JPWO2019088126A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:−(OC6F12)a−(OC5F10)b−(OC4F8)c−(OC3X106)d−(OC2F4)e−(OCF2)f−(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0未満であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)で表される基であるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、Si原子と結合した−O−Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物(式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)、および触媒を有する、硬化性組成物。

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。
ある種のフルオロ(ポリ)エーテル系化合物を含む組成物は、優れた撥水性、撥油性等を有する。例えば、特許文献1には、室温硬化型パーフルオロ(ポリ)エーテル組成物の硬化皮膜が表面に形成されたゴムについて記載されており、離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、撥水性、撥油性等が付与されたゴムが提供されると記載されている。特許文献1の実施例には、パーフルオロ(ポリ)エーテル構造として、(OCFCF(CF))OCFCFO(CF(CF)CFO)(式中、m+n=90)を有する化合物を用いた組成物が記載されている。
特開2008−214566号公報
上記のような組成物には、その用途によって低温(例えば、0℃以下の温度)で使用可能な硬化物を形成し得ることを求められることがある。しかしながら、本発明者の検討により、特許文献1の実施例に記載されている上記の組成物の硬化物は、低温において使用した場合に、弾性率が大きくなり、低温における使用に適しないことがあることが分かった。
本発明の目的は、低温における使用に適する硬化物、例えば、低温における弾性率比(例えば0℃における弾性率に対する−50℃における弾性率の比)の低い硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第1の要旨によれば、
水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0未満であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基であるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
Si原子と結合した−O−Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物
(式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)、および
触媒
を有する、硬化性組成物が提供される。
本発明によると、低温における使用に適する硬化物、例えば、低温における弾性率比(例えば0℃における弾性率に対する−50℃における弾性率の比)の低い硬化物を形成し得る硬化性組成物を提供できる。
以下、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、
水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、
パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0未満であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
で表される基であるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物(以下において、「PFPE含有シラン化合物(a)」と称することがある)、
Si原子と結合した−O−Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物(式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)(以下において、「架橋剤」と称することがある)、および
触媒
を有する。
(PFPE含有シラン化合物(a))
上記PFPE含有シラン化合物(a)は、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物である。
「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン原子(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、これらの中では、塩素原子が好ましい。
上記水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子は、PFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。本明細書において、PFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖とは、PFPE含有シラン化合物(a)の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
で表される基である。式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上200以下である。添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。上記fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、1.0未満である。X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、好ましくは水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。以下において、上記構造を有するパーフルオロ(ポリ)エーテル基を、「PFPE」と称することがある。
上記aおよびbは、それぞれ独立して、0以上30以下であることが好ましく、0であってもよい。
一の態様において上記a、b、c、およびdそれぞれ独立して、好ましくは0以上30以下の整数であり、より好ましくは20以下の整数であり、特に好ましくは10以下の整数であり、さらに好ましくは5以下の整数であり、0であってもよい。
一の態様において、a、b、cおよびdの和は、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、さらに好ましくは10以下、特に好ましくは5以下である。
一の態様において、eおよびfの和は、好ましくは30以上、より好ましくは40以上、さらに好ましくは50以上である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−(即ち、上記式中、X10はフッ素原子である)は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、PFPEが直鎖状の繰り返し単位を有する。本態様では、PFPE含有シラン化合物(a)の低温における分子の運動性が低下しにくくなる。直鎖状の繰り返し単位を有することにより、PFPE含有シラン化合物(a)の物性値(例えば、低温における弾性率)が、室温における値と比べて低下にくくなり得る。なお、本明細書において、「弾性率」は、動的弾性率、より具体的には貯蔵弾性率を示す。
好ましくは、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。一の態様において、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
より好ましくは、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。
上記PFPEにおいて、a、b、c、d、eおよびfの和に対する、eおよびfの和の比は、0.80以上であることが好ましく、0.90以上であることがより好ましく、0.98以上であることがさらに好ましく、0.99以上であることが特に好ましい。
上記PFPEにおいて、e/f比は、好ましくは、0.10以上、より好ましくは0.20以上、さらに好ましくは0.40以上である。e/f比は、好ましくは、0.90以下、より好ましくは、0.85以下、さらに好ましくは、0.80以下である。
上記PFPEにおいて、e/f比は、好ましくは、0.10以上1.0未満、より好ましくは0.20以上0.90以下、さらに好ましくは0.40以上0.85以下、特に好ましくは0.40以上0.80以下である。
本発明の硬化性組成物は、上記のようなPFPEを有することにより、その硬化物が低いガラス転移温度(Tg)を有し得る。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、上記のようなPFPEを有することにより、低温において使用する場合であっても適切な弾性率を有し得る(例えば、0℃における弾性率に対する、−50℃における弾性率の比率が小さくなり得る)。従って、本発明の硬化性組成物は、低温でもゴム特性を維持し得る硬化物の形成に寄与し得、該硬化物は低温における使用に適し得る。
0℃における弾性率に対する、−50℃における弾性率の比率は、例えば、2.0以下であり得、1.8以下であり得る。
−PFPE−部分の数平均分子量は、2,000〜20万の範囲にあり得、3,000〜10万の範囲にあることが好ましい。上記数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
一の態様において、−PFPE−部分の数平均分子量は、2,000〜10,000の範囲にあり得、2,000〜3,000の範囲にあることが好ましい。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の粘度が低く、ハンドリング性が良好になり得る。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有する硬化性組成物は、例えば、溶剤とともに用い溶液状態とした場合の粘度の抑制の点からも有利である。
一の態様において、−PFPE−部分の数平均分子量は、10,000〜100,000の範囲にあり得、10,000〜50,000の範囲にあることが好ましい。上記のような−PFPE−部分の数平均分子量を有することにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性等の物性が良好になり得る。
上記PFPE含有シラン化合物(a)は、式(A)、(B)、(C)、または(D)で表される少なくとも1種の化合物であることが好ましい。
Figure 2019088126
以下、上記式(A)、(B)、(C)、および(D)で表されるPFPE含有シラン化合物(a)について説明する。
なお、本明細書において用いられる場合、「2〜10価の有機基」とは、炭素を含有する2〜10価の基を意味する。かかる2〜10価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1〜9個の水素原子を脱離させた2〜10価の基が挙げられる。2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、分子から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素原子数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において、アルキル基およびフェニル基は、特記しない限り、非置換であっても、置換されていてもよい。かかる基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
式(A):
Figure 2019088126
上記式中、PFPEは、上記と同意義である。
上記式中、R13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。加水分解可能な基は、上記と同意義である。
上記式中、R14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。
上記式中、R11は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子またはフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
上記式中、R12は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
上記式中、R11”、R12”、R13”、およびR14”は、それぞれ、R11、R12、R13、およびR14と同意義である。
上記式(A)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子とは、n1が1〜3の整数であり、かつ(−SiR13 n114 3−n1)または(−SiR13” n114” 3−n1)に含まれるSi原子を示す。
上記式中、n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎、または(−SiR13” n114” 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも2つのn1が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。即ち、式中、少なくとも2つはR13またはR13”の結合したSi原子が存在する。言い換えると、式(A)において、n1が1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)およびn1が1以上である−SiR13” n114” 3−n1構造(即ち、−SiR13”部分)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。
好ましくは、式(A)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子は、分子主鎖の両末端に存在する。即ち、式(A)において、少なくとも1の、n1が1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)、および、少なくとも1の、n1が1以上である−SiR13” n114” 3−n1構造(即ち、−SiR13”部分)が存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(A)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(即ち、α1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(A)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している基は、記載の左側がPFPEで表される基に、右側がα1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xであり得る。Xは、単結合または2〜10価の有機基を表し、好ましくは、単結合または−C−(すなわち−フェニレン−。以下、フェニレン基を示す。)、−CO−(カルボニル基)、−NR−および−SO−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記Rは、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、またはC1〜6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。上記の−C−、−CO−、−NR−または−SO−は、PFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
