアセトアミド中、標準としてのポリスチレンに対して測定される。
ポリウレタンウレア
本発明で使用するポリウレタンウレアベース被覆系を、以下により詳細に説明する。
本発明の溶液状ポリウレタンウレア含有被覆組成物は、少なくとも１種のポリカーボネートポリオール成分、少なくとも１種のポリイソシアネート成分、少なくとも１種のポリオキシアルキレンエーテル成分、少なくとも１種のジアミンおよび／またはアミノアルコール成分、並びに任意に別のポリオール成分を含んでなる合成成分を反応させることによって調製される。
個々の合成成分を、以下により詳細に記載する。
（ａ）ポリカーボネートポリオール
本発明の溶液状ポリウレタンウレアベース被覆組成物は、少なくとも１種のヒドロキシル含有ポリカーボネートに由来する単位を含有する。
ヒドロキシル含有ポリカーボネートに基づく単位の導入に基本的に適しているものは、１．７〜２．３、好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１の平均ヒドロキシル官能価を有するポリヒドロキシル化合物である。
適当なヒドロキシル含有ポリカーボネートは、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの、ＯＨ価によって決定された分子量を有し、例えば、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得られるポリカーボネートである。そのようなジオールの適当な例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン変性ジオールを包含する。
ジオール成分は、好ましくは４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体、好適には末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基も含有するヘキサンジオール誘導体（例えば、１ｍｏｌのヘキサンジオールと少なくとも１ｍｏｌ、好ましくは１〜２ｍｏｌのカプロラクトンとの反応によって、或いはジへキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えるヘキサンジオール同士のエーテル化によって、得られる生成物）を含有する。ポリエーテルポリカーボネートジオールを使用することもできる。ヒドロキシルポリカーボネートは、実質的に直鎖であるほうがよい。しかしながら所望ならば、ヒドロキシルポリカーボネートは、多官能性成分、特に低分子量ポリオールの配合の結果として、僅かに分枝していてもよい。この目的に適したポリオールの例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキシトールを包含する。好ましいポリカーボネートは、ヘキサン−１，６−ジオールに基づくポリカーボネート、および例えばブタン−１，４−ジオールのような変性作用を有するコジオールに基づくポリカーボネート、またはε−カプロラクトンに基づくポリカーボネートである。別の好ましいポリカーボネートジオールは、ヘキサン−１，６−ジオールおよびブタン−１，４−ジオールの混合物に基づくポリカーボネートジオールである。
ポリカーボネートは、好ましくは実質的に直鎖構造であり、僅かしか三次元架橋を有さないので、先に記載した仕様を有するポリウレタンウレアが生成する。
（ｂ）ポリイソシアネート
本発明のポリウレタンウレアベース被覆組成物は、合成成分としての少なくとも１種のポリイソシアネートに由来する単位を含有する。
ポリイソシアネート（ｂ）として、当業者に知られており、１以上、好ましくは２以上の平均ＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式イソシアネートの全てを、それらがホスゲン法またはホスゲンフリー法のどちらによって調製されたかに関係なく、単独でまたは互いの所望の混合物として使用することができる。ポリイソシアネートは、イミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、ウレア、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシルウレアおよび／またはカルボジイミド構造を有してもよい。ポリイソシアネートは、単独でまたは互いの所望の混合物として使用してよい。
３〜３０個、好ましくは４〜２０個の炭素原子の（存在するＮＣＯ基を除く）炭素骨格構造を有する、脂肪族または脂環式の例の群からのイソシアネートを使用することが好ましい。
成分（ｂ）の特に好ましい化合物は、脂肪族的および／または脂環式的に結合したＮＣＯ基を含有する前記した種類、例えば、ビス（イソシアナトアルキル）エーテル、ビス−およびトリス−（イソシアナトアルキル）−ベンゼン、−トルエン、および−キシレン、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート（例えば、一般に２，４，４および２，２，４異性体の混合物としての、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ））、ノナントリイソシアネート（例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、ドデカントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）に相当する。
成分（ｂ）の特に好ましい化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチル−ＨＤＩ（ＴＭＤＩ）、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＭＣＩ）および／または４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）或いはこれらイソシアネートの混合物である。更なる例は、３個以上のＮＣＯ基を含有し、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する、前記ジイソシアネートの誘導体である。
