TWI656138B - Preparation method of bismuth-containing polyurethane composite - Google Patents
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Abstract
一種含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，步驟包括：(A)提供一聚二甲基矽氧烷聚合體與一環氧官能基進行加成反應，生成帶有具反應性羥基的環氧-矽氧烷加成物；(B)提供一二異氰酸酯與該環氧-矽氧烷加成物進行聚合反應，生成環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物；(C)提供一氨基矽烷與一甘油基矽烷進行加成反應生成矽化加成物PSSQ，接著利用溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)將該矽化加成物PSSQ進行水解縮合反應，生成具羥基之高分岐聚矽氧烷奈米顆粒；(D)將該高分岐聚矽氧烷奈米顆粒與該環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物進行加成反應，生成含矽聚氨基甲酸酯複合物。藉此，可製備出具優異物性之含矽聚氨基甲酸酯複合物。
Description
本發明係關於一種聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，特別是關於一種含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法。
聚氨基甲酸酯高分子材料在日常生活中佔有非常重要的地位，它係由柔軟的多元醇鏈段和剛硬的異氰酸酯及鏈延長劑交互穿插聚合而成的高分子聚合物，隨著不同單體的比例搭配反應，形成多變化的組合，可區分為醚類型與酯類型兩種，它們擁有良好的物理及機械性能，在民生與工業上應用廣泛，諸如：彈性體材料、發泡材、塗料、黏著劑、密封劑、合成皮革、薄膜等，但是受限於高分子材料的本質，熱穩定性與抗氧化性不足，使得其應用範圍受到極大限制。
傳統上將無機矽質粉體(silica)利用機械方式分散後添加至聚氨基甲酸酯中進行物理性混合來提昇材料的耐熱性，但由於二者彼此間缺乏化學鍵結、相容性不高，造成材料黏度昇高、機械性質降低、耐熱性無法滿足需求等缺點。
因此目前業界極需發展出一種含矽聚氨基甲酸酯複合物及其製備方法，可使用矽氧烷官能基對聚氨基甲酸酯進行改質，二者彼此間為化學鍵結，以提升相容性，如此一
來，方能同時兼具有機及無機材料的特性，製備出符合業界需求的聚氨基甲酸酯材料。
鑒於上述習知技術之缺點，本發明之主要目的在於提供一種含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，整合矽氧烷鍵及環氧官能基，並利用溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)形成具羥基之高分岐聚矽氧烷奈米顆粒，與預聚物進行加成反應，以製備出具優異物性之含矽聚氨基甲酸酯複合物。
為了達到上述目的，根據本發明所提出之一方案，提供一種含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，步驟包括：(A)提供一聚二甲基矽氧烷聚合體與一環氧官能基進行加成反應，生成帶有具反應性羥基的環氧-矽氧烷加成物；(B)提供一二異氰酸酯與該環氧-矽氧烷加成物進行聚合反應，生成環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物；(C)提供一氨基矽烷與一甘油基矽烷進行加成反應生成矽化加成物PSSQ，接著利用溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)將該矽化加成物PSSQ進行水解縮合反應，生成具羥基之高分岐聚矽氧烷奈米顆粒；(D)將該高分岐聚矽氧烷奈米顆粒與該環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物進行加成反應，生成含矽聚氨基甲酸酯複合物。
上述步驟(A)中的環氧官能基，可由脂肪族環氧樹脂或芳香族環氧樹脂提供。
上述步驟(A)之反應溫度可介於70-90℃之間，反
應時間可介於5-10小時之間。
上述步驟(B)中的二異氰酸酯可選自脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯所組成群組之一；步驟(B)之反應溫度可介於70-90℃之間，反應時間可介於1-5小時之間。