は、より好ましくは、単結合または−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、および−SO−C−からなる群より選ばれる少なくとも1つを有する2〜10価の有機基を表す。上記の−C−、−CONR−、−CONR−C−、−CO−、−CO−C−、−SONR−、−SONR−C−、−SO−、または−SO−C−は、PFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖中に含まれることが好ましい。
上記式中、α1は1〜9の整数であり、Xの価数に応じて変化し得る。式(A)において、α1はXの価数から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、α1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、α1は1〜3である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、α1は1である。この場合、式(A)は、下記式(A’)で表される。
Figure 2019088126
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式:
−(R31p’−(Xq’
[式中:
31は、単結合、−(CHs’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHs’−であり、
s’は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
は、−(Xl’−を表し、
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−S−、o−、m−もしくはp−フェニレン基、−C(O)O−、−Si(R33−、−(Si(R33O)m’−Si(R33−、−CONR34−、−O−CONR34−、−NR34−および−(CHn’−からなる群から選択される基を表し、
33は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1−6アルキル基またはC1−6アルコキシ基を表し、好ましくはフェニル基またはC1−6アルキル基であり、より好ましくはメチル基であり、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜100の整数、好ましくは1〜20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
l’は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である]
で表される2価の基が挙げられる。ここに、R31およびX(典型的にはR31およびXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、l’は、1である。
好ましくは、上記Xは、−(R31p’−(Xq’−R32−である。R32は、単結合、−(CHt’−またはo−、m−もしくはp−フェニレン基を表し、好ましくは−(CHt’−である。t’は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、R32(典型的にはR32中の水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−R31−X−R32−、または
−X−R32
[式中、R31およびR32は、上記と同意義である。]
であり得る。なお、アルキレン基とは、−(Cδ2δ)−構造を有する基であり、置換または非置換であってよく、直鎖状または分枝鎖状であってもよい。
より好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−、
−(CHs’−X−(CHt’−、
−X−、または
−X−(CHt’
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
さらに好ましくは、上記Xは、
−X−、
−X−C1−20アルキレン基、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
である。式中、s’およびt’は、上記と同意義である。
上記式中、Xは、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜4、より好ましくは炭素原子数1〜2のアルキレン基、例えばメチレン基である。X中の水素原子は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよく、好ましくは置換されている。Xは、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。
上記式中、Xは、
−O−、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−O−CONR34−、
−Si(R33−、
−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(R33−O−Si(R33−CHCH−Si(R33−O−Si(R33−、
−O−(CHu’−Si(OCHOSi(OCH−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、R33、R34およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]を表す。Xは、好ましくは−O−である。
上記式中、Xは、
−S−、
−C(O)O−、
−CONR34−、
−CONR34−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−、
−CONR34−(CHu’−N(R34)−、または
−CONR34−(o−、m−またはp−フェニレン)−Si(R33
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
を表す。
特に好ましくは、上記Xは、
−X−、
−X−C1−20アルキレン基、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、−O−、または−CONR34−、
が、−CONR34−、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、上記Xは、
−X−(CHs’−X−、
−X−(CHs’−X−(CHt’
−X−X−、または
−X−X−(CHt’
[式中、X、s’およびt’は、上記と同意義である。]
であり、
が、−CONR34−、
が、−CONR34−、
34は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表す。]
で表される基である。
一の態様において、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−X−(CHt’−、または
−X−(CHt’
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
好ましくは、上記Xは、
単結合、
1−20アルキレン基、
−(CHs’−O−(CHt’−、
−(CHs’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、
−(CHs’−O−(CHu’−(Si(R33O)m’−Si(R33−(CHt’−、または
−(CHs’−O−(CHt’−Si(R33 −(CHu’−Si(R33−(Cv2v)−
[式中、R33、m’、s’、t’およびu’は、上記と同意義であり、vは1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。]
である。
上記式中、−(Cv2v)−は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CH(CH)−、−CH(CH)CH−であり得る。
上記X基は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、X基は、−O−C1−6アルキレン基以外であり得る。
別の態様において、X基としては、例えば下記の基が挙げられる:
Figure 2019088126
Figure 2019088126
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、および
Figure 2019088126
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、−(CHne−(neは2〜6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
上記Xの具体的な例としては、例えば:
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019088126
などが挙げられる。
上記の中では、Xは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、または
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
である。
一の態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、単結合、炭素原子数1〜6のアルキレン基、−R51−C−R52−、−R51−CONR−R52−、−R51−CONR−C−R52−、−R51−CO−R52−、−R51−CO−C−R52−、−R51−SONR−R52−、−R51−SONR−C−R52−、−R51−SO−R52−、または−R51−SO−C−R52−である。R51およびR52は、それぞれ独立して、単結合または炭素原子数1〜6のアルキレン基を表し、好ましくは単結合または炭素原子数1〜3のアルキレン基である。Rは上記と同意義である。上記アルキレン基は、置換または非置換であり、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であり、直鎖状であることが好ましい。
好ましい態様において、Xe’は、
単結合、
−X−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−X−C1−6アルキレン基、好ましくは−X−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−X−C1−2アルキレン基、
−C−R52’−、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−CO−R52’−、
−CO−C−R52’−、
−SONR4’−R52’−、
−SONR4’−C−R52’−、
−SO−R52’−、
−SO−C−R52’−、
−R51’−C−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−R51’−CO−、
−R51’−CO−C−、
−R51’−SONR4’−、
−R51’−SONR4’−C−、
−R51’−SO−、
−R51’−SO−C−、
−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、
−X−CONR4’−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−SONR4’−、
−SONR4’−C−、
−SO−、または
−SO−C
(式中、R51’およびR52’は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3の直鎖のアルキレン基である。上記したように、上記アルキレン基は、置換または非置換であり、上記アルキレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、好ましくはフッ素原子を挙げることができる。
4’は、水素原子またはメチル基である。)
であり得る。
上記の中で、Xe’は、好ましくは、
−X−、
炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のアルキレン基、
−X−C1−6アルキレン基、好ましくは−X−C1−3アルキレン基、より好ましくは
−X−C1−2アルキレン基、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、
−X−CONR4’−C−、
−R51’−CONR4’−、または
−R51’−CONR4’−C−、
であり得る。式中、X、R4’、R51’およびR52’は、それぞれ上記と同意義である。
上記の中で、Xe’は、より好ましくは、
−CONR4’−R52’−、
−CONR4’−C−R52’−、
−X−CONR4’−R52’−、
−X−CONR4’−C−R52’−、
−R51’−CONR4’−、
−R51’−CONR4’−C−、
−CONR4’−、
−CONR4’−C−、
−X−CONR4’−、または
−X−CONR4’−C−、
であり得る。
本態様において、Xe’の具体例としては、例えば、
単結合、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF−、−(CF−等)、
−CF−C1−6アルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CF−CONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C−、
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CO−、
−CO−C−、
−C−、
−SONH−、
−SONH−CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−(CH−、
−SONH−C−、
−SON(CH)−、
−SON(CH)−CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−(CH−、
−SON(CH)−C−、
−SO−、
−SO−CH−、
−SO−(CH−、
−SO−(CH−、または
−SO−C
などが挙げられる。
上記列挙の中で、好ましいXe’としては、
炭素原子数1〜6のアルキレン基、
炭素原子数1〜6のパーフルオロアルキレン基(例えば、−CF−、−(CF−等)、
−CF−C1−6アルキレン基、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−C−、
などが挙げられる。
上記列挙の中で、より好ましいXe’としては、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−、
−CON(CH)−CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−、
−CF−CON(CH)CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CH−CONH−、
