CN102936448B

CN102936448B - 一种耐沾污人造石台盆表面保护材料

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Publication number: CN102936448B
Application number: CN201210484383.5A
Authority: CN
Inventors: 宋利明; 周箭
Original assignee: Hangzhou Xiaoshan Dangshan New Century Decoration Bathroom Development Center
Current assignee: Hangzhou Xiaoshan Dangshan New Century Decoration Bathroom Development Center
Priority date: 2012-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2032-11-23
Also published as: CN102936448A

Abstract

本发明公开了一种耐沾污人造石台盆表面保护材料，由甲组分、乙组分和丙组分三组分按以下重量百分比的原料制成：甲组分：含氟树脂23%~36%、无机粒子12%~42%乙酸丁酯4%~6%、流平剂0.2%~1.3%和触变剂0.5%~1%；乙组分：不饱和聚酯23%~36%和苯乙烯5%~9%；丙组分：过氧化甲乙酮0.4%~0.72%和辛酸钴0.2%~0.36%；该保护材料具有优良的耐沾污和力学性能，可用于制备人造石台盆制品的表面涂层。本发明还公开了该保护材料的制备方法，操作简单，易于控制，成本低。

Description

一种耐沾污人造石台盆表面保护材料

技术领域

本发明涉及材料表面涂层领域，具体涉及一种耐沾污人造石台盆表面保护材料。

背景技术

卫浴人造石台盆的主要材料为不饱和聚酯基复合材料或亚克力材料（甲基丙烯酸甲酯改性不饱和聚酯），为提高人造石台盆制品的耐沾污、耐腐蚀、耐磨、高光泽等性能，需在其表面施加一层保护材料，通常称之为胶衣层。随着科技进步，人造石台盆表面保护材料的研究开发日趋广泛，一些新工艺新产品已投放市场，无论是在硬度、耐磨、韧性等机械性能方面，还是在耐沾污、耐腐蚀性能方面均有了一定程度的发展。现有技术包括如下几个方面：

（a）在不饱和聚酯分子链中引入新的结构单元

目前，已开发的保护材料大部分为对不饱和聚酯改性后得到的树脂，在原有的二元醇和二元酸构成分子链中部或末端引入新的结构单元：如通过代尔斯-奥尔德反应或直接加成反应，把双环戊二烯引入改性，使得固化后制品的耐热、耐沾污性能得到改善。聚氨酯合成原料之一的二异氰酸酯也可以用于改性不饱和聚酯。美国阿莫科化学公司开发的商品牌号为Xycon树脂，是采用末端含羟基的不饱和聚酯与二异氰酸酯反应制成，其韧性是原有不饱和聚酯的2～3倍。

美国堪萨斯州厨房用具公司（Cook Composites and Polymers Co.）开发了两种由环氧树脂为改性材料的树脂，一种是以环氧树脂和缩水甘油醚封端的方法制造的树脂，其具有低粘度、优异的耐水性和耐溶剂性，用于亚克力台面保护材料；另一种是以聚醚多元醇改性和环氧树脂封端的柔性树脂A与双环戊二烯（DCPD）改性的刚性树脂B复配，经过复配的树脂合金，具有较好的韧性和强度，在作为基体树脂保护材料时可有效地阻止水、有机溶剂或其它低分子物质穿过胶衣层渗入到台盆复合材料中，成为综合性能优异的耐沾污树脂。美国Alabama大学的研究人员以三种不同的乙二醇分子质量比在醋酸锰酯交换催化剂存在下，将聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）进行乙二醇醇解降解，使用对羟基苯甲酸（PHBA）和马来酸酐（MA）同乙二醇醇解的低分子量聚酯进行反应，制备了改性不饱和聚酯材料。通过调整PHBA的分子质量比，研究其对改性不饱和聚酯性能的影响，优化并得到了综合性能较好的复合树脂材料（Farahat MedhatS．Mechanical characteristics of modified unsaturated polyester resins derivedfrom poly(ethylene terephthalate)waste[J]．Polymer International，2002，51(2)：183-189）。