上述步驟(C)中的氨基矽烷可為3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-Aminopropyltriethoxysilane,APTS)；該甘油基矽烷可為3-三甘油基丙基三甲氧基矽烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane,GPTS)；該高分岐聚矽氧烷奈米顆粒可為3-氨基丙基三乙氧基矽烷-三甘油基丙基三甲氧基矽烷(APTS-GPTS)。
上述步驟(C)該氨基矽烷與該甘油基矽烷之反應溫度可介於50-70℃之間，反應時間可介於1-5小時之間；步驟(C)之溶膠-凝膠之反應溫度可介於50-70℃之間，反應時間可介於1-5小時之間。
上述步驟(D)之反應溫度可介於70-90℃之間，反應時間可介於1-5小時之間。
本發明之矽氧烷具有無機的Si-O主鍵，因此鍵能較高，在高溫下具有良好的穩定性，並使用環氧官能基加成反應修整矽烷聚合體，生成環氧-矽烷的加成物，使其兼具兩者的優點，有效提升材料物性；並藉由二異氰酸酯與環氧-矽烷之聚合反應生成環氧矽烷-氨基甲酸酯預聚物，進一步提昇聚氨基甲酸酯之物理及機械特性；最後利用溶膠-凝膠技術
(sol-gel technology)形成具羥基之高分岐聚矽氧烷奈米顆粒，接著將該高分岐聚矽氧烷奈米顆粒與該環氧矽烷-氨基甲酸酯預聚物進行加成反應，形成具優異物性之含矽聚氨基甲酸酯複合物。
本發明之含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，結合無機矽氧烷之高Si-O鍵能，及環氧官能基剛硬、抗化學性優異之特點，改善聚氨基甲酸酯的耐熱性及機械性能，增加應用範圍與效益，而且矽化物為具環保概念的無污染綠色材料。本發明適用於具環保低污染、耐熱性要求之工業及民生相關產品，具有極大之市場潛力。
以上之概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發明達到預定目的所採取的方式、手段及功效。而有關本發明的其他目的及優點，將在後續的說明及圖式中加以闡述。
S101-S104‧‧‧步驟
第一圖係為本發明含矽聚氨基甲酸酯複合物之製法流程圖；第二圖係為本發明實施例pristine純PU反應機制圖；第三圖係為本發明實施例Si-PU反應機制圖；第四圖係為本發明實施例APTS-GPTS奈米顆粒反應機制圖；
第五圖係為本發明實施例含矽聚氨基甲酸酯複合物Si-PU/APTS-GPTS反應機制圖；第六圖係為本發明實施例含矽聚氨基甲酸酯複合物之TGA熱重分析圖；第七圖係為本發明實施例含矽聚氨基甲酸酯複合物之DTG微分熱重分析圖。
以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之優點及功效。
請參閱第一圖，為本發明含矽聚氨基甲酸酯複合物之製法流程圖。如圖所示，本發明所提供含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，步驟包括：(A)提供一聚二甲基矽氧烷聚合體與一環氧官能基進行加成反應，生成帶有具反應性羥基的環氧-矽氧烷加成物S101；(B)提供一二異氰酸酯與該環氧-矽氧烷加成物進行聚合反應，生成環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物S102；(C)提供一氨基矽烷與一甘油基矽烷進行加成反應生成矽化加成物PSSQ，接著利用溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)將該矽化加成物PSSQ進行水解縮合反應，生成具羥基之高分岐聚矽氧烷奈米顆粒S103；(D)將該高分岐聚矽氧烷奈米顆粒與該環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物進行加成反應，生成含矽聚氨基甲酸酯複合物S104。
本發明一實施例使用環氧官能基加成反應修整聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)聚合體，生成帶有可反應氫氧基的環氧-矽氧烷的加成物(Functionalized PDMS，FPDMS)。接著將二異氰酸異佛爾酮(Isophoronediisocyanate,IPDI)與環氧-矽氧烷加成物(FPDMS)聚合反應，生成環氧矽烷-氨基甲酸酯，再進行鏈延長反應，生成矽聚氨基甲酸酯(Si-PU)預聚物。