−CH−CONH−CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−、
−CF−CH−CONH−CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CF−CH−CONH−(CH−、
−CONH−C−、
−CON(CH)−C−、
−CH−CON(CH)−CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CH−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−C
−CF−CONH−C−、
−CF−CON(CH)−C−、
−CF−CH−CON(CH)−CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、
−CF−CH−CON(CH)−(CH−、または
−CF−CON(CH)−C−、
などが挙げられる。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(A)においては、α1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
さらに別の態様において、Xは、式:−(R16−(CFR17−(CH−で表される基である。式中、x、yおよびzは、それぞれ独立して、0〜10の整数であり、x、yおよびzの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、R16は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、−NR18−(式中、R18は、水素原子または有機基を表す)または2価の有機基である。好ましくは、R16は、酸素原子または2価の極性基である。
上記「2価の極性基」としては、特に限定されないが、−C(O)−、−C(=NR19)−、および−C(O)NR19−(これらの式中、R19は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基であり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、R17は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素原子数1〜6、好ましくは炭素原子数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
この態様において、Xは、好ましくは、式:−(O)−(CF−(CH−(式中、x、yおよびzは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:−(O)−(CF−(CH−で表される基としては、例えば、−(O)x’−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””、および−(O)x’−(CFy”−(CHz”−O−[(CHz’’’−O−]z””(式中、x’は0または1であり、y”、z”およびz’’’は、それぞれ独立して、1〜10の整数であり、z””は、0または1である)で表される基が挙げられる。なお、これらの基は左端がPFPE側に結合する。
別の好ましい態様において、Xは、−O−CFR20−(CFe’−である。
上記R20は、それぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表す。ここで低級フルオロアルキル基は、例えば炭素原子数1〜3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
上記e’は、それぞれ独立して、0または1である。
一の具体例において、R20はフッ素原子であり、e’は1である。
さらに別の態様において、X基の例として、下記の基が挙げられる:
Figure 2019088126
[式中、
41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素原子数1〜6のアルキル基、またはC1−6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
各X基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CFO(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、または
Figure 2019088126
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1−6のアルキル基またはC1−6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する−(CHn”−(n”は2〜6の整数)であり、存在する場合、残りのTは、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、C1−6アルコキシ基またはラジカル捕捉基もしくは紫外線吸収基であり得る。なお、上記態様においても、Xとして記載している基において、左側がPFPEで表される基に、右側がα1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
ラジカル捕捉基は、光照射で生じるラジカルを捕捉できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、安息香酸エステル類、サリチル酸フェニル類、クロトン酸類、マロン酸エステル類、オルガノアクリレート類、ヒンダードアミン類、ヒンダードフェノール類、またはトリアジン類の残基が挙げられる。
紫外線吸収基は、紫外線を吸収できるものであれば特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル類、アクリレートまたはアルコキシシンナメート類、オキサミド類、オキサニリド類、ベンゾキサジノン類、ベンゾキサゾール類の残基が挙げられる。
好ましい態様において、好ましいラジカル捕捉基または紫外線吸収基としては、
Figure 2019088126

が挙げられる。
この態様において、X(および、下記するX、XおよびX)は、3〜10価の有機基であり得る。
上記式中、Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表す。Xは、好ましくは、炭素原子数1〜20のアルキレン基であり、より好ましくは、−(CH−(式中、uは、0〜2の整数である)である。
上記式中、tは、それぞれ独立して、1〜10の整数である。好ましい態様において、tは1〜6の整数である。別の好ましい態様において、tは2〜10の整数であり、好ましくは2〜6の整数である。
好ましい式(A)で示される化合物は、下記式(A’):
Figure 2019088126
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0未満である。)
で表される基であり;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
11”、R12”、R13”、およびR14”は、それぞれ、R11、R12、R13、およびR14と同意義であり;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−CFR20−(CFe’−であり;
20は、各出現においてそれぞれ独立して、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり;
e’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
は、−(CH−であり;
uは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、2〜10の整数である。]
で表される化合物である。
上記式(A)で表される化合物は、例えば、−PFPE−部分に対応するパーフルオロ(ポリ)エーテル誘導体を原料として、末端にヨウ素を導入した後、−CHCR12(X−SiR13 n114 3−n1)−に対応するビニルモノマーを反応させることにより得ることができる。
式(B):
Figure 2019088126
上記式(B)中、PFPE、R13、R13”、R14、R14”およびn1は、上記式(A)に関する記載と同意義である。
上記式(B)において、水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子とは、n1が1〜3の整数であり、かつ、(SiR13 n114 3−n1)または(−SiR13” n114” 3−n1)に含まれるSi原子を示す。
上記式中、n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎または(−SiR13” n114” 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも2つのn1が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1が同時に0になることはない。即ち、式中、少なくとも2つはR13またはR13”が存在する。即ち、式(B)において、n1が1以上である−SiR13 n114 3−n1構造(即ち、−SiR13部分)およびn1が1以上である−SiR13” n114” 3−n1構造(即ち、−SiR13”部分)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。
より好ましくは、式(B)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiがPFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも1つ存在する。即ち、−SiR13部分が少なくとも1つ存在し、かつ−SiR13”部分が少なくとも1つ存在する。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(B)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR13 n114 3−n1または−SiR13” n114” 3−n1)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(B)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がβ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中のβ1は、1〜9の整数であり、Xの価数に応じて変化し得る。式(B)において、β1はXの価数の値から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、β1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、β1は1〜3である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、β1は1である。この場合、式(B)は、下記式(B’)で表される。
Figure 2019088126
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019088126
などが挙げられる。
上記の中では、Xは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
である。
別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、(B)においては、β1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
一の態様において、式(B)において、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、式(B)において、−SiR13部分が少なくとも2つ存在する。
好ましい式(B)で示される化合物は、下記式(B’):
Figure 2019088126
[式中:
PFPEは、それぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0未満である。)
で表される基であり;
13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
13”、およびR14”は、それぞれ、R13、およびR14と同意義であり;
n1は、1〜3の整数であり、好ましくは3であり;
は、−CHO(CH−、−CHO(CH−または−CHO(CH−である。]
で表される化合物である。
上記式(B)で表される化合物は、公知の方法、例えば特開2013−117012号公報に記載の方法またはその改良方法により製造することができる。
式(C):
Figure 2019088126
上記式(C)中、PFPEは、上記式(A)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(C)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、基材との結合能を提供するシラン部(具体的には、−SiR k1 l1 m1基、または−SiRa” k1b” l1c” m1基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(C)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がγ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中のγ1は、1〜9の整数であり、γ1は、Xの価数に応じて変化し得る。式(C)において、γ1はXの価数の値から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、γ1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、γ1は1〜3である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、γ1は1である。この場合、式(C)は、下記式(C’)で表される。
Figure 2019088126
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019088126
などが挙げられる。
上記の中では、Xは、好ましくは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
である。
別の好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、式(C)においては、γ1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(C)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。紫外線耐久性が特に良好な観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素原子数は、好ましくは1〜6の範囲にあり、より好ましくは1〜3の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
式中、R71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R71が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 2019088126