（b）替换不饱和聚酯分子链中二元醇和二元酸

一般用于制造不饱和聚酯的二元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇等，二元酸有顺丁烯二酸酐等。而采用一些不同化学结构的二元醇，对提高整个聚合物的耐有机溶剂和耐沾污性能有明显提升：新戊二醇（NPG）是一种具有对称化学结构的二元醇，利用分子链上两个庞大的甲基基团对酯键提供盾形保护，使树脂具有优良的耐水解稳定性及耐有机溶剂摩擦，美国用间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和新戊二醇缩合制备树脂，应用于制造浴盆、船舶及海上制品的胶衣层。2-甲基-1,3-丙二醇（MPD）是近年来市场上常见的品种，它具有较高的沸点，两个羟基和对苯二甲酸快速缩合反应，制备的树脂具有较高的反应活性以及优异的机械性能和耐腐蚀性能，可用于强腐蚀环境如玻璃钢槽罐等。类似新品种二元醇还有2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-二甲醇环己烷等。

二元酸的替换品种有间苯二甲酸、氢化双酚A或双酚A衍生物，分别用以制造间苯型和双酚A型不饱和聚酯。一般间苯型树脂易于制造，成本低，能耐弱酸和多种溶剂的侵蚀，在这一类型中英国Scott Bader公司的Crystic392间苯-新戊二醇型的耐化学腐蚀性相对较好。双酚A型树脂的耐有机溶剂性能要优于间苯型，由于分子链中易被水解遭受破坏的酯键间间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；在双酚A结构中的新戊基，连接着2个苯环,保持了化学反应稳定性，因此它的耐化学腐蚀性，尤其是耐碱性能要优于间苯型，但其价格相对较高。

（c）添加耐沾污助剂和树脂

美国Ashland公司研究了各类外加助剂对不饱和聚酯耐污性的影响，获得了适用性较好的耐沾污助剂：4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉酮-3、环丙基-N′-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫代)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺和N′[(氟-二氯-甲基)硫代]邻苯二酰亚胺或其混合物。

通过向不饱和聚酯树脂中引入难于腐蚀的分子骨架（如添加乙烯基树脂）使之与不饱和聚酯形成互穿网络结构，用以提高树脂的耐腐蚀性。日本宇部公司开发的8250乙烯基树脂，耐腐蚀性和耐沾污性好，且贮存期可达到14个月。日本的TAU等人添加乙烯基树脂到间苯型或双酚A型不饱和聚酯中，制备了可耐25％氯化钠水溶液的复合材料（Tsude ken，kubouchi Masatoshi．Applicatility of composites with unsaturated polyestermatrices to salt producing equipment[J]．Nippon Kaisui Gakkaaishi，2003，57(2)：89-92）。

我国番禺国际化工研制的F型胶衣树脂，利用带甲基支链的丙二醇与改性纳米二氧化硅形成网络结构后产生的触变效应来显著改善胶衣喷涂加工工艺，同时最终涂层的耐腐蚀性和耐候性得到加强。德国SchmiederHelmutdengren制成红外线辐射固化的不饱和聚酯树脂，其在红外线辐射固化时，复合材料的固化停留时间短，产品吸水率降低。

上述所提技术方案主要采用有机树脂改性不饱和聚酯作为涂层材料，并没有涉及在体系中引入含氟树脂。

针对目前人造石台盆表面存在的不耐沾污等问题，根据国内外对高性能复合功能保护材料的研究现状，结合建筑装饰人造石材制品的特点，有必要开发一种适用于建筑装饰的人造石台盆的涂层保护材料。

发明内容

本发明提供了一种机械性能和耐沾污性均优良的耐沾污人造石台盆表面保护材料。

本发明还提供了一种耐沾污人造石台盆表面保护材料的制备方法，该方法操作简单，涂装方便，易于控制，成本低。

本发明的技术方案提出在不饱和聚酯体系中引入含氟树脂和无机粒子（如碳化硅或刚玉），制备的涂层材料可以代替传统的胶衣涂层，本发明制备的涂层材料兼具良好的硬度和耐沾污性能，可应用于人造石台盆表面。