本発明で使用する被覆組成物における成分（ｂ）の量は、各々の場合に本発明で使用する被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは１．０〜３．５ｍｏｌ、より好ましくは１．０〜３．３ｍｏｌ、特に１．０〜３．０ｍｏｌである。
（ｃ）ポリオキシアルキレンエーテル
本発明において使用されるポリウレタンウレアは、合成成分としての、ポリエチレンオキシドおよびポリ−Ｃ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドを含んでなるコポリマーに由来する単位を含有する。このコポリマー単位はポリウレタンウレアにおいて末端基として存在し、本発明の被覆組成物を親水化する。
非イオン性親水化化合物（ｃ）は、例えば、適当なスターター分子のアルコキシル化によって通常の方法で得られるような、平均で一分子あたり５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有する単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである（例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, ヴァインハイム、第３１頁〜第３８頁）。
適当なスターター分子の例は、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール（各種異性体）またはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル））、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール）、芳香族アルコール（例えば、フェノール、クレゾール（各種異性体）またはメトキシフェノール（各種異性体））、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコール）、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、並びに複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾール）である。好ましいスターター分子は、飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用することが特に好ましい。
アルコキシル化反応では、アルキレンオキシドであるエチレンオキシドおよびＣ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドを、任意の順でまたは混合物として使用できる。
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、エチレンオキシドおよびＣ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドの混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルであり、このアルキレンオキシド単位は、好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％の範囲のエチレンオキシド単位からなる。好ましい非イオン性化合物は、少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および６０ｍｏｌ％以下のＣ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシド単位を含有する、単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
Ｃ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシド単位は、アルキル置換基含有エポキシド（オキシラン）を表し、４〜１２個の炭素原子を含有することが可能である。
考えられるＣ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシド単位は、好ましくは、オキシラン単位が１，２位に組み込まれている単位である。その例は、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカンおよび１，２−エポキシドデカンである。これらの単位の混合物を考えることもできる。前記選択肢のうち好ましいものは、１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）、１，２−エポキシペンタンおよび１，２−エポキシヘキサンである。使用されるＣ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドが１，２−エポキシブタン（ブチレンオキシド）であることが特に好ましく、使用されるＣ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドがもっぱら１，２−エポキシブタンであることがとりわけ好ましい。
ポリオキシアルキレンエーテルの平均分子量は、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
本発明で使用する被覆組成物における成分（ｃ）の量は、各々の場合に本発明で使用する被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０２〜０．４ｍｏｌ、特に０．０４〜０．３ｍｏｌである。
本発明によれば、ポリエチレンオキシドおよびポリ−Ｃ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドを含んでなる混合ポリオキシアルキレンエーテルに基づく末端基を有するポリウレタンウレアが、親水性の高い被膜の製造に特に適している。後に示すように、ポリエチレンオキシドのみによって終端されているポリウレタンウレアと比べて、本発明の被膜は著しく低い接触角を示し、従ってより親水性である。
（ｄ）ジアミンまたはアミノアルコール
本発明のポリウレタンウレア溶液は、いわゆる連鎖延長剤として作用する合成成分としての少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコールに由来する単位を含有する。