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2019088126
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。「加水分解可能な基」は、上記と同意義である。
好ましくは、R72は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、R73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(−Z−SiR71 p172 q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q1は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72 q173 r172 q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)または−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。式中、(−Z−SiR72 q173 r1)の単位は、好ましくは(−Z−SiR72 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 であり得る。
好ましい態様において、(SiR k1 l1 m1)で表される基の末端は、−Si(−Z−SiR72 q173 r1 l1 m1(ただし、l1およびm1のいずれか一方が1であり、他方は0である)、−Si(−Z−SiR72 q173 r172 q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)、または−Si(−Z−SiR72 q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72 q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。より好ましくは、(SiR k1 l1 m1)で表される基の末端は、−Si(−Z−SiR72 である。
上記式中、Ra”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172” q173 r1を表す。Z、R71、R73、p1、q1、およびr1は、上記と同意義である。R72”は、R72と同意義である。
好ましい態様において、Ra”の末端部の少なくとも1つは、−Si(−Z−SiR72” q173 r172” q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)または−Si(−Z−SiR72” q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72” q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。式中、(−Z−SiR72” q173 r1)の単位は、好ましくは(−Z−SiR72” )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR72” q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72” であり得る。
好ましい態様において、(SiRa” k1b” l1c” m1)で表される基の末端は、−Si(−Z−SiR72” q173 r1b” l1c” m1(ただし、l1およびm1のいずれか一方が1であり、他方は0である)、−Si(−Z−SiR72” q173 r172” q1’73 r1’(ただし、q1’およびr1’のいずれか一方が1であり、他方は0である)、または−Si(−Z−SiR72” q173 r1、好ましくは−Si(−Z−SiR72” q173 r1であり得る(ここで、q1およびr1の合計は3である)。より好ましくは、(SiRa” k1b” l1c” m1)で表される基の末端は、−Si(−Z−SiR72” である。
式(C)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが少なくとも2つ存在する。即ち、SiR72(具体的には−SiR71 p172 q173 r1で表される基、ただし、q1が1〜3の整数)、SiR72”(具体的には、−SiR71 p172” q173 r1で表される基、ただし、q1が1〜3の整数)、SiR(具体的には、−SiR k1 l1 m1で表される基、ただし、l1が1〜3の整数)、およびSiRb”(具体的には、−SiRa” k1b” l1c” m1で表される基、ただし、l1が1〜3の整数)からなる群より選ばれる構造が少なくとも2つ存在する。R、およびRb”については後述する。
より好ましくは、式(C)においては、水酸基または加水分解可能な基に結合したSiが、PFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖の両末端にそれぞれ少なくとも1つ存在する。即ち、SiR72および/またはSiRの構造が少なくとも1つ存在し、かつSiR72”および/またはSiRb”の構造が少なくとも1つ存在する。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素原子数1〜4のアルキル基を示す)であり、より好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rb”は、Rと同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、Rc”は、Rと同意義である。
式中、k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(SiR k1 l1 m1)毎または(SiRa” k1b” l1c” m1)毎において、k1、l1およびm1の和は、3である。
一の態様において、k1は、1〜3であることが好ましく、3であることがより好ましい。
上記式(C)で表される化合物は、例えば、国際公開第2014/069592号に記載のように合成することができる。
式(D):
Figure 2019088126
上記式(D)中、PFPEは、上記式(A)に関する記載と同意義である。
上記式中、Xは、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表す。当該Xは、式(D)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性等を提供するパーフルオロ(ポリ)エーテル部(即ち、−PFPE−部)と、基材との結合能を提供する部(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基)とを連結するリンカーと解される。従って、当該Xは、式(D)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの有機基であってもよい。なお、本明細書において、Xとして記載している構造は、左側がPFPEで表される基に、右側がδ1を付して括弧でくくられた基に、それぞれ結合する。
別の態様において、Xは、Xを表す。Xは、上記と同意義である。
上記式中、δ1は1〜9の整数であり、δ1は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D)においては、δ1はXの価数から1を引いた値である。Xが単結合であるときには、δ1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、δ1は1〜3である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、δ1は1である。この場合、式(D)は、下記式(D’)で表される。
Figure 2019088126
上記Xの例としては、特に限定するものではないが、例えば、Xに関して記載したものと同様のものが挙げられる。
中でも、好ましい具体的なXは、
単結合、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CHO(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CHOCH(CHCHSi(OCHOSi(OCH(CHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHOSi(OCH(CH−、
−CHOCHCHCHSi(OCHCHOSi(OCHCH(CH−、
−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−(CHS(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHOSi(CHOSi(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)10Si(CH(CH−、
−CONH−(CHSi(CHO(Si(CHO)20Si(CH(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−(CH−、
−CH−O−(CH−Si(CH−(CH−Si(CH−CH(CH)−CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
Figure 2019088126
などが挙げられる。
上記の中で、より好ましい具体的なXは、
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CF−CH−O−CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CF−CH−O−(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CF−、
−(CF−、
−CF−CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CF−(CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−OCFHCF−、
であることが好ましい。
上記の中では、より好ましくは、Xは、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CF−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CFCONH−、
−CFCONHCH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CFCONH(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CF−CON(CH)−(CH−、
−CF−CON(Ph)−(CH−(式中、Phはフェニルを意味する)、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
である。
より好ましい態様において、Xは、Xe’を表す。Xe’は、上記と同意義である。
一の態様において、Xe’は、単結合である。本態様において、PFPEと基材との結合能を有する基(即ち、式(D)においては、δ1を付して括弧でくくられた基)とが直接結合している。このような構造を有することによって、PFPEとδ1を付して括弧でくくられた基との結合力がより強くなると考えられる。また、PFPEと直接結合する炭素原子(即ち、δ1を付して括弧でくくられた基においてR およびRと結合する炭素原子、またはRd” e”およびRf”と結合する炭素原子)は電荷の偏りが少なく、その結果、上記炭素原子において求核反応等が生じにくく、当該化合物は基材と安定に結合すると考えられる。このような構造は、PFPE含有シラン化合物(a)により形成される層の摩擦耐久性をより向上させることができるので、有利である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、C1−6アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、hは、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)であり、より好ましくはC1−3アルキレン基である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
式中、R81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表す。Rd’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、R81が少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるC原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−C−の繰り返し数と等しくなる。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 2019088126
一の態様において、RのZ基を介して直鎖状に連結されるC原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、R82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表す。
好ましい態様において、Yは、C1−6アルキレン基、−(CHg’−O−(CHh’−(式中、g’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、h’は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CHi’−(式中、i’は、0〜6の整数である)である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
一の態様において、Yは、C1−6アルキレン基または−フェニレン−(CHi’−であり得る。Yが上記の基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。
上記R85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、式(C)と同様のものが挙げられる。
好ましくは、R85は、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはエチル基またはメチル基、特にメチル基を表す)である。
上記R86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎、または(−Y−SiR85” n286” 3−n2)単位毎に独立して、0〜3の整数を表し、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは2または3、特に好ましくは3である。R85”、およびR86”については後述する。
