CN1301290A - 斥水性涂料及具有斥水性表面的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具备含有平均一次粒径为1nm～200nm的难溶于水或不溶于水的微粒材料,较好是含有表面实质上为经过氟化处理的微粒状金属氧化物微粒的表面层的物品;形成前述斥水性表面层时所用的前述含有微粒材料的斥水性涂料;以及将前述涂料涂布在物品上,或涂布被覆用树脂后散布前述微粒,再使树脂固化来赋予物品以斥水性的方法。

Description

斥水性涂料及具有斥水性表面的物品
本申请是基于美国申请编号为第60/088，882号(申请日：1998年6月11日)的申请提出的。
技术领域
本发明涉及具有斥水性、耐沾雪性、防水性、耐腐蚀性、耐候性和润滑性等良好的斥水性表面的物品，为形成该斥水性表面而使用的斥水性涂料，以及赋予各种物品以斥水性的方法。
背景技术
以往，以防止汽车车身、道路标识用标识板、热交换用风扇、电线和电缆、天线、铁塔等上积雪，防止土木机械用工具、便携式电器及其外壳、洗菜池等厨房用物品、住宅·道路·桥头被雨水污染等为目的，开发了赋予各种物品表面以斥水性的涂料。
例如，利用含氟树脂和硅树脂进行化学处理的方法(涂布法)，在金属表面形成聚四氟乙烯(以下，略称为PTFE)低聚物粒子的复合镀膜的方法(日本专利公开公报平4-285199号、EP503872号)，在布制表面形成凸状体、在其上赋予作为斥水层的氟系化合物的方法(日本专利公开公报平4-343764号)，分散有低分子量低聚物的PTFE粉末的斥水性涂料(日本专利公开公报平6-122838号)，分散有平均粒径在4μm以上的四氟乙烯低聚物(以下，略称为TFE)粉末或氟化石墨的斥水性涂料(日本专利公开公报平7-26169号)，在分散有粉末状添加物的被覆表面上形成平均大小为0.1～100μm的连续的凹凸状的被覆物品(日本专利公开公报平7-18209号)，具有包括较大周期的凹凸结构和较小周期的凹凸结构的多段凹凸结构的斥水性表面的固体(日本专利公开公报平7-197017号)，在具有微细凹凸结构的亲水性金属表面涂布斥水性物质的偶合剂的赋予斥液性的方法(日本专利公开公报平8-246163号、WO96-21523号)等。
但是，利用含氟树脂和硅树脂进行涂布的方法的斥水性较低、作为衡量斥水性标准的在涂膜上与水的接触角为100～110°，不够小。此外，在众多报道中提到的PTFE不溶于溶剂，所以，作为涂料的使用范围有限。
PTFE分散系的复合镀膜法虽然可制得斥水性良好的被膜，但与水的接触角受PTFE的分子量影响很大，另外，还存在需要镀膜的问题。
赋予使无机微粒分散而制得的凸状布制表面以氟系化合物的方法，由于对布帛的手感有一定要求，所以，制造工艺较复杂。
在涂料中分散加入TFE低聚物粉末的常用涂装方法，由于需要使用价格较贵的TFE低聚物粉末，所以成本较高，这样在实际使用时就受到限制。
通过在树脂中添加氟化碳等粉末状添加剂而在表面形成平均大小为0.1～100μm的连续的凹凸状的被覆物品作为防止雨水污染的方法是很好的，但由于添加的氟化碳等的平均粒径为0.2～200μm比较大，所以，表面的斥水性不够充分。
此外，在具有微细凹凸结构的亲水性金属表面涂布斥水性物质的偶合剂的斥液性赋予方法虽然显现出很好的斥水性，但因为使用了价格较高的偶合剂，且必须预先对基板的金属表面进行微细的凹凸结构的加工，所以受到一定限制。
如上所述，作为以往技术的已知方法都必须使用成本较高的材料，或必须在基体表面进行凹凸加工等，不仅赋予斥水性的操作过程不简便，而且，斥水性、耐沾雪性、防水性、耐腐蚀性、耐候性和润滑性等工业生产所要求的各种性能也不能够适应实际用途。
因此，本发明的课题是提供不使用高成本材料，以简便的方法，赋予物品以斥水性、耐沾雪性、防水性、耐腐蚀性、耐候性和润滑性等性能的实用手段。
发明的揭示
本发明者们经过认真研究后发现，用含有平均一次粒径为1nm～200nm的难溶于水或不溶于水的微粒材料的斥水性涂料覆盖物品，或在物品表面涂布被覆用树脂后但在树脂固化前散布前述微粒材料，可赋予物品以斥水性。而且，前述微粒材料的使用了表面实质上经过氟化处理的金属氧化物微粒，使分散性有所提高，这有利于它作为斥水性材料混合在涂料中，所以，耐光稳定性和斥水性都有所提高，完成了本发明。