そのような連鎖延長剤の例は、ジアミンまたはポリアミンおよびヒドラジドであり、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルエチレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンおよび他の（Ｃ１〜Ｃ４）ジ−およびテトラ−アルキルジシクロヘキシルメタン、例えば４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンである。
適当なジアミンまたはアミノアルコールは一般に、ＮＣＯ基に対する反応性が異なる活性水素を含有する低分子量のジアミンまたはアミノアルコール、例えば、第一級アミノ基の他に第二級アミノ基も含有するか、或いはアミノ基（第一級または第二級）の他にＯＨ基も含有する化合物である。そのような化合物の例は、第一級および第二級アミン、例えば、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、およびアミノアルコール、例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン、特に好ましくはジエタノールアミンである。
本発明で使用する被覆組成物の成分（ｄ）は、組成物の調製において、連鎖延長剤として使用され得る。
本発明の被覆組成物溶液における成分（ｄ）の量は、各々の場合に本発明で使用する被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．３ｍｏｌ、特に０．３〜１．２ｍｏｌである。
（ｅ）ポリオール
別の態様では、本発明の溶液状被覆組成物は、合成成分としての少なくとも１種の別のポリオールに由来する付加的単位を含んでなる。
ポリウレタンウレアを合成するために使用される別の低分子量ポリオール（ｅ）は一般に、ポリマー鎖に剛直さおよび／または分枝をもたらす。その分子量は、好ましくは６２〜５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは６２〜４００ｇ／ｍｏｌ、特に６２〜２００ｇ／ｍｏｌである。
適当なポリオールは、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を含有してよい。本発明で挙げることができる例は、一分子あたり約２０個までの炭素原子を含有する低分子量ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、およびトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトール、並びにそれらのおよび適切な場合には他の低分子量ポリオールとの混合物である。エステルジオール、例えば、α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステルまたはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルを使用してもよい。
本発明で使用する被覆組成物における成分（ｅ）の量は、各々の場合に本発明で使用する被覆組成物の成分（ａ）に基づいて、好ましくは０．０５〜１．０ｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ、特に０．１〜０．５ｍｏｌである。
（ｆ）別のアミン含有単位および／またはヒドロキシ含有単位（合成成分）
イソシアネート含有成分（ｂ）と、ヒドロキシ官能性化合物またはアミン官能性化合物である成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および必要に応じて（ｅ）との反応は、典型的には、反応性ヒドロキシ化合物または反応性アミン化合物に対して僅かにＮＣＯ過剰であることを維持しながら実施する。目的粘度への到達による反応の終点で、通常は、活性イソシアネート基がなお残留している。大きいポリマー鎖と反応しないよう、この活性イソシアネート基をブロックしなければならない。そのような反応は三次元架橋とバッチのゲル化とをもたらす。そのような被覆溶液の加工はもはや不可能である。典型的には、バッチは多量のアルコールを含有する。バッチを室温で撹拌するかまたは放置すると、数時間以内に、このアルコールが残留イソシアネート基をブロックする。
しかしながら、なお存在している残留イソシアネート含有物を迅速にブロックすることが意図されるならば、本発明に従って提供される溶液状ポリウレタンウレア被覆組成物は、合成成分としてのモノマー（ｆ）を含んでなることもでき、モノマー（ｆ）は、各々の場合に鎖末端に位置して末端をキャップする。
これらの合成成分は、一方では、ＮＣＯ基に対して反応性である単官能性化合物、例えばモノアミン、特に第二級モノアミン、またはモノアルコールに由来する。本発明で挙げることができる例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびそれらの適当な置換誘導体であってよい。
ＮＣＯ過剰を解消するために、本発明の溶液状被覆組成物において本質的に単位（ｆ）を使用するので、（ｆ）の必要量は、本質的にＮＣＯ過剰量に依存し、一般的に明記することはできない。
合成の際、この単位を使用しないことが好ましい。この場合、まだ未反応であるイソシアネートを、極めて高い濃度で含まれる溶媒アルコールによって反応させて、末端ウレタンを生成することが好ましい。
（ｇ）更なる成分
更に、本発明に従って提供されるポリウレタンウレア被覆組成物溶液は、意図される目的にとって典型的な更なる成分および添加剤を含んでなることができる。その例は、薬理的活性成分、薬剤、および薬理的活性成分の放出を促進する添加剤（薬剤溶出添加剤）である。
医療機器上の本発明の被膜に使用でき、従って、本発明の溶液に含まれ得る、薬理的活性成分または薬剤は、例えば、抗血栓剤、抗生物質、抗腫瘍剤、成長ホルモン、抗ウィルス剤、抗血管形成剤、血管形成剤、抗有糸分裂剤、抗炎症剤、細胞周期調節因子、遺伝因子、ホルモン、およびそれらの同族体、誘導体、断片、薬物塩、並びにそれらの組み合わせである。