本發明另一實施例使用環氧官能基加成反應修整聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)聚合體，生成帶有可反應氫氧基的環氧-矽氧烷的加成物(Functionalized PDMS，FPDMS)。接著將二異氰酸異佛爾酮(Isophoronediisocyanate，IPDI)與環氧-矽氧烷加成物(FPDMS)聚合反應，生成環氧矽烷-氨基甲酸酯預聚物，並將氨基矽烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTS)與甘油基矽烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPTS)加成反應生成矽化加成物PSSQ，接著利用溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)進行水解縮合反應，形成具羥基之高分岐聚矽氧烷(APTS-GPTS)奈米顆粒，再透過加成反應，將該環氧矽烷-氨基甲酸酯預聚物與該環氧矽烷-氨基甲酸酯預聚物，形成具優異物性之含矽聚氨基甲酸酯複合物。
實施例1：本實施例首先在製備材料前，先將20g
的多元醇(Arcol polyol 1007)放入真空烘箱，溫度設置100℃，24小時，進行除水。接著將12.6g的二異氰酸異佛爾酮(Isophoronediisocyanate,IPDI)與20g的多元醇置入四頸分離式反應槽中，溫度設置在80℃的氮氣環境下，利用磁力機械攪拌。接著置入1g的二月桂酸二丁基錫(Dibutyltindilaurate,DBTDL)金屬催化劑一起反應，等待反應時間1.5小時後，觀察反應槽內的預聚物(Pre-polymer)的黏度是否上升至似麥芽糖般之黏稠後，將溫度降至50℃。再接著置入80ml的四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)溶劑和0.5g的丁二醇(1,4-butanediol)鏈延長劑進行反應0.5小時後，將溫度調升至70℃並觀察溶劑是否揮發減少以及黏度是否提升，最後黏度提升後將PU置入鐵氟龍載模具中，並放入真空烘箱中，溫度設定在80℃，12小時後，從真空烘箱將成品取出放置試問下冷卻降溫，完成pristine純PU之製備，反應機制如第二圖所示。
實施例2：本實施例先將含羥基之聚二甲基矽氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS)(KF-6000，OH value=120mg KOH/g，信越)(18.24g)與環氧樹脂epoxy(Diglycidyl ether of bisphenol-A，DGEBA type，環氧當量=180g，南亞)(1.76g)置入100ml的血清瓶並在80℃氮氣環境下磁力機械攪拌，接著將二月桂酸二丁基錫(Dibutyltindilaurate，DBTDL)催化劑加入血清瓶內一起反應，反應時間6小時後形成官能化
FPDMS(Functionalized PDMS)，將溫度降至40℃再置入二異氰酸異佛爾酮(Isophoronediisocyanate，IPDI)(8.88g)和FPDMS到四頸瓶中(氮氣環境)並在80℃下磁力機械攪拌。接著再將DBTDL金屬催化劑加入四頸瓶內一起反應，等待反應時間2小時後，觀察反應器內預聚物的黏度是否有提升到像似麥芽糖般黏稠，加入80ml的四氫呋喃(THF)溶劑及0.8g的丁二醇(1,4-butanediol)鏈延長劑進行反應1小時後，觀察黏度是否有上升，黏度上升後將Si-PU倒入鐵氟龍模具裡，並放入真空烘箱進行脫泡，溫度為80℃，1天後，再放置循環烘箱1天溫度為80℃後，取出放置室溫下冷卻，完成Si-PU之製備，反應機制如第三圖所示。
實施例3：本實施例將3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-aminopropyltriethoxysilane，APTS)(1.55g)與3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(3-Glycidoxy-propyltrimethoxysilane，GPTS)(1.65g)置入100ml血清瓶加入80ml的四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶劑並在60℃下進行攪拌反應2小時為Solution A(矽化加成物PSSQ)，接下來將THF加入0.72ml的去離子水(DI water)與滴入氫氯酸HCl，並將pH值調至4為Solution B，再將Solution B緩緩滴入Solution A，溫度60℃進行溶膠-凝膠(sol-gel)反應2小時，將得到APTS-GPTS奈米顆粒，反應機制如第四圖所示。
實施例4：將含羥基之聚二甲基矽氧烷
