CN1306046A - 导电颜料粉和用该导电颜料粉形成的透明导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是得到具有改进的色调和5－MPa生坯的低体积电阻率的导电颜料粉。本发明具有紫色调的导电颜料粉13包含至少含有锡和金的氧化铟,其中锡和金的含量分别为0.5－15mol%和0.02－5mol%(以铟、锡和金的总摩尔数计)。在CIE 1976 L*a*b*色空间(测试光源C:色温6774K)中的亮度指数L*值为25－85,色度指数a*值和b*值分别为+1.0－+40.0和－1.0—40.0。而且,通过四探针法用5－MPa生坯测量的体积电阻率为0.001－100Ω·cm,平均初始粒径在0.005－0.5μm范围。

Description

导电颜料粉和用该导电颜料粉形成的透明导电膜
本发明涉及具有高导电率和改进色调的颜料粉，以及该导电颜料粉在阴极射线管透明基材(面板)的外表面上形成的、具有防反射功能和防止电场泄漏功能的透明导电膜。
本发明人已申请了包含含锡的氧化铟晶体的低电阻导电颜料的专利，其中锡的含量为铟和锡总量的1-15mol％，表面酸度为8×10-7-1×10-5mol/m2，用四探针法测量的5-MPa生坯的体积电阻率小于2×100Ω·cm，但不小于2×10-2Ω·cm(日本未审专利公开号6-247716)。
上述低电阻导电颜料是具有比含锡-含氧化铟普通颜料更低的电阻的蓝色颜料，而且可形成具有优异的能见度的透明导电膜。
另一方面，在阴极射线管如电视显象管和计算机CRT中，近来令人担忧的是，从电子枪和其中的偏转线圈附近区域泄漏的电磁波对周围的电子器件和人体产生了有害影响。为了避免电磁波(电场)的泄漏，需要在阴极射线管面板的外表面上形成导电膜，以降低表面电阻值。
然而，即使当含有金属微粒或金属化合物微粒的导电膜是薄膜，该膜通常也吸收可见光。然而，增加膜厚以降低电阻值就降低了透光度，从而使阴极射线管亮度降低。
为解决这一问题，公开了透明导电膜，该膜通过将透明导电成膜组合物涂覆在基材上形成，所述组合物含有导电细粉、溶剂和含非聚合粘合剂的非聚合成膜剂，用粘度为25cps或更低的、含有聚合粘合剂的溶液浸渍基材上的涂膜，然后干燥或固化涂膜(日本未审专利公开号8-102227)。在透明导电膜中，导电细粉是含锡的氧化铟细粉。
这样形成的透明导电膜具有1×105Ω或更低的表面电阻率，低至1％或更低的浑浊度(haze)(散射透射光和直接透射光之比)，这样就具有电磁屏蔽所要求的高水平导电率，不会使阴极射线管的亮度降低。该透明导电膜还具有与基材的粘合力以及膜的强度提高的性能。
然而，日本未审专利公开号6-247716中公开的普通低电阻导电颜料是蓝色导电颜料并具有高体积电阻率，这样就需要一种具有改进的紫色调和低体积电阻率的导电颜料。
尽管二噁嗪紫是公知的具有紫色调的颜料，该颜料的问题是其体积电阻率高达约1×1010Ω·cm。
另一方面，日本未审专利公开号8-102227中公开的透明导电膜的缺陷是它要求温度高达400-500℃才能灼烧。
透明导电膜的问题还有其表面电阻值会随时间变化，即表面电阻率随时间而增大。
还要求透明导电膜能在较低温度下灼烧，并具有较低的表面电阻率。
本发明的第一个目的是提供一种具有改进的色调和低的5-MPa生坯的体积电阻率的导电颜料粉。
本发明的第二个目的是提供一种能形成具有优异能见度的透明导电膜的导电颜料粉。
本发明的第三个目的是提供一种透明导电膜，该膜与透明基材(面板)的粘合力高，膜的强度高，在相对低的温度下通过灼烧可降低表面电阻率，并可避免其表面电阻随时间变化。
根据权利要求1，本发明导电颜料粉包含至少含有锡和金的氧化铟，并具有紫色调。
权利要求1的导电颜料粉具有紫色调，从而具有改进的色调。