一种耐沾污人造石台盆表面保护材料，由甲组分、乙组分和丙组分三组分按以下重量百分比的原料制成：

甲组分中，所述的含氟树脂为羟烷基乙烯基醚或羟烷基乙烯基酯中至少一种与三氟氯乙烯的共聚产物，其中羟烷基乙烯基醚或羟烷基乙烯基酯与三氟氯乙烯的摩尔比为0.5~3：1。所述的含氟树脂的平均分子量优选为25000~30000。

甲组分、乙组分和丙组分三组分的总重量为100%。

整个保护材料体系中含氟树脂与不饱和聚酯复配起到耐沾污的作用，过氧化甲乙酮作为引发剂，辛酸钴作为促进剂，苯乙烯为交联剂，乙酸丁酯用于调节甲组分中含氟树脂的粘度，无机粒子作为主体增硬、耐磨的材料，触变剂如气相纳米二氧化硅还可作为无机粒子的协同增硬材料，流平剂有利于涂装。上述原料在此范围内进行配伍后，能够体现出本发明优良的耐沾污和机械性能特点。

适当地增加含氟树脂与不饱和聚酯用量、降低无机粒子的用量，可以在保持涂层一定力学性能（耐磨、硬度、韧性等）的同时，提升整个保护材料的耐沾污性能。因此，所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料，优选由甲组分、乙组分和丙组分三组分按以下重量百分比的原料制成：

为了达到更好的发明效果，优选：

所述的羟烷基乙烯基醚为CH₂=CHOR₁，羟烷基乙烯基酯为CH₂=CHOOCR₂，R₁、R₂各自独立的为C_nH_2nOH，n＝1~3，与不饱和聚酯复配可起到更好的耐沾污作用。

所述的无机粒子选用碳化硅（黑色）或刚玉（白色），粒径为2.6μm~6.5μm；为主体增硬、耐磨效果更为显著。

所述的不饱和聚酯选用间苯二甲酸-丙二醇型聚酯、间苯二甲酸-新戊二醇型聚酯、邻苯二甲酸-新戊二醇型聚酯中的一种或两种以上，不饱和聚酯的酸值为20mg/g~60mg/g。

丙组分中，所述的过氧化甲乙酮和辛酸钴的重量之比为2：1。

所述的触变剂选用粒径为0.01μm~0.02μm的气相二氧化硅。

所述的流平剂选用有机氟改性丙烯酸酯类流平剂，例如，巴斯夫公司的EFKA-3777。

所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将含氟树脂、无机粒子和乙酸丁酯研磨60min~300min，再加入流平剂和触变剂，得到甲组分浆料；将不饱和聚酯和苯乙烯在90℃~105℃条件下混合均匀得到乙组分；将过氧化甲乙酮和辛酸钴混合得到丙组分；

（2）将步骤（1）制得的甲组分浆料和乙组分搅拌混合，持续搅拌至少15分钟，再加入丙组分搅拌均匀，得到耐沾污人造石台盆表面保护材料。

所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料可用作耐沾污的表面保护材料，如所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料可用于制备人造石台盆表面涂层。

一种带耐沾污人造石台盆表面保护材料涂层的人造石台盆，所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料涂层由所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料固化形成。

所述的带耐沾污人造石台盆表面保护材料涂层的人造石台盆的制备方法，包括：将所述的带耐沾污人造石台盆表面保护材料喷涂在模具表面，厚度控制在0.2mm~2mm；再灌入人造石浆料，待完全固化后，脱模制得带耐沾污人造石台盆表面保护材料涂层的人造石台盆。

所述的固化过程，优选包括：20℃~30℃固化8h~10h后，放入红外加热室，在65℃~75℃条件下热处理12h~15h，固化效果更好。

本发明耐沾污人造石台盆表面保护材料配制好后最好在10min内进行喷涂使用，效果更佳。

本发明原料均可采用市售产品。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

现有的人造石台盆表面保护材料一般采用环氧树脂、乙烯基树脂等有机树脂改性不饱和聚酯，或者通过替换不饱和聚酯分子链中二元醇和二元酸来提高其耐沾污、耐腐蚀性能等。本发明通过含氟树脂和不饱和聚酯的协同作用来增强材料耐沾污性能，采用无机粒子（如碳化硅或刚玉）来提升材料的耐磨性和硬度，运用多组分分散体系来保证浆料的储存稳定性，通过各组分的复配得到机械性能和耐沾污性均优良的耐沾污人造石台盆表面保护材料。