即，本发明提供了以下具有斥水性表面层的物品，斥水性涂料，以及赋予物品以斥水性的方法。
1．具有含有平均一次粒径为1nm～200nm的难溶于水或不溶于水的微粒材料的斥水性涂料的斥水性表面层的物品。
2．微粒材料在水中的溶度积在10-25以下的前述1记载的具有斥水性表面层的物品。
3．微粒材料为选自金属氧化物、金属系非氧化物、玻璃类、金属粉、氟化碳、碳、石墨、含氟树脂粉体、硅树脂粉体、聚丙烯树脂粉体、聚乙烯树脂粉体、有机颜料和无机颜料的至少1种的前述1或2记载的具有斥水性表面层的物品。
4．金属氧化物为表面实质上经过氟化处理的微粒的前述3记载的具有斥水性表面层的物品。
5．表面实质上经过氟化处理的金属氧化物是通过对含有选自Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ge、Zr、Ag、In、Sn、Pb、Sb、Ba、Ta、Ce的至少1种元素的金属氧化物进行氟化处理而获得的前述4记载的具有斥水性表面层的物品。
6．具有前述1～5的任一项记载的涂布包含微粒材料的涂料而形成的斥水性表面层的物品。
7．具有涂布对应于挥发组分挥发后的涂料树脂重量，包含5～95重量％的微粒材料的涂料而形成的前述6记载的斥水性表面层的物品。
8．作为涂料树脂，包含至少1种选自丙烯酸聚氨酯树脂、含氟树脂、丙烯酸硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯化橡胶、不饱和聚酯树脂、硅树脂和槚如树脂等的树脂组分的前述6或7记载的具有斥水性表面层的物品。
9．具有在基体表面涂布被覆用树脂后但在树脂完全固化前，散布前述4或5记载的表面实质上经过氟化处理的微粒状金属氧化物而形成的斥水性表面层的物品。
10．选自金属构造体、玻璃构造体、纤维构造体、陶瓷构造体、木质材料、塑料构造体、壁构造体的前述1～9记载的具有斥水性表面层的物品。
11．以对应于挥发组分挥发后的涂料树脂重量，包含5～95重量％平均一次粒径为1nm～200nm的微粒材料为特征的斥水性材料。
12．微粒材料对水的溶度积在10-25以下的前述11记载的斥水性材料。
13．微粒材料为选自金属氧化物、金属系非氧化物、玻璃类、金属粉、氟化碳、碳、石墨、含氟树脂粉体、硅树脂粉体、聚丙烯树脂粉体、聚乙烯树脂粉体、有机颜料和无机颜料的至少1种的前述11或12记载的斥水性涂料。
14．金属氧化物为表面实质上经过氟化处理的微粒的前述13记载的斥水性涂料。
15．表面实质上经过氟化处理的金属氧化物是通过对含有选自Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ge、Zr、Ag、In、Sn、Pb、Sb、Ba、Ta、Ce的至少1种元素的金属氧化物进行氟化处理而获得的前述14记载的斥水性涂料。
16．作为涂料树脂，包含至少1种选自丙烯酸聚氨酯树脂、含氟树脂、丙烯酸硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯化橡胶、不饱和聚酯树脂、硅树脂和槚如树脂等的树脂组分的前述11～15的任一项记载的斥水性涂料。
17．以将前述11～16的任一项记载的斥水性涂料涂布于物品为特征的赋予物品以斥水性的方法。
18．以在基体表面涂布被覆用树脂后但在树脂完全固化前，散布前述4或5记载的表面实质上经过氟化处理的微粒状金属氧化物为特征的赋予物品以斥水性的方法。
19．物品选自金属构造体、玻璃构造体、纤维构造体、陶瓷构造体、木质材料、塑料构造体、壁构造体的前述17或18记载的赋予物品以斥水性的方法。
对附图的简单说明
图1是用扫描型电子显微镜观察实施例4的涂膜表面而获得的照片(SEM像，50,000倍)。
图2是用原子间显微镜观察实施例4的涂膜表面而获得的照片(AFM像)。
图3是用扫描型电子显微镜观察本发明的实施例11的涂膜表面而获得的照片(SEM像，50,000倍)。
图4是用扫描型电子显微镜观察本发明的实施例11的涂膜表面而获得的照片(SEM像，20,000倍)。
图5是用原子间显微镜观察比较例1的涂膜表面而获得的照片(AFM像)。
发明的详细说明
本发明所用的平均一次粒径为1～200nm的微粒材料只要是对水的溶度积在10-25以下的难溶于水或不溶于水的物质即可。