従って、そのような薬理的活性成分または薬剤の特定の例は、抗血栓剤（抗血栓形成剤）、および動脈の急性血栓症、狭窄症または晩発性再狭窄症を抑制するための他の剤、例えば、ヘパリン、ストレプトキナーゼ、ウロキナーゼ、組織プラスミノゲン活性化因子、抗トロンボキサンＢ２剤；抗−Ｂトロンボグロブリン、プロスタグランジン−Ｅ、アスピリン、ジピリジモール、抗トロンボキサンＡ２剤、マウス・モノクローナル抗体７Ｅ３、トリアゾロピリミジン、シプロステン、ヒルジン、チクロピジン、ニコランジルなどを包含する。成長因子も同様に、動脈狭窄部位での内膜下線維筋性過形成を抑制するために薬剤として使用できる。或いは、狭窄部位では、所望のあらゆる細胞増殖阻害剤を使用することができる。
薬理的活性成分または薬剤は、血管痙攣を防ぐために、血管拡張剤からなることもできる。この場合の１つの例は、パパベリンのような鎮痙剤である。薬剤は、カルシウム拮抗薬のような血管作用薬自体、或いはα−およびβ−アドレナリン作用薬または拮抗薬であってよい。加えて、治療薬は、例えば組織弁を冠動脈壁に結合するために使用される、医療グレードのシアノアクリレートまたは線維素のような生物起源接着剤であってよい。
治療薬はまた、（例えば、腫瘍部位で継続して制御放出される抗新生物薬を適用するための）剤用制御放出賦形剤を好ましくは伴った、５−フルオロウラシルのような抗新生物薬であってよい。
治療薬は、体内の感染の局所病巣で医療機器の被膜から継続放出するための制御放出賦形剤と好ましくは組み合わせた、抗生物質であってよい。同様に治療薬は、局所組織における炎症を抑制する目的または他の理由のため、ステロイドを含有してよい。
適当な薬剤の特定の例は、以下を包含する：
（ａ）ヘパリン、ヘパリン硫酸、ヒルジン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ケラチン硫酸、ウロキナーゼおよびストレプトキナーゼを包含する細胞溶解物質、それらの同族体、類似体、断片、誘導体および薬物塩；
（ｂ）抗生物質、例えば、ペニシリン、セファロスポリン、バンコマイシン、アミノグリコシド、キノロン、ポリミキシン、エリスロマイシン；テトラサイクリン、クロラムフェニコール、クリンダマイシン、リンコマイシン、スルホンアミド、それらの同族体、類似体、誘導体、薬物塩およびそれらの混合物；
（ｃ）パクリタキセル、ドセタキセル、シロリムスまたはエベロリムスのような免疫抑制剤、メクロレタミン、クロラムブシル、シクロホスファミド、メルファランおよびイホスファミドを包含するアルキル化剤；メトトレキサート、６−メルカプトプリン、５−フルオロウラシルおよびシタラビンを包含する代謝拮抗剤；ビンブラスチンを包含する植物性アルカロイド；ビンクリスチンおよびエトポシド；ドキソルビシン、ダウノマイシン、ブレオマイシンおよびマイトマイシンを包含する抗生物質；カルムスチンおよびロムスチンを包含するニトロソウレア；シスプラチンを包含する無機イオン；インターフェロンを包含する生体反応変性剤；アンギオスタチンおよびエンドスタチン；アスパラギナーゼを包含する酵素；およびタモキシフェンおよびフルタミドを包含するホルモン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；
（ｄ）抗ウィルス剤、例えば、アマンタジン、リマンタジン、リバビリン、イドクスウリジン、ビダラビン、トリフルリジン、アシクロビル、ガンシクロビル、ジドブジン、ホスホノホルメート、インターフェロン、それらの同族体、類似体、断片、誘導体、薬物塩並びにそれらの混合物；および
（ｅ）抗炎症剤、例えば、イブプロフェン、デキサメタゾンまたはメチルプレドニゾロン。
１つの好ましい態様では、本発明の溶液状被覆組成物は、少なくとも
ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；
ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール
から合成されたポリウレタンウレアを含んでなる。
本発明の別の好ましい態様では、本発明の溶液状被覆組成物は、少なくとも
ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；
ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール；および
ｅ）少なくとも１種のポリオール
から合成されたポリウレタンウレアを含んでなる。
本発明の別の好ましい態様では、本発明の溶液状被覆組成物は、少なくとも
ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；
ｄ）少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコール；
ｅ）少なくとも１種のポリオール
ｆ）少なくとも１種の別のアミン含有単位および／またはヒドロキシ含有単位
から合成されたポリウレタンウレアを含んでなる。
本発明の溶液状被覆組成物は、好ましくは、少なくとも
ａ）４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．７〜２．３のヒドロキシル官能価を有するポリカーボネートポリオールの少なくとも１種、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
ｂ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり１．０〜３．５ｍｏｌの量の、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種、或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
ｃ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．０１〜０．５ｍｏｌの量の、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する単官能性ポリオキシアルキレンエーテルの少なくとも１種、またはそのようなポリエーテルの混合物；
ｄ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．１〜１．５ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミンまたは少なくとも１種のアミノアルコール、或いはそのような化合物の混合物；