上記R83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し、好ましくは水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、(−Z−CR81 p282 q283 r2)毎、または(−Z−CR81 p282” q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3である。R82”については後述する。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rの末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85 n286 3−n2(具体的には、−C(−Y−SiR85 n286 3−n283)または−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 n286 3−n2であり得る。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85 n286 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 であり得る。
好ましい態様において、(CR k2 l2 m2)で表される基の末端は、C(−Y−SiR85 n286 3−n2、C(−Y−SiR85 n286 3−n283またはC(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくはC(−Y−SiR85 n286 3−n2である。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85 n286 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85 )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべて−C(−Y−SiR85 n286 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85 であり得る。
上記式中、Rd”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282” q283 r2を表す。Z、R81、R83、p2、q2、およびr2は上記と同意義である。R82”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85” n286” 3−n2を表す。ここで、Y、およびn2は、上記と同意義である。R85”、およびR86”は、それぞれ、R85、およびR86と同意義である。
好ましい態様において、Rd”中の末端のR’(R’が存在しない場合、Rd”)において、上記q2は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rd”の末端部の少なくとも1つは、−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2(具体的には、−C(−Y−SiR85” n286” 3−n283)または−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2であり得る。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85” n286” 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85” )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−C(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくは−C(−Y−SiR85” であり得る。
好ましい態様において、(CRd” k2e” l2f” m2)で表される基の末端は、C(−Y−SiR85” n286” 3−n2f”、C(−Y−SiR85” n286” 3−n283またはC(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくはC(−Y−SiR85” n286” 3−n2である。ここで、n2は1〜3の整数である。式中、(−Y−SiR85” n286” 3−n2)の単位は、好ましくは(−Y−SiR85” )である。さらに好ましい態様において、上記基の末端部は、すべてC(−Y−SiR85” n286” 3−n2、好ましくはC(−Y−SiR85” であり得る。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表す。ここに、Y、R85、R86およびn2は、上記R82における記載と同意義である。
上記式中、Re”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85” n286” 3−n2を表す。ここで、R85”、R86”、Y、およびn2は、上記と同意義である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表す。好ましくは、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
上記式中、Rf”は、Rと同意義である。
式中、k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、k2、l2およびm2の和は3である。
一の態様において、少なくとも1つのk2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、k2は2または3であり、好ましくは3である。
一の態様において、l2は2または3であり、好ましくは3である。
上記式(D)において、−Y−SiR85で表される基および−Y−SiR85”で表される基よりなる群より選ばれる基が2以上存在する。上記式(D)において、好ましくは、−Y−SiR85で表される基が1以上、かつ−Y−SiR85”で表される基が1以上存在する。
より好ましくは、2以上の−Y−SiR85 n286 3−n2で表される基に結合した炭素原子が1以上存在し、2以上の−Y−SiR85 n286 3−n2で表される基に結合した炭素原子が1以上存在する。式中、n2は1〜3の整数である。
即ち、−C−R k2(Y−SiR85 n286 3−n2l2 m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および−C−R81 p2(Y−SiR85 n286 3−n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)から選ばれる基が1以上、かつ、−C−R k2(Y−SiR85” n286” 3−n2l2 m2で表される基(ただし、l2は2または3であり、k2、l2およびm2の合計は3である)および−C−R81 p2(Y−SiR85” n286” 3−n2q283 r2で表される基(ただし、q2は2または3であり、p2、q2およびr2の合計は3である)で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である)。
一の態様において、上記式(D)において、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上、かつ−C−(Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
一の態様において、上記式(D)において、−C−(Y−SiR85 n286 3−n2で表される基が1以上、かつ−C−(Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基が1以上存在することが好ましい(式中、n2は1〜3の整数である。)。
上記式(D)中、n2は1〜3の整数であり、および、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。
上記式(D)中、−Y−SiR85 n286 3−n2基または−Y−SiR85” n286” 3−n2基が少なくとも2存在することが好ましい。上記式(D)中、−Y−SiR85 n286 3−n2基が1以上存在し、かつ−Y−SiR85” n286” 3−n2基が1以上存在することがより好ましい。即ち、−SiR85を含む基および−SiR85”を含む基が、PFPE含有シラン化合物(a)の分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。
上記式(D)で表される化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
好ましい態様において、PFPE含有シラン化合物(a)は、式(B)または(C)で表される。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(a)は、式(A)、(C)または(D)で表される。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(a)は、少なくとも一方の末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。
上記したPFPE含有シラン化合物(a)は、特に限定されるものではないが、一の態様において、5×10〜1×10の数平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000〜50,000、より好ましくは2,500〜30,000、さらに好ましくは3,000〜10,000の数平均分子量を有することが好ましい。なお、本発明において、数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
(架橋剤)
上記架橋剤は、PFPE含有シラン化合物(a)(具体的には、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基を有するシラン部分)と架橋反応(縮合反応)を行い得る部分を有する化合物であれば特に限定されない。PFPE含有シラン化合物(a)と架橋剤とを含むことにより、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の物性(例えば、引張強度、弾性率)は良好になり得る。
上記架橋剤は、Si原子と結合した−O−Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物である。式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。1価の有機基は、炭素原子を含有する基を意味する。かかる1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた基が挙げられる。炭化水素基は上記と同意義である。
上記架橋剤は、PFPE含有シラン化合物(a)とは異なる構造を有する。
上記架橋剤としては、
・Rg3が水素原子である有機化合物、即ち、1分子中にシラノール基を少なくとも2有する有機ケイ素化合物、
・後述する式(E3)〜(E5)で表される有機ケイ素化合物
等を挙げることができる。
1分子中にシラノール基を少なくとも2有する有機ケイ素化合物:
上記有機ケイ素化合物において、上記シラノール基は、分子主鎖の両末端に存在することが好ましい。ここで、分子主鎖とは、該有機ケイ素化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
上記分子主鎖の両末端にシラノール基を有する化合物としては、例えば、以下の式(E1)または(E2)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2019088126
上記式(E1)または(E2)中、Rg1は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1〜8の1価炭化水素基である。Rg1としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;およびこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基)が挙げられる。
上記式(E1)または(E2)中、Rg2は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1〜20であり、好ましくは、炭素原子数2〜10の2価炭化水素基である。Rg2としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基;これらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子等で置換した基;およびこれらの置換または非置換のアルキレン基、アリーレン基の組合せが例示される。この中で、Rg2としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、シクロヘキシレン基およびフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、プロピレン基、ブチレン基およびフェニレン基が好ましい。分子内にシラノール基を有する化合物としては、Rg1 3SiO1/2、Rg1 2SiO、Rg1SiO3/2、およびSiO2単位の1種または2種以上の組合せとシラノール基との結合で構成される樹脂状化合物が挙げられる。上記樹脂状化合物中の構成単位同士は、直接結合していてもよいし、2価以上の炭化水素基を介して結合していてもよい。
上記式(E1)または(E2)中、ε1は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数である。ε1は、好ましくは、2以上、より好ましくは、5以上であり、好ましくは、50以下、より好ましくは、20以下である。
上記1分子中にシラノール基を少なくとも2有する有機ケイ素化合物(具体的には、式(E1)または(E2)で表される化合物)は、分子構造中にPFPE構造を有しないことが好ましい。
式(E3)、(E4)、または(E5)で表される有機ケイ素化合物:
Figure 2019088126
上記式(E3)および(E4)中、Rg3は、上記と同意義である。上記Rg3は、上記式(A)、(B)、(C)、または(D)で表されるPFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基を有する部分と反応し得る部分である。
上記Rg3は、1価の有機基であることが好ましい。
上記Rg3−は、より好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、CH−、C−、C−、CFCH−、CHCO−、CH=C(CH)−、CHCHC(CH)=N−、(CHN−、(CN−、CH=C(OC)−、(CHC=C(OC17)−、または
Figure 2019088126
である。
上記式(E3)および(E4)中、Rg4は、各出現においてそれぞれ独立して、1価の有機基である。Rg4は、置換または非置換の1価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1〜12の置換または非置換の1価の炭化水素基であることがより好ましい。Rg4は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;および、これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換した基(例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
一の態様において、Rg4は、下記一般式で表される基であり得る。
Rf−Rg5
上記式中、Rfは1価のフッ素化(ポリ)エーテル基である。上記Rfとしては、上記PFPEのCF末端にCFO−、CFCFO−、CFCFCFO−、(CFCFO−、またはCFCFCFCFO−等が結合された構造のものが例示される。
上記Rg5は、2価の有機基である。2価の有機基は上記と同意義である。