微粒材料是包含选自金属氧化物、金属系非氧化物、玻璃类、金属粉、氟化碳、碳、石墨、含氟树脂粉体、硅树脂粉体、聚丙烯树脂粉体、聚乙烯树脂粉体、有机颜料和无机颜料的至少1种材料的物质。
金属氧化物和金属系非氧化物的具体例子包括含有选自Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ge、Zr、Ag、In、Sn、Pb、Sb、Ba、Ta、Ce的至少1种元素的化合物。更具体来讲，金属氧化物包括BeO、B2O3、MgO、Al2O3、SiO2、SiO、Ca3(PO4)2、CaO2、TiO、Ti2O3、TiO2、V2O5、CrO、Cr2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、Mn3O4、Fe2O3、Fe3O4、CoO、Co3O4、Cu2O、CuO、ZnO、GeO2、ZrO2、Ag2O、InO、In2O3、SnO、SnO2、Pb3O4、PbO2、PbO、SbO2、Sb2O3、Sb2O5、BaTiO3、TaO2、Ta2O5、CeO2、CaTiO3、FeTiO3。
金属系非氧化物包括CuS、Cu(OH)2、AgCl、AgBr、AgI、AgS、Mg(OH)2、MgCO3、CaCO3、BaCO3、Zn(OH)2、ZnS、ZnCO3、CdS、Al(OH)3、Sn(OH)2、SnS、SnS2、PbS、PbCl2、PbSO3、PbCO3、Sb2S3、FeS。
金属粉的金属较好为金，银、青铜(铜和锌的合金)、铝。有机颜料的具体例子包括偶氮颜料、酞菁蓝、染色沉淀色料、异吲哚酮、喹吖啶酮、芘酮、苝、ウオフチアンゲレフド、喹吖啶酮红、二噁嗪紫罗兰等。
无机颜料的具体例子除了钛白等前述化合物颜料之外，还包括2PbCO3·Pb(OH)2(铅白)、ZnS+BaSO4(锌钡白)、K3[Co(NO2)6](钴黄)、CoO-ZnO(钴绿)、2(Co,Mg)O·SnO2(青天蓝)、(Co,Mg)O·Al2O3、3CoO·P2O5(钴紫)、K[Fe11FE111(CN)6](普鲁士蓝)、Na6Al6Si6O24S4(群青)、Cu(CH3CO2)2·3CuO(AsO2)2、云青等。
其中，较好的例子是包含选自钛、铝、硅、银、铜、锆、锌、锡、锗、钽的至少1种元素的金属氧化物。对微粒的结晶性无特别限定。例如，为金属氧化物时，可以是非晶质体、也可以是结晶体或多晶体，对其无特别限定。可以是非晶质、锐钛矿型、板钛矿型、金红石型等已知的氧化钛，也可以是α型、γ型等己知的氧化铝等，完全没有特别的限定。
一般，金属氧化物等的表面的最表层被羟基覆盖，所以，表面具有亲水性，使用粒径较小的前述微粒不利于斥水性的显现，本发明惊奇地发现粒径为1～200nm(氧化钛和氧化铝、二氧化硅等)的亲水性微粒具有非常好的斥水性(接触角约为150°)。本发明的斥水性表面的定义与一般技术领域的定义相同，即为和物质表面的水滴的接触角大于110°的表面状态。
本发明的前述金属氧化物微粒是表面实质上经过氟化处理的微粒，它作为斥水性材料混合入涂料时的分散性良好，涂布干燥后，该粒子以高浓度存在于表面附近，其耐光稳定性和斥水性特别好。
这里，表面实质上被氟化的粒状氧化金属的“实质上”是指氧化金属粒子的表面官能团的一部分或全部被氟化，不一定要整个氧化金属粒子(主体)100％都被氟化。而且，不一定要均一地氟化。例如，以氧化钛粒子为例，利用XPS(X射线光电子分光法)在特定条件下进行氟化处理，可使氟化氧化钛的表层约10nm深处的F/Ti原子比例在0.1～2.0的范围内。
本发明中，表面实质上经过氟化的氧化金属粒子(以下略称为氟化氧化金属粒子)即使在树脂中，其分散性也很高，涂膜表层为很好地分散了一次粒子的状态，其作为涂料的经时稳定性和涂装操作性良好。对应于此，未经过氟化的氧化金属粒子易形成二次粒子，所以，从涂料的稳定性(凝集性)方面考虑，在涂装操作上受到影响。因此，本发明最好使用含有氟化氧化金属粒子的涂料。
一般，微粒的分散性和粉体材料表面的自由能有很大的关系，该表面自由又与固体表面的吸附性、粘合性、润滑性和润湿性等物性有一定关系(微粒手册，(株)フジテクノシステム发行(1990年9月5日发行)主编：齐藤进六)。所以，在使用微粒时需考虑其表面自由能。