ｅ）必要に応じて、１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．０５〜１ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する短鎖脂肪族ポリオールの１種以上；および
ｆ）必要に応じて、ポリマー鎖末端に位置してキャップする、アミン含有単位またはＯＨ含有単位
から合成されたポリウレタンウレアを含んでなる。
また、本発明に従って、溶液状被覆組成物において、少なくとも
ａ）５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．８〜２．２のヒドロキシル官能価を有するポリカーボネートポリオールの少なくとも１種、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
ｂ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり１．０〜３．３ｍｏｌの量の、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種、或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
ｃ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．０２〜０．４ｍｏｌの量の、１０００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する単官能性ポリオキシアルキレンエーテルの少なくとも１種、またはそのようなポリエーテルの混合物；
ｄ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．２〜１．３ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミンまたは少なくとも１種のアミノアルコール、或いはそのような化合物の混合物；
ｅ）必要に応じて、１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．０５〜０．５ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する短鎖脂肪族ポリオールの１種以上；および
ｆ）必要に応じて、ポリマー鎖末端に位置してキャップする、アミン含有単位またはＯＨ含有単位
から合成されるポリウレタンウレアを使用することが好ましい。
また、本発明に従って、被覆溶液において、少なくとも
ａ）６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．９〜２．１のヒドロキシル官能価を有するポリカーボネートポリオールの少なくとも１種、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
ｂ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり１．０〜３．０ｍｏｌの量の、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種、或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
ｃ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．０４〜０．３ｍｏｌの量の、１０００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する単官能性ポリオキシアルキレンエーテルの少なくとも１種、またはそのようなポリエーテルの混合物（ポリエチレンオキシドおよびポリ−Ｃ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドの混合物が特に好ましい）；
ｄ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．３〜１．２ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミンまたは少なくとも１種のアミノアルコール、或いはそのような化合物の混合物；および
ｅ）必要に応じて、１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．１〜０．５ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する短鎖脂肪族ポリオールの１種以上；
から合成されるポリウレタンウレアを使用することが好ましい。
本発明の溶液状被覆組成物の使用
本発明の溶液状被覆組成物は、医療機器上に被膜を形成するために使用することができる。
用語「医療機器」とは、本発明では広く理解される。（装置も含む）医療機器の適当な非限定例は、以下である：コンタクトレンズ；カニューレ；カテーテル、例えば、導尿カテーテルまたは尿管カテーテルのような泌尿器カテーテル；中心静脈カテーテル；静脈カテーテル或いは入口カテーテルまたは出口カテーテル；拡張バルーン；血管形成および生検のためのカテーテル；ステント、塞栓症フィルターまたは大静脈フィルターを挿入するために使用するカテーテル；バルーンカテーテルまたは他の拡張性医療機器；内視鏡；喉頭鏡；気管内チューブ、呼吸装置および他の気管吸引機器のような気管機器；気管支肺胞洗浄カテーテル；冠動脈血管形成術で使用するカテーテル；ガイドロッド、挿入器など；代用血管；ペースメーカー部品；人工内耳；栄養補給のための歯科インプラントチューブ、ドレナージ管；およびガイドワイヤー。
更に、本発明の被覆溶液は、保護被膜、例えば、手袋、ステントおよび他のインプラント；外用（体外）血液チューブ（血液ガイドチューブ）；膜、例えば透析のための膜；血液フィルター；循環支援のための機器；創傷処置のための処置材料；蓄尿袋および蓄便袋を製造するために使用してよい。医学上の有効成分、例えば、ステントまたはバルーン表面または避妊具のための医学上の有効成分を含有するインプラントも包含される。
医療機器は典型的には、カテーテル、内視鏡、喉頭鏡、気管内チューブ、栄養補給チューブ、ガイドロッド、ステントおよび他のインプラントから形成される。
被覆する表面の基材として適している物質は多数存在し、その例は、金属、布地、セラミックまたはプラスチックである。医療機器の製造には、プラスチックを使用することが好ましい。