上記Rg5は、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子およびイオウ原子の1種または2種以上を含有していてもよく、アミド結合またはスルホンアミド結合を含有してもよい、置換または非置換の2価の炭化水素基であり得る。該2価の炭化水素基は、炭素原子数2〜20であることが好ましい。ここで、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子またはイオウ原子を介在せず、かつアミド結合またはスルホンアミド結合を含有しない、置換または非置換の2価の炭化水素基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基;これらアルキレン基とアリーレン基との組み合わせ;および、これらアルキレン基およびアリーレン基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
上記2価の炭化水素基において、酸素原子は−O−として、窒素原子は−NRg51−(Rg51は水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基またはアリール基)または−N=として、ケイ素原子は−SiRg52g53−(Rg52、およびRg53は、各出現においてそれぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基またはアリール基)として、イオウ原子は−S−として含まれ得る。また、上記2価の炭化水素基において、アミド結合は−C(=O)NRg51−(Rg51は上記と同じ)として、またスルホンアミド結合は−SONRg51−(Rg51は上記と同じ)として含まれ得る。このような2価の炭化水素基の具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記式でMeはメチル基、Phはフェニル基を表し、また下記の各式において、左側にRf基が結合する。
Figure 2019088126
[Jは結合部位を示す。]
上記式(E3)および(E4)中、ε2は、各出現においてそれぞれ独立して、2または3であり、ε3は、各出現においてそれぞれ独立して、2または3である。
上記式(E5)中、Rg3、およびRg4は上記と同意義である。上記式(E5)中、Rg6−は、各出現においてそれぞれ独立して、Rg8−Rg7−を表す。
上記Rg7は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表す。2価の有機基は上記のとおりである。
上記Rg7は、好ましくは、炭素原子数1〜10のアルキレン基、または、炭素原子数1〜10であり主鎖中に窒素原子または酸素原子を含む基である。
上記Rg7は、より好ましくは、
炭素原子数1〜3のアルキレン基、
CHCH−NH−CHCHCH、または
CH−O−CHCHCHである。
上記Rg8は、反応性官能基である。上記Rg8は、好ましくは、各出現においてそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、またはメルカプト基であり、より好ましくは、アミノ基である。
上記式(E5)中、ε4は2以上の整数、好ましくは2または3、より好ましくは3である。上記式(E5)中、ε5は0以上の整数、好ましくは0または1である。上記式(E5)中、ε6は、1または2、好ましくは1である。但し、ε4、ε5およびε6の和は4である。
上記式(E5)中、好ましくは、ε4は、2または3、ε5は、0または1、かつε6は、1または2であり、より好ましくは、ε4は、3、ε5は、0かつ、ε6は、1である。
好ましくは、上記架橋剤は、式(E3)、または式(E5)で表される化合物であり、より好ましくは式(E3)で表される化合物である。
一の態様において、架橋剤は、分子鎖中にPFPEで表される基を有しない。
一の態様において、架橋剤の分子量は、1,000以下であり、好ましくは600以下、より好ましくは250以下である。架橋剤の分子量の下限値は、50以上であってもよく、100以上であってもよい。
好ましい態様において、上記架橋剤は、テトラエトキシシラン、テトラトリメトシキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−n−オクチルトリエトキシシラン、およびトリデカフルオロ−n−オクチルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも1である。
上記架橋剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
上記架橋剤は、本発明の硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上含み得、具体的には0.3質量部以上含み得、30質量部以下含み得、具体的には10質量部以下含み得る。
上記架橋剤は、本発明の硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、例えば、0.1〜30質量部含むことができ、具体的には、0.3〜10質量部含むことができ、より具体的には、0.3〜5.0質量部含むことができる。
上記架橋剤は、本発明の硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、例えば、−O−Rg3を1モル以上含むことができ、具体的には、2モル以上含むことができる。上記架橋剤は、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、−O−Rg3を、例えば、30モル以下含むことができ、具体的には、20モル以下含むことができ、より具体的には10モル以下含むことができる。Rg3は上記と同意義である。
上記架橋剤は、PFPE含有シラン化合物(a)のSi原子に結合した水酸基または加水分解可能な基1モルに対して、−O−Rg3を、例えば1〜30モルの範囲含むことができ、具体的には、2〜20モルの範囲含むことができる。
上記架橋剤は、本発明の硬化性組成物100質量部に対して、例えば0.1〜30質量部の範囲含むことができ、具体的には、0.3〜10質量部の範囲含むことができる。
(触媒)
上記触媒は、上記PFPE含有シラン化合物(a)と上記架橋剤との加水分解縮合を促進する。
上記触媒としては、金属系触媒、有機酸系触媒、無機酸系触媒、塩基系触媒(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)等を用いることができる。
上記金属系触媒としては、配位子としてアルコキシド(−O−R)を有する化合物を用いることが好ましい。
具体的な金属系触媒としては、テトラn−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンジイソプロポキシ−ビス(エチルアセトアセテート)、テトラノルマルブチルジルコネート、テトラノルマルプロピルジルコネート、ジブチルスズジメトキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ等を挙げることができる。
上記金属系触媒において、上記Rとしては、炭素原子数1〜4のアルキル基が好ましい。このような触媒を用いると、縮合反応がより促進される。
上記金属系触媒において、上記Rとしては、炭素原子数1〜3のアルキル基がより好ましい。上記のようなアルキル基を有する触媒を用いると、縮合反応が特に促進される。上記触媒は、硬化性組成物に溶解または分散しやすく、均一な反応の促進に寄与し得る。上記触媒は、異物が少なく、透明な硬化性組成物の硬化物の形成に寄与し得る。
上記金属系触媒に含まれる金属原子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、スズ等を挙げることができる。これらの金属原子の中で、チタン、またはジルコニウムを用いることが好ましい。
好ましい金属系触媒としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルプロピルジルコネート等を挙げることができる。
上記有機酸系触媒としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸を有する化合物を挙げることができ、具体的には、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等を挙げることができる。
上記無機酸系触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等を挙げることができる。
上記触媒の中でも、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルプロピルジルコネート等の金属系触媒を用いることが特に好ましい。
上記触媒は、本発明の硬化性組成物中、PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、0.1〜5.0質量部含まれることが好ましく、0.1〜3.0質量部含まれることがより好ましい。
上記触媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を同時に用いてもよい。
(溶剤)
本発明の硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。この場合、硬化性組成物の用途、目的に応じて適当な溶剤(例えばフッ素原子含有溶剤)に所望の濃度に溶解して使用し得る。上記溶剤の濃度は、例えば、硬化性組成物100質量部に対して、80質量部以下であってもよく、50質量部以下であってもよく、30質量部以下であってもよく、20質量部以下であってもよい。硬化性組成物の粘度を調整する観点からは、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、硬化性組成物の取り扱い性の面が良好になり得る。また、硬化性組成物から形成される硬化物の形状のコントロールが容易になり得、例えば厚みの大きな硬化物の形成が容易になり得る。
上記溶剤としては、例えば:
パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテン、エチルパーフルオロブチルエーテル、およびメチルパーフルオロブチルエーテルからなる群から選択されるフッ素原子含有溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型用剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、さらに、以下の式(A1)、(B1)、(C1)または(D1)で表される化合物(以下において、「PFPE含有シラン化合物(b)」と称することがある)を含み得る。
Figure 2019088126
上記式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)において、(A)、(B)、(C)、および(D)に関する記載と重複する部分については、記載を省略することがある。
上記式中、Rfは、各出現において独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16のアルキル基における「炭素原子数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素原子数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15フルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。
該炭素原子数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素原子数1〜6、特に炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素原子数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式(A1)において、α1は、1〜9の整数であり、α1’は、1〜9の整数である。α1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(A1)においては、α1およびα1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、α1およびα1’の和は10であり、例えばα1が9かつα1’が1、α1が5かつα1’が5、またはα1が1かつα1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、α1およびα1’は1である。式(A1)においては、Xが単結合である場合、α1およびα’1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価であり、より好ましくは2〜4価であり、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、α1は1〜3であり、α1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、α1は1であり、α1’は1である。
上記式(A1)において、n1’は、(−SiR13 n1’14 3−n1’)単位毎に独立して、0〜3の整数であり、好ましくは1〜3であり、より好ましくは3である。式中、少なくとも1つのn1’が1〜3の整数であり、即ち、すべてのn1’が同時に0になることはない。換言すれば、式(A1)中、少なくとも1つはR13が存在する。
上記式(B1)において、β1は、1〜9の整数であり、β1’は、1〜9の整数である。これらβ1およびβ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(B1)において、β1およびβ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、β1およびβ1’の和は10であり、例えばβ1が9かつβ1’が1、β1が5かつβ1’が5、またはβ1が1かつβ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、β1およびβ1’は1である。式(B1)において、Xが単結合である場合、β1およびβ’1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、β1は1〜3であり、β1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、β1は1であり、β1’は1である。
式(B1)において、n1’は、(A1)の記載と同意義である。
上記式(C1)において、γ1は、1〜9の整数であり、γ1’は、1〜9の整数である。これらγ1およびγ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(C1)において、γ1およびγ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、γ1およびγ1’の和は10であり、例えばγ1が9かつγ1’が1、γ1が5かつγ1’が5、またはγ1が1かつγ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、γ1およびγ1’は1である。式(C1)において、Xが単結合である場合、γ1およびγ’1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、γ1は1〜3であり、γ1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、γ1は1であり、γ1’は1である。