未经过氟化的氧化金属粒子的表面一般被羟基(OH基团)覆盖，所以其亲水性非常大(斥水性小)。本发明的较好的状态中，使表层被羟基覆盖的以往的氧化金属粒子从实质上得到氟化，这样就可进一步提高粒子表面的疏水性。此外，由于粒子的表面自由能较小，所以，在树脂的固化过程中，氟化氧化金属粒子聚集在表面，这样耐候性就有所提高，且被覆表面的斥水性有很大改善。
利用其自身公知的方法可调制出本发明所用的平均一次粒径为1～200nm的微粒材料。
例如，为金属氧化物时，包括利用有机溶剂的烷氧基金属的水解的方法(日本专利公开公报昭61-266308号)、对有机金属化合物进行水解的方法(日本专利公开公报平1-230407号)、在混合了有机钛化合物和混有水的有机溶剂的溶液中添加无机酸的水溶液、水解后获得金红石型钛的方法(日本专利公开公报平6-305730号)。
本发明所用的氟化氧化金属粒子的制备方法可采用本申请人的在先专利申请(EP849337号)记载的氟气体的处理方法，或日本专利公开公报昭59-184263号记载的添加了氟化钠的悬浮淤浆法，或日本专利公开公报平3-40919号记载的接触含氟(フロン)气体的方法。本发明并不限定特别的氟化处理方法。
对经过本发明的包含氟化氧化金属粒子的斥水性涂料涂装的被覆断面进行研究后可确认，氧化金属粒子更多的是聚集在表层附近，而不是被覆膜内部。即，利用经过氟化的氧化金属微粒能够容易地在物品表面形成具有斥水性和斥液性的氧化金属粒子的微细凹凸结构。这里的微细凹凸结构是指在深度方向和面方向上的约1nm以上、约100nm以下的不规则凹凸结构，此外，因与树脂粘合而互相结合形成的更大的凹凸结构具有不规则的表面凹凸结构。另外，接触角试验说明被覆表面具有110°以上的斥水性。形成的空间上不规则的微细凹凸结构同样可反映经过氟化的氧化金属粒子的粒形状和粒径。
本发明所用的微粒是比表面积在0.01m2/g以上，较好是在3～300m2/g(BET法)的范围内的微粒。
此外，本发明所用的微粒的平均一次粒径在1nm以上、200nm以下时有效。更好的是在1nm以上、100nm以下的范围内。但对粒子形状无特别限定。
本发明的斥水性涂料所用的被覆组合物的树脂组分为至少1种包含选自丙烯酸聚氨酯树脂、含氟树脂、丙烯酸硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯化橡胶、不饱和聚酯树脂、硅树脂和槚如树脂等的树脂组分。在进行氟化处理时，为了不引起表面氟化粒状微粒的脱落，最好使用长时间具有高耐候性的树脂。所以，特别好的是含氟树脂、硅树脂、丙烯酸硅树脂、聚酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂。涂料组合物中的树脂组分中混合了氟系醇和氟(甲基)丙烯酸酯低聚物等，这样可提高树脂组分本身的斥水性。
微粒在被覆组合物中的混合比例是，对应于挥发组分挥发后的涂料树脂重量为5～95重量％，较好为30～90重量％，更好为50～90重量％。混合的方法和常用的颜料分散方法相同，最好和涂料的混合同时进行。根据需要还可混入分散稳定剂。此外，可在涂装前的现场混合，也可根据需要制成糊状物再使用。本发明的包含微粒的涂料的使用方法可以一般的涂料涂布方法为基准进行。
本发明中，除了用包含微粒的被覆组合物(涂料)涂布物品使其具有斥水性的方法之外，作为第2实施状态，可采用在用被覆用树脂涂布物品表面后但在树脂完全固化前、在树脂表面散布微粒、使其均一地附着含浸在涂膜表面、固化后通过吹气除去堆积残留的物质的方法使微粒实质性存在于物品表面，赋予物品表面以斥水性。
这里的“实质性存在”而获得的氧化金属粒子的存在量可用具备能量分散分析装置的扫描型电子显微镜(SEM-EDX)测定，表层为5～95％，更好为30～95％。此外，本发明中，对使该氧化金属粒子存在前的物品基体表面的凹凸结构无特别限定。