医療機器を被覆するために先に記載したタイプの非イオン的安定化ポリウレタン水性分散体を使用することにより、非常に親水性の、従って滑らかな、血液適合性表面を有する医療機器を製造できることが本発明に基づいて見出された。先に記載した被覆組成物は、好ましくは有機溶液として得られ、医療機器表面に適用される。
この場合、ポリカーボネートポリオールおよび単官能性ポリ−Ｃ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドポリエチレンオキシドアルコールの混合物から合成された被覆溶液が特に好ましい。
被覆溶液の調製
本発明では、医療機器上の被膜を、先により詳細に記載した被覆組成物溶液から出発して製造することが特に好ましい。
本発明によれば、先に記載した被覆組成物が分散体から出発して調製されたのか、または溶液から出発して調製されたのかによって、得られた医療機器被膜が異なることが明らかとなった。
本発明の医療機器上の被膜は、先に記載した被覆組成物の溶液から出発して得られた場合に利点を有する。
１つの理論に拘束されるものではないが、水性分散体におけるポリウレタンウレアの粒子構造の故にポリマーの被膜形成が不完全であることが、本発明に基づいて考えられる。被膜において、粒子構造は一般に、例えば原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）によって、なお検出できる。溶液からのポリウレタンウレアは、より滑らかな被膜を生じる。有機溶液におけるポリウレタンウレア分子の密なからみ合いと巻き付き合いの故に、乾燥被膜はより大きい引張強さを有し、水中貯蔵に対するより優れた耐性も有する。
本発明の医療機器は、様々な方法によって、親水性ポリウレタンウレア溶液で被覆することができる。この目的に適した被覆技術は、例えば、ナイフ塗り、印刷、転写式塗布、噴霧、スピンコーティングまたは浸漬を包含する。
有機ポリウレタンウレア溶液は、所望の方法によって調製することができる。しかしながら、以下の手順が好ましいことが分かった。
本発明の被膜のために使用するポリウレタンウレア溶液を調製するため、ヒドロキシル基の全てが消費されるまで、溶融体においてまたは溶液において、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、単官能性ポリエーテルアルコール、および任意にポリオールを互いに反応させることが好ましい。
この場合に使用される、反応に含まれる個々の合成成分間の化学量論は、先に記載した量比から明らかである。
反応は、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７５〜１１０℃、特に９０〜１１０℃の温度で実施されるが、反応速度の故に約１１０℃の温度が好ましい。より高い温度を適用することもできるが、場合によっては、使用する各成分に依存して、得られるポリマーにおいて分解および変色が起こる危険性が存在する。
完全に反応した混合物の粘度が高くなりすぎる場合があるという危険性が存在するにもかかわらず、イソシアネートプレポリマーおよびヒドロキシル基含有成分全てについて、溶融体における反応が好ましい。そのような場合、溶媒の添加が推奨されることもある。しかしながら、希釈により反応速度は著しく低下するので、可能な限り、約５０重量％以下の溶媒が存在すべきである。
イソシアネートとヒドロキシル基含有成分との反応については、溶融体において１〜２４時間の時間内に反応を実施することができる。少量の溶媒を添加すると反応が遅くなるが、反応時間は同じ時間内である。
各成分の添加および反応の順は、先に示した順と異なっていてもよい。このことは特に、得られる被膜の機械的性質を変える際に有利な場合がある。例えばヒドロキシル含有成分の全てを同時に反応させるならば、ハードセグメントとソフトセグメントの混合物が形成される。例えばポリカーボネートポリオール成分の後に低分子量ポリオールを添加するならば、規定されたブロックが得られ、得られる被膜に様々な特性がもたらされる。従って、本発明は、ポリウレタンウレア被覆剤の各成分の添加および／または反応の個々の順を制限しない。
別の溶媒を添加し、場合により溶解されていてよい連鎖延長剤であるジアミンおよび／または溶解連鎖延長剤であるアミノアルコール（合成成分（ｄ））を添加する。
溶媒の更なる添加は、好ましくは、例えば反応の開始時に溶媒を全量添加すれば起こり得るような反応の不必要な遅延を起こさないために、段階的に実施する。また、高い溶媒含量については、反応開始時に、温度が比較的低い温度に限定され、この温度は、溶媒の性質によって少なくとも相互に決定される。このこともまた、反応を遅延する。
目的粘度に達したならば、なお存在している残留ＮＣＯ基を単官能性脂肪族アミンによってブロックしてよい。溶媒混合物中に存在するアルコールとの反応によって、残留イソシアネート基をブロックすることが好ましい。
本発明のポリウレタンウレア溶液の調製および適用に適した溶媒は、あらゆる溶媒および溶媒混合物の全てを包含し、その例は、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族溶媒（例えばトルエン）、直鎖および環式の、エステル、エーテル、ケトンおよびアルコールである。エステルおよびケトンの例は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンである。
アルコールとトルエンの混合物が好ましい。トルエンと一緒に使用されるアルコールの例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、および１−メトキシ−２−プロパノールである。
一般に、反応に使用される溶媒の量は、約１０〜５０重量％濃度の溶液、好ましくは約１５〜４５重量％濃度の溶液、より好ましくは約２０〜４０重量％濃度の溶液が得られるような量である。
ポリウレタン溶液の固形分は、一般に５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。被覆試験のため、被膜厚さを様々に調節するために、ポリウレタン溶液をトルエン／アルコール混合物で任意に希釈できる。１〜６０重量％の濃度の全てが可能であり、１〜４０重量％の範囲の濃度が好ましい。