PDMS(Polydimethylsiloxane，PDMS)(KF-6000，OH value=120mg KOH/g，信越)(18.24g)與環氧樹脂epoxy(Diglycidyl ether of bisphenol-A,DGEBA type，環氧當量=180g，南亞)(1.76g)置入100ml的血清瓶並在80℃氮氣環境下磁力機械攪拌，接著將二月桂酸二丁基錫(Dibutyltindilaurate，DBTDL)催化劑加入血清瓶內一起反應，反應時間6小時後形成官能化FPDMS(Functionalized PDMS)，將溫度降至40℃再置入二異氰酸異佛爾酮IPDI(8.88g)和FPDMS到四頸瓶中(氮氣環境)並在80℃下磁力機械攪拌。接著再將DBTDL催化劑加入四頸瓶內一起反應，等待反應時間2小時後，觀察反應器內預聚物(FPDMS-PU)的黏度是否有提升到像似麥芽糖般黏稠，再加入80ml的四氫呋喃THF溶劑，再分別按照表一之配方表將APTS-GPTS緩緩滴入後反應2小時後，觀察黏度是否上升及液面是否下降，黏度上升後即可倒出至鐵氟龍模具裡，放入真空烘箱進行脫泡1天，溫度為80℃後，再放入循環烘箱1天，溫度為80℃後取出成品放在室溫下冷卻，即可製備出含有10%-40%APTS-GPTS不同重量百分率之含矽聚氨基甲酸酯複合物Si-PU/APTS-GPTS，反應機制如第五圖所示。
請參閱第六圖，為本發明實施例含矽聚氨基甲酸酯複合物之TGA熱重分析圖。TGA熱重分析是利用微量天平原理，隨著溫度的上升，紀錄樣品的重量損失，用來判定材料之熱穩定性。藉由TGA設定升溫速率為20℃/min，在氮氣環境下測得，當聚矽氧烷奈米顆粒(如APTS-GPTS)導入含矽聚氨基甲酸酯當中，隨著不同的添加含量，其在溫度上升時的重量損失變化。如圖六及表二所示，純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)在裂解5wt%(Td5)時的溫度為273℃，而含矽聚氨基甲酸酯之Td5為294℃，經由添加聚矽氧烷奈米顆粒(如APTS-GPTS)至含矽聚氨基甲酸酯之後，隨著添加濃度的提升，可以看到裂解的溫度有往後延伸，而且隨著聚矽氧烷奈米顆粒添加量的增加，在最後焦碳(C.Y.，Char yield)的部分也有顯著的提升，從純聚氨基甲酸酯的0.7wt%提升至24.7wt%，這是因為含矽聚氨基甲酸酯與高分岐聚矽氧烷奈米顆粒形成具耐熱性之含矽聚氨基甲酸酯複合物，達到焦碳率之提升。
請參閱第七圖，為本發明實施例含矽聚氨基甲酸酯複合物之DTG微分熱重分析圖。如圖七及表二所示，可以觀察到隨著溫度的變化，純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)的最大裂解溫度(Tmax)為343℃，而含矽聚氨基甲酸酯之Tmax為349℃(1st)、434℃(2nd)，隨著聚矽氧烷奈米顆粒(如APTS-GPTS)的添加量增加，其最大裂解溫度往後延伸至404℃(1st)、508°C(2nd)(APTS-EP/TEOS 40%)。最大裂解溫度的延後，可以證明高分岐聚矽氧烷奈米顆粒之添加能有效的提升聚氨基甲酸酯之熱穩定性質；在最大裂解速率(Rmax)方面，純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)的最大裂解速率為-36.0wt%/min，含矽聚氨基甲酸酯之Rmax為-15.2wt%/min(1st)、-11.3wt%/min(2nd)，經由聚矽氧烷奈米顆粒(如APTS-GPTS)之添加後，可以有效的降低至-4.6wt%/min(1st)、-9.6wt%/min(2nd)，大幅的降低材料之裂解速度，提升材料的熱穩定性質。
請參閱表三，為本發明實施例含矽聚氨基甲酸酯
複合物之溫濕環境老化數據。本試驗將純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)與含矽聚氨基甲酸酯複合物(Si-PU/APTS-GPTS 40%)於溫度55℃、濕度90RH%溫濕環境中，老化時間(Aging time)為0、50、100、200hr，並量測其在裂解10wt%(Td10)時的溫度。如表三所示，含矽聚氨基甲酸酯複合物(Si-PU/APTS-GPTS 40%)於溫濕環境下不同時間之Td10皆大於純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)之Td10，且隨著老化時間(Aging time)的增加，其Td10下降的幅度亦小於純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)，證實含矽聚氨基甲酸酯與高分岐聚矽氧烷奈米顆粒形成之含矽聚氨基甲酸酯複合物，在溫溫濕環境中仍有良好的熱穩定性質。
請參閱表四，為本發明實施例含矽聚氨基甲酸酯複合物之溫濕環境機械性能數據。本試驗將純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)與含矽聚氨基甲酸酯複合物(Si-PU/APTS-GPTS 40%)於溫度55℃、濕度90RH%溫濕環境中，老化時間(Aging time)為0、50、100、200hr，並量測其拉伸強度(Tensile strength)、