以下，对用本发明的斥水性涂料涂布物品表面而获得的表面凹凸结构进行说明。即，从实施例中的扫描型电子显微镜照片(SEM像)可看出，经过本发明的斥水性涂料覆盖的物品表面具有复杂的微细凹凸结构。从SEM照片(图1、图3和图4)可看出，前述微细凹凸结构是至少在深度方向和面方向上的约1nm以上、约100nm以下的不规则(非周期性的)凹凸结构，从本质上讲，该微细凹凸结构是平均一次粒径在1nm以上、200nm以下，较好为1nm以上、100nm以下的微粒通过涂料树脂在空间上互相粘合而形成的。该结构形态的特征是，在1平方微米中不规则地存在无数个前述凹凸结构。但是，该结构不是日本专利公开公报平7-197017号记载的多段凹凸结构，其比例也与日本专利公开公报平4-343764号记载的凸状体形成的比例不同(1μm2为5～30个)。此外，由于本发明所用的添加物微粒的粒径远小于日本专利公开公报平7-18209号记载的粒径为200nm～200μm的粒子，所以，在树脂中的分散性能不仅大大不同，而且，斥水性也有了飞跃性的进步。
本发明的使用了前述微粒的斥水性涂料不一定是附着水的物品的表面涂布用涂料，是也可以作为增大和包含醇、油和表面活性剂的液体的接触角的斥液性涂料使用。
本发明对设置了含有微粒的斥水性表面层的物品基体表面的凹凸结构无特别限定，由存在于物品表面的微粒形成的微细凹凸结构获得斥水性的。
被本发明的含有微粒的斥水性涂料涂布、或用被覆用树脂涂布后但在其固化前散布微粒材料的基体物品的具体例子包括金属结构体、轻金属结构体、玻璃结构体、纤维结构体、陶瓷结构体、木质物品、塑料结构体和壁结构体等。
实施发明的最佳状态
以下，列举参考例、实施例和比较例，对本发明进行更为详细的说明。但是，本发明并不仅限于此。
利用以下的方法或手段对所举例子中的表面状态进行分析。
(1)用X射线光电子分光法(XPS)对表面的含氟率进行定量。
(2)测定涂膜表面与蒸馏水(10μl)的接触角，评估其斥水性。所用接触角的测定装置为协和表面科学社生产的CA-A型。
(3)利用常用方法进行粒状氧化金属的分散，即在组合物中加入同体积的玻璃束Nol，用涂料除杂机进行30分钟的分散。
(4)用原子间显微镜(AFM)对表状态的凹凸结构进行分析。所用AFM为NanoScope Ⅲa D-3000(Digital Instrument公司制)装置。
(5)用激光衍射散乱式粒度分布测定仪对平均一次粒径进行测定。所用测定仪为HORIBA LA-920((株)堀场制作所制)。
参考例：氟化氧化金属粒子的制造
在常压气相流通式反应器中填入粒状氧化钛(昭和タイタニウム制F-6、比表面积为55m2/g，一次粒径为20nm)，减压下，于220℃进行1小时的烧成作为前处理，冷却至150℃后，向该反应器中送入经过氮气稀释的20％的氟气，历时15分钟，进行氟化处理。将该氟化表面处理氧化钛粒子的比表面积维持在55m2/g。另外，用XPS对含氟率进行定量测定，获知含氟率为12％。
同样，对粒状三氧化二铝(alumina)(日本アエロジル制Al2O3，比表面积为100m2/g，一次粒径为13nm)和粒状氧化硅(二氧化硅)(日本アエロジル制130，比表面积为130m2/g，一次粒径为16nm)进行氟化处理。经过氟化的粒状氧化金属的特性如表1所示。
         表1
氟化氧化金属粒子的特征
比表面积(m2/g) 表面含氟率(%) 平均一次粒径(nm)
氧化钛 55 12 20
氧化铝 100 46 13
二氧化硅 130 4 16
实施例1
使7.1g平均一次粒径为13nm的氧化铝(日本アエロジル制Al2O3)分散于溶解了10g含氟树脂(旭硝子制ルミフロン LF-200，固形组分浓度为60％)的乙酸丁酯(80g)溶液中，涂布前添加固化剂(住友バイエルウレタン制N-3500)1.1g，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上。于80℃固化1小时后，测定表面的接触角，获得表2记载的高斥水性，固化后的膜厚约为20μm。
实施例2
使28.4g平均一次粒径为13nm的氧化铝(与实施例1记载的相同)分散于溶解了10g含氟树脂(与实施例1记载的相同)的乙酸丁酯(100g)溶液中，涂布前添加固化剂(与实施例1记载的相同)1.1g，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上。于80C固化1小时后，测定表面的接触角，获得表2记载的特性数据，固化后的膜厚约为20μm。
实施例3
使1.2g平均一次粒径为16nm的二氧化硅(日本アエロジル制130)分散于溶解了4.29g偏氟乙烯系树脂(固形组分浓度为42％)的乙酸丁酯(12.5g)溶液中，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上并干燥。测定表面的接触角，获得表2记载的特性数据，固化后的膜厚约为20μm。