これに関して、例えば数百ｎｍ〜数百μｍのような所望の被膜厚さを達成することができ、本発明では、より厚い被膜厚さおよびより薄い被膜厚さであってもよい。
更なる添加剤、例えば、酸化防止剤または顔料を使用してもよい。加えて、必要に応じて、更なる添加剤、例えば、肌触り向上剤、染料、艶消し剤、紫外線安定剤、光安定剤、疎水化剤および／または流れ制御剤を使用することもできる。
そして、この溶液から出発して、先に記載した方法によって医療被膜を製造する。
金属、布地、セラミックおよびプラスチックのような幅広い種類の基材を被覆することができる。プラスチック製または金属製の医療機器を被覆することが好ましい。挙げることのできる金属の例は、医療用のステンレス鋼およびニッケル−チタン合金を包含する。医療機器を構成し得る多くのポリマー材料が考えられ、その例は、ポリアミド；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリエーテル；ポリエステル；ポリ酢酸ビニル；天然ゴムおよび合成ゴム；スチレンおよび不飽和化合物（例えば、エチレン、ブチレンおよびイソプレン）のブロックコポリマー；ポリエチレン、またはポリエチレンとポリプロピレンとのコポリマー；シリコーン；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびポリウレタンである。親水性ポリウレタンウレアの医療機器への良好な接着のために、本発明の親水性被覆剤を適用する前に、更なる適当な被覆剤を下塗として適用してもよい。
医療機器は、様々な方法によって親水性ポリウレタンウレア分散体で被覆することができる。適当な被覆技術は、ナイフ塗り、印刷、転写式塗布、噴霧、スピンコーティングまたは浸漬を包含する。
滑りの向上という親水性に加えて、本発明に従って提供される被覆組成物は、高い水準の血液適合性によっても区別される。結果的に、本発明の被覆剤での加工は、特に血液との接触においても有利なものとなる。先行技術のポリマーと比べて、本発明の物質は、血液との接触において、低減された凝血傾向を示す。
医療分野における先に記載した用途の他に、医療分野以外の技術的基材を被覆するため、清浄化しやすい表面または自己清浄性表面を製造するため、透明板ガラス、光学ガラスおよび光学レンズを被覆するため、衛生分野において基材を被覆するため、包装材料を被覆するため、被覆表面上の繁殖を低減するため、水に対する基材の摩擦抵抗を低減するために水面上基材および水面下基材を被覆するため、印刷用基材を調製するため、化粧用途のための組成物を調製するため、または種子を被覆する活性成分放出システムを製造するために、本発明の系を使用することもできる。
以下の実施例において、比較例を用いて、親水性ポリウレタンウレア被膜を有する本発明のカテーテルの利点を示す。
本発明の実施例および比較例に記載した樹脂のＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９に従って滴定によって測定した。
固形分はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って測定した。ポリウレタンウレア溶液（１ｇ）を、赤外線乾燥機を用いて、恒量に達するまで１１５℃で乾燥した（１５〜２０分）。
ポリウレタンウレア溶液の平均粒度は、Malvern Instruments製の高性能粒度測定器（HPPS 3.3）を用いて測定した。
特に記載のない限り、％で記載した量は重量％であり、得られる溶液に対する量である。
Anton Paar GmbH（ドイツ国オストフィルデルン在）製Physics MCR 51 Rheometerを用いて、粘度を測定した。
使用した物質および略語：
・Desmophen（登録商標） C2200：ポリカーボネートポリオール、ＯＨ価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００ｇ／ｍｏｌ（Bayer MaterialScience AG（ドイツ国レーフエルクーゼン在））
実施例１：
この実施例は、本発明のポリウレタンウレア溶液の調製を記載する。
Desmophen C2200（１９５．４ｇ）、エチレンオキシド／ブチレンオキシドに基づく単官能性ポリエーテル（数平均分子量２２５０ｇ／ｍｏｌ、ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ブチレンオキシド（＝１，２−エポキシブタン）割合２５重量％）（３０．０ｇ）、および４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）（４７．８ｇ）を、２．４％の一定ＮＣＯ含量になるまで１１０℃で反応させた。混合物を放冷し、３５０．０ｇのトルエンおよび２００ｇのイソプロパノールで希釈した。室温で、イソホロンジアミン１０．２５ｇの１−メトキシプロパン−２−オール９４．０ｇ中溶液を添加した。分子量の増加が終了し、所望の粘度範囲に達した後、残留イソシアネート含有物をイソプロパノールでブロックするために、４時間以上撹拌を継続した。これにより、２３℃で２２，４００ｍＰａｓの粘度を有する３１％濃度のトルエン／イソプロパノール／１−メトキシプロパン−２−オール中ポリウレタンウレア溶液９３０ｇを得た。
実施例２：被膜の製造および静的接触角の測定
ナイフコーター（ナイフコーターギャップ：２１０μｍ）を用いて、清浄化ガラス板上に、静的接触角を測定するための被膜を製造した。これにより均一な被膜を得た。この被膜を、１００℃で１時間、次いで５０℃で２４時間乾燥するか、またはもっぱら２３℃で乾燥した。得られた被覆ガラス板を、接触角測定に直接付した。
得られたガラス板上被膜の上で、静的接触角を測定した。コンピューター制御注入器を備えたDataphysics社製のビデオ付き接触角測定装置OCA20を用い、１０滴のミリポア水を試料に適用し、その静的濡れ角を測定した。（存在するならば）試料表面上の静電荷を、予め帯電防止乾燥機を用いて除去した。
Figure 2013505312
表１から分かるように、本発明の実施例１のポリカーボネート含有被覆剤は、極めて親水性の被膜をもたらし、その静的接触角は４０°以下である。

Claims (15)

  1. 少なくとも１種のポリウレタンウレアを含有する溶液状被覆組成物であって、ポリウレタンウレアが、ポリエチレンオキシドおよびポリ−Ｃ４〜Ｃ１２−アルキレンオキシドを含んでなるコポリマー単位で終端されていることを特徴とする被覆組成物。