本发明耐沾污人造石台盆表面保护材料应用方便，应用于人造石台盆中时，通过喷涂再凝胶固化的方法可方便的制备出带耐沾污人造石台盆表面保护材料涂层的人造石台盆。

本发明制备方法操作简单，涂装方便，易于控制，成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

实施例1

含氟树脂为羟乙基乙烯基醚与三氟氯乙烯的共聚产物，其平均分子量为25000，其中羟乙基乙烯基醚与三氟氯乙烯的摩尔比为1.2：1。羟乙基乙烯基醚：CH₂=CHOCH₂CH₂OH。

不饱和聚酯为间苯二甲酸-丙二醇型聚酯，酸值60mg/g。

触变剂为粒径为0.01μm的气相二氧化硅。

流平剂为巴斯夫公司的EFKA-3777。

（1）将24kg含氟树脂、42kg刚玉（粒径2500目即5.5μm）和4kg乙酸丁酯加入到研磨罐中，于室温下研磨300min，再加入1.28kg的流平剂和1kg触变剂调整到适合工艺涂装要求，获得甲组分浆料；将24kg不饱和聚酯和6kg苯乙烯在90℃条件下混合均匀得到乙组分；将0.48kg过氧化甲乙酮和0.24kg辛酸钴混合得到丙组分。

（2）将步骤（1）制得的甲组分和乙组分进行搅拌混合，持续搅拌15min后；再加入丙组分搅拌均匀后，得到耐沾污人造石台盆表面保护材料。

（3）将耐沾污人造石台盆表面保护材料于10min内喷涂在模具表面，厚度控制在0.5mm；再灌入人造石浆料，25℃固化8h时后，放入红外加热室，在65℃条件下热处理12h后，脱模制得带耐沾污人造石台盆表面保护材料的人造石台盆。

实施例2

含氟树脂为羟乙基乙烯基酯与三氟氯乙烯的共聚产物，其平均分子量为25000，其中羟乙基乙烯基酯与三氟氯乙烯的摩尔比为0.5：1。羟乙基乙烯基酯：CH₂=CHOOCCH₂OH。

不饱和聚酯为间苯二甲酸-新戊二醇型聚酯，酸值60mg/g。

触变剂为粒径为0.02μm的气相二氧化硅。

流平剂为巴斯夫公司的EFKA-3777。

（1）将36kg含氟树脂、13kg刚玉（粒径2500目即5.5μm）、6kg乙酸丁酯加入到研磨罐中，于室温下研磨60min，再加入0.92kg的流平剂和1kg触变剂调整到适合工艺涂装要求，获得甲组分浆料；将36kg不饱和聚酯和9kg苯乙烯在100℃条件下混合均匀得到乙组分；将0.72kg过氧化甲乙酮和0.36kg辛酸钴混合得到丙组分。

（2）将步骤（1）制得的甲组分和乙组分进行搅拌混合，持续搅拌20min后；再加入丙组分搅拌均匀后，得到耐沾污人造石台盆表面保护材料。

实施例3

含氟树脂为羟丙基乙烯基醚与三氟氯乙烯的共聚产物，其平均分子量为25000，其中羟丙基乙烯基醚与三氟氯乙烯的摩尔比为3：1。羟丙基乙烯基醚：CH₂=CHOCH₂CH₂CH₂OH。

不饱和聚酯为邻苯二甲酸-新戊二醇型聚酯，酸值60mg/g。

触变剂为粒径为0.015μm的气相二氧化硅。

流平剂为巴斯夫公司的EFKA-3777。

（1）将30kg含氟树脂、12kg刚玉（粒径5000目即2.7μm）、23kg碳化硅（粒径2000目即6.5μm）、5kg乙酸丁酯加入到研磨罐中，于室温下研磨200min，再加入0.28kg流平剂和1kg触变剂调整到适合工艺涂装要求，获得甲组分浆料；将24kg不饱和聚酯和6kg苯乙烯在100℃条件下混合均匀得到乙组分；将0.48kg过氧化甲乙酮和0.24kg辛酸钴混合得到丙组分。