实施例4
使8.25g平均一次粒径为16nm的二氧化硅(与实施例3相同)分散于溶解了10.5g偏氟乙烯系树脂(固形组分浓度为42％)的乙酸丁酯(100g)溶液中，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上并干燥。测定表面的接触角，获得表2记载的特性数据，固化后的膜厚约为20μm。由于本实施例制得的涂膜的斥水性良好，所以，用SEM和AFM进行表面分析后发现，通过SEM像(图1)可观察到与平均一次粒径(16nm)相当的超微细凹凸结构呈不规则分布结构，通过AFM像(图2)可观察到高度方向上的不规则凹凸结构。
实施例5
除了用平均一次粒径为20nm的氧化钛(昭和タイタニウム制F-6)代替实施例1记载的氧化铝之外，其他操作和用量与实施例1相同，获得膜厚约为20μm的涂膜。其接触角如表2所示。
实施例6
除了用28.4g氧化钛(与实施例5记载的等级相同)代替实施例2记载的氧化铝之外，其他操作和用量与实施例2相同，获得膜厚约为20μm的涂膜。其接触角如表2所示。
实施例7
除了用7.1g平均一次粒径为15nm的炭黑(三菱化学制#2300)代替实施例1记载的氧化铝之外，其他操作和用量与实施例1相同，获得膜厚约为20μm的涂膜。其接触角如表2所示。
实施例8
除了用28.4g平均一次粒径为15nm的炭黑(三菱化学制#2300)代替实施例2记载的氧化铝之外，其他操作和用量与实施例2相同，获得膜厚约为20μm的涂膜。其接触角如表2所示。
比较例1
作为不存在微粒的例子，制作以下涂膜进行比较。
在10g(旭硝子制ルミフロン LF-200，固形组分浓度为60％)的含氟树脂的乙酸丁酯稀释液中(2g)中混合入0.55g固化剂异氰酸酯(N-3500)，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上，制得膜厚约为20μm的涂膜。经评估，接触角为90°，说明斥水性较低。用原子间显微镜(AFM)观察涂膜表面后，如图5所示，未发现表面上的微细凹凸结构。
比较例2
除了用粒径为450nm的氧化钛(昭和タイタニウム制G-2)代替实施例1记载的平均一次粒径为20nm的氧化钛之外，其他条件(相对重量和制法等)都与实施例1记载的方法相同。固化后对表面接触角进行测定，获得表2记载的特性数据，其斥水性较低。
           表2
 微粒 浓度(重量％) 接触角(°)
实施例1 氧化铝     50     154
实施例2 氧化铝     80     158
实施例3 二氧化硅     40     136
实施例4 二氧化硅     65     152
实施例5 氧化钛     50     142
实施例6 氧化钛     80     150
实施例7 炭黑     50     138
实施例8 炭黑     80     152
比较例1  无     0     90
比较例2 氧化钛     50     100
实施例9
使7.1g参考例制得的平均一次粒径为20nm的氟化氧化钛分散于溶解了10g含氟树脂(旭硝子制ルミフロン LF-200，固形组分浓度为60％)的乙酸乙酯(50g)溶液中，涂布前添加固化剂(住友バイエルウレタン制N-3500)1.1g，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上，膜厚约为20μm。于80℃固化1小时后，测定表面的接触角，获得表3记载的数据。
实施例10
使28.4g参考例制得的平均一次粒径为20nm的氟化氧化钛分散于溶解了10g含氟树脂(旭硝子制ルミフロン LF-200，固形组分浓度为60％)的乙酸乙酯(60g)溶液中，涂布前添加固化剂(住友バイエルルウレタン制N-3500)1.1g，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上，膜厚约为20μm。于80℃固化1小时后，测定表面的接触角，获得表3记载的特性数据。
实施例11