上記式(D1)において、δ1は1〜9の整数であり、δ1’は1〜9の整数である。これらδ1およびδ1’は、Xの価数に応じて変化し得る。式(D1)においては、δ1およびδ1’の和は、Xの価数と同じである。例えば、Xが10価の有機基である場合、δ1およびδ1’の和は10であり、例えばδ1が9かつδ1’が1、δ1が5かつδ1’が5、またはδ1が1かつδ1’が9となり得る。また、Xが2価の有機基である場合、δ1およびδ1’は1である。式(D1)において、Xが単結合である場合、δ1およびδ’1は1である。
上記Xは、好ましくは2〜7価、より好ましくは2〜4価、さらに好ましくは2価の有機基である。
一の態様において、Xは2〜4価の有機基であり、δ1は1〜3であり、δ1’は1である。
別の態様において、Xは2価の有機基であり、δ1は1であり、δ1’は1である。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(b)は、式(A1)、(C1)、または(D1)で表される化合物であり得る。このようなシラン化合物を用いることにより、基材への密着性を向上させることができる。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(b)は、末端に、水酸基または加水分解可能な基を有するSi原子を2個以上、好ましくは3個以上有する。
一の態様において、本発明の硬化性組成物中、式(A)、(B)、(C)および(D)で表される化合物(以下、「(1)成分」ともいう)と、式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物(以下、「(2)成分」ともいう)との合計に対して、式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物が、0.1モル%以上35モル%以下である。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは0.1モル%、より好ましくは0.2モル%、さらに好ましくは0.5モル%、さらにより好ましくは1モル%、特に好ましくは2モル%、特別には5モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは35モル%、より好ましくは30モル%、さらに好ましくは20モル%、さらにより好ましくは15モル%または10モル%であり得る。(1)成分および(2)成分の合計に対する式(A1)、(B1)、(C1)、および(D1)で表される化合物の含有量は、好ましくは0.1モル%以上30モル%以下、より好ましくは0.1モル%以上20モル%以下、さらに好ましくは0.2モル%以上10モル%以下、さらにより好ましくは0.5モル%以上10モル%以下、特に好ましくは1モル%以上10モル%以下、例えば2モル%以上10モル%以下または5モル%以上10モル%以下である。(1)成分および(2)成分の含有量をかかる範囲とすることにより、本発明の硬化性組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化物の形成に寄与し得る。
上記硬化性組成物中、(1)成分と(2)成分の組み合わせは、好ましくは式(A)で表される化合物と式(A1)で表される化合物の組み合わせ、式(B)で表される化合物と式(B1)で表される化合物の組み合わせ、式(C)で表される化合物と式(C1)で表される化合物の組み合わせ、式(D)で表される化合物と式(D1)で表される化合物の組み合わせである。
式(A)および式(A1)で表される化合物は、好ましくはtが2以上、より好ましくは2〜10の整数、さらに好ましくは2〜6の整数である。tを2以上とすることにより、R13またはR13”を有するSi原子が複数存在することになり、本発明の硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
式(C)および式(C1)で表される化合物は、好ましくはk1が2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(C)で表される化合物は、末端に、−Si−(Z−SiR72 、−Si−(Z−SiR72” 、−Si−(Z−SiR72 または、−Si−(Z−SiR72” で表される構造を有し、さらに好ましくは−Si−(Z−SiR72 または−Si−(Z−SiR72” で表される構造を有し;式(C1)で表される化合物は、末端に、−Si−(Z−SiR72 、または、−Si−(Z−SiR72 で表される構造を有し、さらに好ましくは−Si−(Z−SiR72 で表される構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、本発明の硬化性組成物により形成される硬化物において、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を得ることができる。
上記−Si−(Z−SiR72 または−Si−(Z−SiR72” で表される基としては、具体的には、
−Si−R l1 m1において、Rが−Z−SiR72 で表される基であり、l1およびm1の合計が1である、
−Si−Ra” b” l1c” m1において、Ra”が−Z−SiR72” で表される基であり、l1およびm1の合計が1である、
−Si−R71 72 q173 r1において、R71が−Z−SiR72 で表される基であり、q1およびr1の合計が1である、または
−Si−R71 72” q173 r1において、R71が−Z−SiR72 で表される基であり、q1およびr1の合計が1である、を挙げることができる。
式(D)および式(D1)で表される化合物は、好ましくはl2が2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、式(D)で表される化合物は、末端に、−C−(Y−SiR85 、−C−(Y−SiR85” (具体的には、−C−(Y−SiR85 83、−C−(Y−SiR85” 83)、−C−(Y−SiR85、または−C−(Y−SiR85”構造を有し、さらに好ましくは−C−(Y−SiR85または−C−(Y−SiR85”構造を有し;式(D1)で表される化合物は、末端に、−C−(Y−SiR85 (具体的には、−C−(Y−SiR85 83)、または−C−(Y−SiR85構造を有し、さらに好ましくは−C−(Y−SiR85構造を有する。末端をかかる構造とすることにより、本発明の硬化性組成物は、より高い耐久性(例えば摩擦耐久性)を有する硬化物の形成に寄与し得る。
(他の成分)
本発明の硬化性組成物は、さらに、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロ(ポリ)エーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、安定化材(脱水剤、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウムまたはオルソギ酸メチル)、粘度調節剤、フィラー、蛍光剤、保存安定剤、充填剤、着色剤、耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、防錆剤、接着性向上剤、液状補強剤等を含んでいてもよい。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(III)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(III)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素原子数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(III)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(IIIa)および(IIIb)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(IIIa)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf
・・・(IIIb)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(IIIa)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(IIIb)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の数平均分子量を有していてよい。特に、式(IIIa)で表される化合物の数平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。一の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、3,000〜8,000である。別の態様において、式(IIIb)で表される化合物の数平均分子量は、8,000〜30,000である。
上記硬化性組成物中、含フッ素オイルは、上記PFPE含有シラン化合物(a)100質量部に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜100質量部、より好ましくは1〜50質量部、さらに好ましくは1〜5質量部で含まれ得る。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’−F(式中、Rf’はC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’−Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1−16パーフルオロアルキル基である上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルを含むことにより、本発明の硬化性組成物は、より柔軟な硬化組成物を形成し得る。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(a)(例えば、式(A)、(B)、(C)、または(D)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の硬化性組成物を用いて形成された硬化物において、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
一の態様において、PFPE含有シラン化合物(a)(例えば、式(A)、(B)、(C)、または(D)で表される化合物)の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、本発明の硬化性組成物は、該硬化性組成物を用いて形成される硬化物の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩擦耐久性および高い表面滑り性を有する硬化物の形成に寄与できる。
上記保存安定剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロペノキシシラン、ビニルトリブタノキシムシラン、メチルトリアセトキシシラン等を挙げることができる。
上記充填剤としては、アスベスト、ガラス繊維、有機繊維等の繊維質充填剤を挙げることができる。
上記着色剤としては、顔料、染料等を挙げることができる。
上記耐熱性向上剤としては、ベンガラ、酸化セリウム等を挙げることができる。
上記接着性向上剤としては、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
上記液状補強剤としては、トリオルガノシロキシ単位およびSiO単位よりなる網状ポリシロキサン等を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物には、カルボン酸無水物やピロメリット酸テトラアリルエステル等の接着促進剤を、さらに、添加することができる。
このような硬化性組成物の構成に関しては、用途に応じていわゆる1液タイプとして構成してもよいし、あるいは、2液タイプとし、使用時に両者を混合するようにしてもよい。
(用途)
本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、ポッティング材、シール材等に使用し得る。本発明の硬化性組成物の硬化物は、例えば、電子部材の空隙(例えば、筐体とプリント基板の張り合わせ部、または樹脂モールドされた金属端子部とモールド樹脂の隙間等)に充填し、充填後、乾燥させることによって使用し得る。
より高い耐摩耗性を有する硬化物(例えば、ポッティング材、シール材)を形成するためには、本発明の硬化性組成物による処理に先だって、空隙の壁面の油分を取り除くために、処理対象物をアセトン、ハイドロフルオロエーテル等で洗浄した後、乾燥することが好ましい。更に、上記の洗浄に加えて、UVオゾン、酸素プラズマ等で、前処理するとより、硬化物の耐摩耗性をより向上させることができる。
本発明の硬化性組成物による処理に先立って、必要に応じて、空隙の壁面等に対してプライマー処理を施すことによって、硬化性組成物から形成されるポッティング材の接着性を向上させて、耐摩耗性をより向上させることができる。プライマー処理は、常法に従って、シランカップリング剤を用いる場合のプライマー処理と同様の条件で処理を行えばよい。
なお、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物を各種基材に接着させる場合、各種プライマーを併用することもできる。
処理時の温度については特に限定はなく、通常は、室温で処理を行えばよい。処理時間についても特に限定はないが、例えば、5分〜48時間とすることができる。
一の態様において、硬化性組成物は、室温で硬化し得る。このような硬化性組成物は、ポッティング材形成用の組成物として特に有用である。
一の態様において、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物をさらに溶剤を用いて希釈して用いてもよい。希釈に用いる溶剤としては、上記に例示したフッ素型用剤を用いることができる。例えば、溶剤として1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、フロリナート(3M社製)、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等に所望の濃度に溶解して使用してもよい。特に、薄膜コーティング用途においては上記溶剤を使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、金属またはプラスチック基材に対して、良好な接着性を有する硬化物を形成し得ることから、特に電気電子部品周辺や車載用部品周辺用途の接着剤として有用であり得る。本発明の硬化性組成物は、特に低温においても良好な弾性率を有することから、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば−50℃以下)において使用可能な自動車部材において有用に用い得る。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、耐薬品性、耐酸性、耐塩基性が良好である。このような本発明の硬化性組成物の硬化物は、化学プラント、半導体製造装置等においても使用できる。
本発明の硬化性組成物の硬化物のガラス転移温度は、比較的低い値となり得る。これは、本発明の硬化性組成物が、上記のようなPFPEを有する化合物を含むためである。本発明の硬化性組成物は、比較的低温で使用される用途、例えば、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば−50℃以下)において使用可能な自動車部材等に使用できる。