  2. ポリウレタンウレアが、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ポリカーボネートに由来する単位を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の被覆組成物。
  3. ポリウレタンウレアが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートに由来する単位を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の被覆組成物。
  4. ポリウレタンウレアが、少なくとも１種のポリオールに由来する単位を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の被覆組成物。
  5. ポリウレタンウレアが、少なくとも１種のジアミンまたはアミノアルコールに由来する単位を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆組成物。
  6. ポリウレタンウレアが、別のヒドロキシル含有合成成分および／またはアミン含有合成成分に由来する単位を含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の被覆組成物。
  7. ポリウレタンウレアが、少なくとも下記合成成分：
    ａ）少なくとも１種のポリカーボネートポリオール；
    ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
    ｃ）少なくとも１種の単官能性ポリオキシアルキレンエーテル；および
    ｄ）少なくとも１種のジアミンまたは少なくとも１種のアミノアルコール
    から合成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の被覆組成物。
  8. ポリウレタンウレアが、
    ｅ）少なくとも１種のポリオール
    を含有する合成成分を更に含んでなることを特徴とする、請求項７に記載の被覆組成物。
  9. ポリウレタンウレアが、少なくとも下記合成成分：
    ａ）４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および１．７〜２．３のヒドロキシル官能価を有するポリカーボネートポリオールの少なくとも１種、またはそのようなポリカーボネートポリオールの混合物；
    ｂ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり１．０〜３．５ｍｏｌの量の、脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートの少なくとも１種、或いはそのようなポリイソシアネートの混合物；
    ｃ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．０１〜０．５ｍｏｌの量の、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する単官能性ポリオキシアルキレンエーテルの少なくとも１種、またはそのようなポリエーテルの混合物；
    ｄ）１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．１〜１．５ｍｏｌの量の、いわゆる連鎖延長剤としての、少なくとも１種の脂肪族または脂環式ジアミンまたは少なくとも１種のアミノアルコール、或いはそのような化合物の混合物；
    ｅ）必要に応じて、１ｍｏｌのポリカーボネートポリオールあたり０．５〜１．０ｍｏｌの量の、６２ｇ／ｍｏｌ〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する短鎖脂肪族ポリオールの１種以上
    から合成されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆組成物。
  10. 下記工程：
    （Ｉ）ヒドロキシル基の全てが消費されるまで、溶融体において、または溶液中の溶媒の存在下で、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、単官能性ポリオキシアルキレンエーテル、および任意にポリオールを反応させる工程；
    （ＩＩ）更なる溶媒を添加し、場合により、溶解ジアミンまたは場合により溶解されていてよいアミノアルコールを添加する工程；および
    （ＩＩＩ）場合により、目的粘度に達した後になお存在している残留ＮＣＯ基を単官能性脂肪族アミンでブロックする工程
    を特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタンウレア溶液の製造方法。
  11. 溶媒が、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、芳香族溶媒、直鎖および環式のエステル、エーテル、ケトン、アルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項１０または１１に記載の方法に従って得ることができる、溶液状被覆組成物。
  13. 少なくとも１種の医療機器を被覆するための、請求項１〜９または１２のいずれかに記載の被覆組成物の使用。
  14. 医療分野以外の技術的基材を被覆するため、清浄化しやすい表面または自己清浄性表面を製造するため、透明板ガラス、光学ガラスおよび光学レンズを被覆するため、衛生分野において基材を被覆するため、包装材料を被覆するため、被覆表面上の繁殖を低減するため、水に対する基材の摩擦抵抗を低減するために水面上基材および水面下基材を被覆するため、印刷用基材を調製するため、化粧用途のための組成物を調製するため、または種子を被覆する活性成分放出システムを製造するための、請求項１〜９または１２のいずれかに記載の被覆組成物の使用。
  15. 請求項１〜９または１２のいずれかに記載の被覆組成物を基材に適用し、それを乾燥することによって得ることができる基材上被膜。
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