使7.1g参考例制得的平均一次粒径为13nm的氟化氧化铝分散于溶解了10g含氟树脂(旭硝子制ルミフロン LF-200，固形组分浓度为60％)的乙酸丁酯(180g)溶液中，涂布前添加固化剂(住友バイエルウレタン制N-3500)1.1g，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上，膜厚约为20μm。于80℃固化1小时后，测定表面的接触角，并进行表面分析(通过SEM像观察)，获得表3记载的特性数据、图3(50,000倍)及图4(20,000倍)的SEM照片。
本实施例制得的涂膜的斥水性特别好，通过图3的SEM像可观察到与一次粒径相当的约20nm的不规则超微细凹凸结构，以及约100nm～约500nm的较大凹凸结构不均一(非周期性的)分布的表面结构。
实施例12
使28.4g参考例制得的平均一次粒径为13nm的氟化氧化铝分散于溶解了10g含氟树脂(旭硝子制ルミフロン LF-200，固形组分浓度为60％)的乙酸丁酯(100g)溶液中，涂布前添加固化剂(住友バイエルウレタン制N-3500)1.1g，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上，膜厚约为20μm。于80℃固化1小时后，测定表面的接触角，获得表3记载的数据。
实施例13
使1.2g参考例制得的平均一次粒径为16nm的氟化二氧化硅分散于溶解了4.29g偏氟乙烯系树脂(固形组分浓度为42％)的乙酸丁酯(12.5g)溶液中，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上并干燥，膜厚约为20μm。测定表面的接触角，获得表3记载的数据。
实施例14
使8.25g参考例制得的平均一次粒径为16nm的氟化二氧化硅分散于溶解了10.5g偏氟乙烯系树脂(固形组分浓度为60％)的乙酸丁酯(100g)溶液中，用棒状涂布器将其涂布在玻璃基板上并干燥，膜厚约为20μm。测定表面的接触角，获得表3记载的数据。
实施例15
用50g乙酸乙酯稀释含氟树脂(与实施例9记载的等级相同，固形组分浓度为60％)10g，添加1.1g固化剂(住友バイエルウレタン制N-3500)后，将其涂布在玻璃基板上。在固化处理前散布平均一次粒径为20nm的氟化氧化钛粉末使其固定在表面上，于80℃固化1小时后测定表面的接触角，获得表3记载的数据。
实施例16
将1g平均一次粒径为20nm的氧化钛(与实施例5记载的等级相同)和15g乙酸丁酯装入混合用振动器后，加入同体积的玻璃珠Nol，用涂料振动器充分振荡，历时2小时。然后，在扫描型电子显微镜(SEM)测定基板上涂布上述混合液，使溶剂干燥。对氧化钛的分散状态进行SEM观察后发现，几乎所有一次粒子都多个聚集在一起形成二次粒子。
另外，用参考例获得的同粒径(20nm)氟化氧化钛代替上述氧化钛，制成同样的试验片并进行SEM观察后发现，一次粒子几乎呈分散状态，这就可确认氟化氧化钛的分散性非常高。
实施例17
将用纤维状物质增强的高强度水泥制成的中空挤压成型的外壁材料(昭和电工建材株式会社制：ラムゲ)切成大小为10cm×20cm、厚度为20mm的试验片，作为壁结构体基板。用毛刷在该基板上涂布实施例14调制的斥水性涂料并干燥。膜厚约为40μm。对表面接触角进行测定，获得表3记载的数据。
实施例18
将市售铝板作为基板，用棒状涂布器在该基板上涂布实施例14调制的斥水性涂料并干燥。膜厚约为20μm。对表面接触角进行测定，获得表3记载的数据。
             表3
氧化金属粒子 浓度(重量％) 接触角(°)
实施例9 氟化氧化钛     50     124
实施例10 氟化氧化钛     80     132
实施例11 氟化氧化铝     50     151
实施例12 氟化氧化铝     80     135
实施例13 氟化二氧化硅     40     136
实施例14 氟化二氧化硅     56     138
实施例15 氟化氧化钛 表面粘合     140
实施例17 氟化二氧化硅     56     136
实施例18 氟化二氧化硅     56     137
产业上利用的可能性
通过本发明，可在物品上设置具有平均一次粒径为1nm～200nm的难溶于水或不溶于水的微粒材料的表面层，较好是设置具有表面实质上为经过氟化处理的微粒状金属氧化物微粒的表面层，使物品具备斥水性。