拉伸模數(Tensile modulus)及其斷裂伸長率(Elongation at break)。如表四所示，可知含矽聚氨基甲酸酯複合物(Si-PU/APTS-GPTS 40%)於溫濕環境下不同時間之拉伸強度、拉伸模數皆大於純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)，而斷裂伸長率(Elongation at break)為材料斷裂時的總伸長百分比，含矽聚氨基甲酸酯複合物(Si-PU/APTS-GPTS 40%)之斷裂伸長率小於純聚氨基甲酸酯(Pristine PU)，證實含矽聚氨基甲酸酯與高分岐聚矽氧烷奈米顆粒形成之含矽聚氨基甲酸酯複合物，在溫濕環境中仍具有良好的機械特性。
本發明之含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，
運用環氧官能基修整無機矽烷，使它兼具有高Si-O鍵能及環氧剛硬性，在高溫下具有優異的耐熱性及機械性能，且使用異氰酸酯與無機矽氧烷之羥基活性氫加成聚合反應，生成環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物，提昇聚氨基甲酸酯之物理及機械特性，並利用溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)進行水解縮合反應，形成具羥基之高分岐聚矽氧烷(APTS-GPTS)奈米顆粒，經加成硬化反應與氨基甲酸酯預聚物形成含矽聚氨基甲酸酯複合物，提昇材料熱穩定性與耐候性，使其在未來的應用領域更加寬廣。
上述之實施例僅為例示性說明本發明之特點及功效，非用以限制本發明之實質技術內容的範圍。任何熟悉此技藝之人士均可在不違背發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與變化。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。
Claims (6)
- 一種含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，步驟包括：(A)提供一聚二甲基矽氧烷聚合體與一環氧官能基進行加成反應，生成帶有具反應性羥基的環氧-矽氧烷加成物；(B)提供一二異氰酸酯與該環氧-矽氧烷加成物進行聚合反應，生成環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物；(C)提供一氨基矽烷與一甘油基矽烷進行加成反應生成矽化加成物PSSQ，接著利用溶膠-凝膠技術(sol-gel technology)將該矽化加成物PSSQ進行水解縮合反應，生成具羥基之高分岐聚矽氧烷奈米顆粒；(D)將該高分岐聚矽氧烷奈米顆粒與該環氧矽氧烷-氨基甲酸酯預聚物進行加成反應，生成含矽聚氨基甲酸酯複合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，其中，該二異氰酸酯係選自脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯所組成群組之一。
- 如申請專利範圍第1項所述之含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，其中，該氨基矽烷係為3-氨基丙基三乙氧基矽烷(3-Aminopropyltriethoxysilane，APTS)。
- 如申請專利範圍第1項所述之含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，其中，該甘油基矽烷係為3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane，GPTS)。
- 如申請專利範圍第1項所述之含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，其中，該高分岐聚矽氧烷奈米顆粒係為3-氨基丙基三乙氧基矽烷-3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(APTS-GPTS)。
- 如申請專利範圍第1項所述之含矽聚氨基甲酸酯複合物的製備方法，其中，該高分岐聚矽氧烷(APTS-GPTS)奈米顆粒之重量係佔該含矽聚氨基甲酸酯複合物總重量10%-40%之間。
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| CN102127200A (zh) * | 2011-01-21 | 2011-07-20 | 广东银洋树脂有限公司 | 高硬度有机硅杂化水性聚氨酯分散体的制备方法 |
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