根据权利要求2，权利要求1的本发明导电颜料粉含有基于铟、锡和金的总摩尔数的0.5-15mol％锡和0.02-5mol％金。
在权利要求2的导电颜料粉中，将上述比例的锡和金加入氧化铟中，以降低其电阻值并提高导电率。
根据权利要求3，权利要求1或2的本发明导电颜料粉在CIE 1976L*a*b*色空间中的亮度指数L*值为25-85(测试光源C：色温6774K)，色度指数a*和b*值分别为+1.0-+40.0和-1.0--40.0。
权利要求3的导电颜料粉的亮度指数L*值和色度指数a*和b*值均在上述范围内，并具有紫色调。
根据权利要求4，权利要求1到3的任何一个的本发明导电颜料粉用四探针法用5-MPa生坯测量的体积电阻率为0.001-100Ω·cm。
权利要求4的导电颜料粉可与溶剂和油墨混合，以形成导电膜。
根据权利要求5，权利要求1到4的任何一个的本发明导电颜料粉的平均主要粒径为0.005-0.5μm。
权利要求5的导电颜料粉可形成具有优异的能见度的透明导电膜。
根据权利要求6，制备本发明导电颜料粉的力法包括：通过将含有铟盐、锡盐和金盐以及碱性水溶液的混合水溶液的共沉淀反应得到氢氧化物的步骤，和加热氢氧化物的步骤。
根据权利要求1到5，用权利要求6的方法制备的导电颜料粉具有紫色调，因而具有改进的色调。同样，导电率得到提高，使其通过与溶剂和油墨混合形成导电膜，或形成具有优异能见度的透明导电膜。
氢氧化物的加热温度优选的在350-1100℃范围，且氢氧化物优选是在含有至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇气体的惰性气氛下加热，或在含有至少一种选自氢气、氨气和一氧化碳气体的惰性气氛下加热。而且，导电颜料粉优选具有0.005-0.2μm的平均初始粒径。
根据权利要求11，本发明的分散溶液包含权利要求1到5的任何一个的导电颜料粉，其中颜料粉分散在有机溶剂和水之一或两者中，粉的含量为0.01-90wt％，其余为溶剂。
权利要求11的分散溶液可均匀涂覆在透明基材上，然后灼烧得到具有与透明基材间的高粘合力和高薄膜强度的透明导电膜。
有机溶剂优选包含醇类、酮类、烃类、酰胺类和亚砜类的任何一种。
根据权利要求13，本发明涉及对图1所示的在透明基材上形成的透明导电膜11的改进。
该改进的特征在于含有权利要求1到5的任何一个的导电颜料细粉13。
权利要求13的透明导电膜中掺入Au作为第三种元素，以提高导电率，并因此使导电膜能在较低温度下灼烧，且可避免导电膜的表面电阻率随时间而发生变化。
根据权利要求14，权利要求13的本发明的特征在于膜基质14含有有机聚合物。
权利要求14的透明导电膜包含含有有机聚合物的膜基质14，因此当其在基底材料例如膜上形成时就表现出柔韧性。
根据权利要求15，权利要求13或14的本发明的特征在于膜基质14中含有至少一种硅氧烷骨架。
权利要求15的透明导电膜包含带有硅氧烷骨架的膜基质14，这样就提高了硬度、强度和耐候性(耐热生、耐湿性、耐化学品性等)。
根据权利要求16，权利要求13到15的任何一个的本发明的特征在于，导电颜料粉13包含氧化铟，以铟、锡和金的总摩尔数计，氧化铟含有0.5-15mol％锡和0.02-5.00mol％金。
权利要求16的透明导电膜包含氧化铟，氧化铟含有上述比例的锡和金，使得电阳值增大，导电率提高。
根据权利要求17，权利要求13到16的任何一个的本发明的特征在于，导电颜料粉13具有0.005-0.5μm的平均初始粒径。
权利要求17的透明导电膜能够形成具有优异能见度的透明导电膜11。
根据权利要求18，权利要求13到17的任何一个的本发明的特征在于，用四探针法用5-MPa生坯测量的导电颜料粉13的体积电阻率为0.001-100Ω·cm。
权利要求18的透明导电膜提高了导电率，并能避免电场发生泄漏。