通过本发明，可容易地赋予具有高度斥水性的性能良好的被覆表面，与以往相比，能够提供性能更好的被覆物品。
本发明的具有金属氧化物微粒的物品表面层除了具有斥水性之外，还具有良好的耐沾雪性、防水性、耐腐蚀性、耐候性和润滑性等。

Claims (19)

1．一种物品，具有含有平均一次粒径为1nm～200nm的难溶于水或不溶于水的微粒材料的斥水性表面层。
2．如权利要求1所述的具有斥水性表面层的物品，其中，微粒材料在水中的溶度积在10-25以下。
3．如权利要求1或2所述的具有斥水性表面层的物品，其中，微粒材料为选自金属氧化物、金属系非氧化物、玻璃类、金属粉、氟化碳、碳、石墨、含氟树脂粉体、硅树脂粉体、聚丙烯树脂粉体、聚乙烯树脂粉体、有机颜料和无机颜料的至少1种。
4．如权利要求3所述的具有斥水性表面层的物品，其中，金属氧化物是表面实质上经过氟化处理的微粒。
5．如权利要求4所述的具有斥水性表面层的物品，其中，表面实质上经过氟化处理的金属氧化物是通过对含有选自Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ge、Zr、Ag、In、Sn、Pb、Sb、Ba、Ta、Ce的至少1种元素的金属氧化物进行氟化处理而获得的。
6．一种物品，具有涂布含有权利要求1～5的任一项所述的微粒材料的涂料而形成的斥水性表面层。
7．如权利要求6所述的具有斥水性表面层的物品，所述物品的表面层是通过涂布包含对应于挥发组分挥发后的涂料树脂重量，5～95重量％的微粒材料的涂料而形成的。
8．如权利要求6或7所述的具有斥水性表面层的物品，其中，所用涂料树脂是包含选自丙烯酸聚氨酯树脂、含氟树脂、丙烯酸硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯化橡胶、不饱和聚酯树脂、硅树脂和槚如树脂等的至少1种树脂组分的涂料。
9．一种物品，所述物品具有在基体表面涂布被覆用树脂后但在树脂完全固化前，散布权利要求4或5记载的表面实质上经过氟化处理的粒状金属氧化物而形成的斥水性表面层。
10．如权利要求1～9的任一项所述的具有斥水性表面层的物品，所述物品选自金属构造体、玻璃构造体、纤维构造体、陶瓷构造体、木质材料、塑料构造体、壁构造体。
11．一种斥水性涂料，其特征在于，包含对应于挥发组分挥发后的涂料树脂重量，5～95重量％的平均一次粒径为1nm～200nm的微粒材料。
12．如权利要求11所述的斥水性涂料，其中，微粒材料在水中的溶度积在10-25以下。
13．如权利要求11或12所述的斥水性涂料，其中，微粒材料为选自金属氧化物、金属系非氧化物、玻璃类、金属粉、氟化碳、碳、石墨、含氟树脂粉体、硅树脂粉体、聚丙烯树脂粉体、聚乙烯树脂粉体、有机颜料和无机颜料的至少1种。
14．如权利要求13所述的斥水性涂料，其中，金属氧化物是表面实质上经过氟化处理的微粒。
15．如权利要求14所述的斥水性涂料，其中，表面实质上经过氟化处理的金属氧化物是通过对含有选自Be、B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ge、Zr、Ag、In、Sn、Pb、Sb、Ba、Ta、Ce的至少1种元素的金属氧化物进行氟化处理而获得的。
16．如权利要求11～15的任一项所述的斥水性涂料，其中，涂料树脂包含选自丙烯酸聚氨酯树脂、含氟树脂、丙烯酸硅树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、氯化橡胶、不饱和聚酯树脂、硅树脂和槚如树脂等的至少1种树脂组分。
17．赋予物品以斥水性的方法，其特征在于，将权利要求11～16的任一项所述的斥水性涂料涂布于物品。
18．赋予物品以斥水性的方法，其特征在于，在基体表面涂布被覆用树脂后但在树脂完全固化前，散布权利要求4或5记载的表面实质上经过氟化处理的微粒状金属氧化物。
19．如权利要求17或18所述的赋予物品以斥水性的方法，其特征还在于，所述物品选自金属构造体、玻璃构造体、纤维构造体、陶瓷构造体、木质材料、塑料构造体、壁构造体。
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