（2）将步骤（1）制得的甲组分和乙组分进行搅拌混合，持续搅拌18min后；再加入丙组分搅拌均匀后，得到耐沾污人造石台盆表面保护材料。

对比例1

不饱和聚酯为邻苯二甲酸-新戊二醇型聚酯，酸值20mg/g。

（1）由48kg不饱和聚酯、12kg苯乙烯、25kg碳酸钙、10kg石英砂、5kg高岭土、0.56kg粒径为0.01μm的气相二氧化硅触变剂和1kg流平剂巴斯夫公司的EFKA-3777混合均匀制备甲组分；将0.96kg过氧化甲乙酮和0.48kg辛酸钴混合得到乙组分。

（2）将步骤（1）制得的甲组分和乙组分进行混合搅拌均匀后，得到人造石台盆表面涂层材料。

（3）将人造石台盆表面涂层材料于10min内喷涂在模具表面，厚度控制在0.5mm；再灌入人造石浆料，25℃固化8h时后，放入红外加热室，在65℃条件下热处理12h后，脱模制得带人造石台盆表面涂层材料的人造石台盆。

实施例制得的保护材料涂层与对比例制得的涂层材料涂层的相关性能进行比较，结果如下表：

硬度：参照GB/T 6739-2006；

弯曲强度：参照GB/T 2570-1995；

热变形温度（18.5MPa）：参照GB/T1634-2004；

对水接触角：参照GB/T 24368-2009

耐溶剂擦拭（95%工业酒精）：参照ASTM D 543-1995。

本发明实施例制备的保护材料涂层机械性能和耐沾污性均优良，明显优于未采用含氟树脂和无机粒子的对比例涂层材料涂层。

本发明所述范围内的配方及制备方法均可实现本发明，因此，本发明所述用量范围及制备方法参数范围的任意组合均可实现本发明并达到本发明预期的效果，在此不再赘述。

Claims

1.一种耐沾污人造石台盆表面保护材料，其特征在于，由甲组分、乙组分和丙组分三组分按以下重量百分比的原料制成：

甲组分中，所述的含氟树脂为羟烷基乙烯基醚或羟烷基乙烯基酯中至少一种与三氟氯乙烯的共聚产物，其中羟烷基乙烯基醚或羟烷基乙烯基酯与三氟氯乙烯的摩尔比为0.5～3：1；

所述的羟烷基乙烯基醚为CH₂＝CHOR₁，羟烷基乙烯基酯为CH₂＝CHOOCR₂；R₁、R₂各自独立的为C_nH_2nOH，n＝1～3；

所述的不饱和聚酯为间苯二甲酸-丙二醇型聚酯、间苯二甲酸-新戊二醇型聚酯、邻苯二甲酸-新戊二醇型聚酯中的一种或两种以上，不饱和聚酯的酸值为20mg/g～60mg/g。

2.根据权利要求1所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料，其特征在于，所述的无机粒子为碳化硅或刚玉，粒径为2.6μm～6.5μm。

3.根据权利要求1所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料，其特征在于，丙组分中，所述的过氧化甲乙酮和辛酸钴的重量之比为2：1。

4.根据权利要求1所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料，其特征在于，所述的触变剂为粒径为0.01μm～0.02μm的气相二氧化硅。

5.根据权利要求1所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料，其特征在于，所述的流平剂为有机氟改性丙烯酸酯类流平剂。

6.根据权利要求1～5任一项所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含氟树脂、无机粒子和乙酸丁酯研磨60min～300min，再加入流平剂和触变剂，得到甲组分浆料；将不饱和聚酯和苯乙烯在90℃～105℃条件下混合均匀得到乙组分；将过氧化甲乙酮和辛酸钴混合得到丙组分；

(2)将步骤(1)制得的甲组分浆料和乙组分搅拌混合，持续搅拌至少15分钟，再加入丙组分搅拌均匀，得到耐沾污人造石台盆表面保护材料。

7.根据权利要求1～5任一项所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料的应用，其特征在于，所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料在制备人造石台盆表面涂层中的应用。

8.一种带耐沾污人造石台盆表面保护材料涂层的人造石台盆，其特征在于，所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料涂层由权利要求1～7任一项所述的耐沾污人造石台盆表面保护材料固化形成。