本発明の硬化性組成物の硬化物は、低温での弾性率が大きくなることを抑制できる。本発明の硬化性組成物の硬化物において、例えば、0℃における弾性率に対する、−50℃における弾性率の比率が大きくなることを抑制し得る。本発明の硬化性組成物は、比較的低温においてもゴム特性を求められる用途、例えば、自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば−50℃以下)において使用可能な自動車部材に使用できる。
以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロ(ポリ)エーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意である。
(実施例1)
・硬化性組成物の調製
パーフルオロポリエーテル化合物(A)100重量部、架橋剤としてテトラエトキシシラン1重量部、および硬化触媒としてテトライソプロパキシチタン0.5重量部を混合用のガラス容器に秤量しマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(A)
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中、e=40、f=58、e/f=0.7)
(実施例2)
パーフルオロポリエーテル化合物(A)の代わりにパーフルオロポリエーテル化合物(B)を用いる以外は、実施例1と同様の手順で行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(B)
H(((C2H5O)3Si)CHCH2)3CF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2(CH2CH(Si(OC2H5)3))3H
(式中、e=40、f=58、e/f=0.7)
(比較例1)
パーフルオロポリエーテル化合物(A)の代わりに下記パーフルオロポリエーテル化合物(C)を用いる以外は、実施例1と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(C)
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OC2F4)e-(OCF2)f-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中、e=48、f=37、e/f=1.3)
(比較例2)
パーフルオロポリエーテル化合物(A)の代わりに下記パーフルオロポリエーテル化合物(D)を用いる以外は、実施例1と同様に行い、硬化性組成物を調製した。
・パーフルオロポリエーテル化合物(D)
(C2H5O)3SiCH2CH2CH2NHCOCF2(OCF2CF(CF3))mOCF2CF2O(CF(CF3)CF2O)n-CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(式中、m+n=54)
・試験片の作製
実施例および比較例で調製した硬化性組成物を、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で作製した型に流し込み、室温で24時間静置して硬化させ、5mm×200mmおよび厚み0.2mmの試験片を作製した。
・動的粘弾性評価
引張型粘弾性計測器(DMA)にて、上記で得られた試験片の動的粘弾性測定を実施した。冷却に液体窒素を用い、測定温度範囲−140〜50度、昇温速度2度/分、周波数10Hzにて測定を実施した。得られた貯蔵弾性率から0℃における弾性率に対する、−50℃における弾性率の割合(−50℃における弾性率/0℃における弾性率)を算出した。また、得られた貯蔵弾性率プロットより、ガラス転移温度(Tg)を算出した。
表1に、Tg、および弾性率比(−50℃における弾性率/0℃における弾性率)を示す。
Figure 2019088126
本発明は、電子機器等において、ディスプレイ、またはプリント基板等の電子部材間の空隙(例えば、ディスプレイ端面の空隙)を埋めるための含フッ素シーリング材を形成するために好適に利用され得る。また、本発明は、比較的低温で使用される用途、例えば自動車部材(例えば、シール材、具体的には、ガスケット)等、特に寒冷地(例えば−50℃以下)において使用可能な自動車部材等において好適に使用され得る。

Claims (10)

  1. 水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子を2以上、および、パーフルオロ(ポリ)エーテル基を有する化合物であり、
    パーフルオロ(ポリ)エーテル基は式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
    (式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0未満であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
    で表される基であるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
    Si原子と結合した−O−Rg3を少なくとも2有する有機ケイ素化合物
    (式中、Rg3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である)、および
    触媒
    を有する、硬化性組成物。
  2. パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が、式(A)、(B)、(C)、または(D):
    Figure 2019088126
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC10 −(OC−(OCF
    (式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも5以上であり、添字a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意であり、fに対するeの比が、1.0未満であり、X10は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。)
    で表される基であり;
    13は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    14は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1〜22のアルキル基を表し;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    11”、R12”、R13”、およびR14”は、それぞれ、R11、R12、R13、およびR14と同意義であり;
    n1は、(−SiR13 n114 3−n1)単位毎または(−SiR13” n114” 3−n1)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、式(A)、および(B)において、各出現においてそれぞれ独立して、R13およびR13”からなる群より選ばれる基が少なくとも2存在し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
    tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
    α1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    β1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    γ1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
    a’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
    72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    a”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172” q173 r1を表し;
    72”は、R72と同意義であり;
    ただし、(−Z−SiR71 p172 q173 r1)毎、または(−Z−SiR71 p172” q173 r1)毎において、p1、q1およびr1の和は3であり、式(C)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    b”、およびRc”は、それぞれ、R、およびRと同意義であり;
    k1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、(SiR k1 l1 m1)毎、または(SiRa” k1b” l1c” m1)毎において、k1、l1およびm1の和は3であり;
    (C)において、R、Rb”、R72、およびR72”からなる群より選ばれる基が少なくとも2存在し;
    は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
    δ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd’を表し;
    d’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
    82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表し;
    Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
    85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
    p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    d”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282” q283 r2を表し;
    82”は、−Y−SiR85” n286” 3−n2を表し;
    ただし、(−Z−CR81 p282 q283 r2)毎または(−Z−CR81 p282” q283 r2)毎において、p2、q2およびr2の和は3であり;
    n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎または(−Y−SiR85” n286” 3−n2)単位毎に独立して、0〜3の整数を表し;
    85”、およびR86”は、それぞれ、R85、およびR86と同意義であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表し;
    e”は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85” n286” 3−n2を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または低級アルキル基を表し;
    f”は、Rと同意義であり;
    k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、(CR k2 l2 m2)毎または(CRd” k2e” l2f” m2)毎において、k2、l2およびm2の和は3であり、式(D)において、n2が1以上である−Y−SiR85 n286 3−n2で表される基およびn2が1以上である−Y−SiR85” n286” 3−n2で表される基からなる群より選ばれる基が2以上存在する。]
    で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物である、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3. 水酸基および加水分解可能な基からなる群より選ばれる少なくとも1の基と結合したSi原子が、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の分子主鎖の両末端に存在する、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
  4. 触媒が、金属系触媒、有機酸系触媒、無機酸系触媒、および塩基性触媒からなる群より選ばれる少なくとも1である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5. 触媒が、チタン原子、ジルコニウム原子、またはスズ原子を含む金属系触媒である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6. 触媒が、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、0.1〜5.0質量部含まれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7. 有機ケイ素化合物が、下記式(E1)〜(E5)のいずれかで示される有機ケイ素化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
    Figure 2019088126

    [式中:
    g1は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1〜8の1価炭化水素基であり;
    g2は、各出現においてそれぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数1〜20であり;
    g3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    g4は、各出現においてそれぞれ独立して、1価の有機基であり;
    g6は、Rg8−Rg7−を表し;
    g7は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または2価の有機基を表し;
    g8は、各出現においてそれぞれ独立して、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、ビニル基、またはメルカプト基であり;
    ε1は、各出現においてそれぞれ独立して、1以上の整数であり;
    ε2は、出現においてそれぞれ独立して、2または3であり;
    ε3は、各出現においてそれぞれ独立して、2または3であり;
    ε4は、2以上の整数であり;
    ε5は、1または2であり;
    ε6は、0以上の整数である。]
  8. パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物100質量部に対して、有機ケイ素化合物を0.1〜30質量部含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  9. a、b、c、d、eおよびfの和に対して、eおよびfの和が、0.80以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  10. 10が、フッ素原子である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
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