根据权利要求19，权利要求13到18的任何一个的本发明的特征在于，该导电膜还包含充满含有锡和金的氧化铟颗粒的第一层21，和用硅溶胶形成在第一层21上的第二层22，如图1所示。
根据权利要求20，权利要求19的本发明的特征在于，该导电膜还包含用硅溶胶形成在第二层上的第三层。
权利要求19或20的透明导电膜包含形成在第一层21上的第二层22，或形成在第一层21上的第二层22和第三层，从而避免了可见光的散射，提高了可见光透光率。
第一层21和第二层22的每层厚度优选为80-110nm，第三层优选是厚度为2-20nm的不均匀层。
根据权利要求22，本发明包括以下步骤：将含有铟离子的水溶液、含有锡离子的水溶液、与含有金离子的水溶液混合；通过将混合的水溶液与碱生水溶液反应制备共沉淀的氢氧化物；在350-1100℃下加热共沉淀的氢氧化物，形成导电颜料粉；将由导电颜料粉混合到含有机溶剂和水之一或两者的溶剂中得到的分散溶液涂覆到透明基材上，以沉积形成膜；以及在预定的温度下灼烧沉积的膜，形成透明导电膜。
权利要求22的形成透明导电膜的方法能够形成权利要求13到21的透明导电膜11。
锡离子优选的是Sn2+离子和Sn4+离子之一或二者都是。
该方法优选还包含在150-450℃温度范围内，在含有至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇气体的气氛下对导电颜料粉进行热处理的步骤。
根据权利要求26，本发明的阴极射线管包含权利要求13到21的任何一个的透明导电膜11，该导电膜形成于透明基材12的外表面上，如图1所示。
权利要求26的阴极射线管包含与透明基材12间的高粘合力、高的薄膜强度和低的表面电阻率的透明导电膜11，从而得到具有改进的色调、高导电率和优异的透光性的阴极射线管。
图1是含有本发明一个实施方案的透明导电膜的阴极射线管的主要部分的剖面图。
其中的数字代表：
11：透明导电膜
12：面板(透明基材)
13：导电颜料粉
14：膜基质
21：第一层
22：第二层。
下面描述本发明的第一实施方案。
本发明的导电颜料粉包含至少含有锡(Sn)和金(Au)的氧化铟(In2O3)，并具有紫色调。以In、Sn和Au的总摩尔数计，颜料粉优选含有0.5-15mol％，更优选的2.0-7.5mol％的Sn。将Sn的含量限制在0.5-15mol％的原因是含量小于0.5mol％时导电率降低，而含量超过15mol％时，导电率也同样降低，且在CIE 1976L*a*b*色空间中的L*值(测试光源C：色温6774K)小于25，作为紫色颜料，产生的颜色过深。同样，以In、Sn和Au的总摩尔数计，颜料粉优选含有0.02-5mol％，更优选的0.2-1.0mol％的Au。将Au的含量限制在0.02-5mol％的原因是含量小于0.02mol％时导电率降低，且在CIE 1976 L*a*b*色空间(测试光源C：色温6774K)中的b*值在+(加)方向上变化，产生浅黄色，而没有显示预期的紫色，而含量超过5mol％时，L*值就小于25，作为紫色颜料，产生的颜色过深。
颜料粉在CIE 1976L*a*b*色空间(测试光源C：色温6774K)中的亮度指数L*值优选为25-85，更优选30-80。限制亮度指数L*值在25-85范围的原因是，当L*值小于25时，作为紫色颜料，颜色过深，而当L*值超过85时，颜料没有缺陷，但实际上不能通过本发明的制备方法实现该L*值。同样，颜料粉在CIE 1976 L*a*b*色空间的色度指数a*和b*值优选分别为+1.0-+40.0和-1.0--40.0，更优选的为+2.5-+30.0和-2.5--30.0。限制a*值在+1.0-+40.0范围的原因是，当a*值小于+1.0时，颜色黯淡且缺乏作为紫色颜料的鲜艳，而当a*值超过+40.0时，颜料没有缺陷，但实际上不能通过本发明的制备方法实现该a*值。限制b*值在-1.0--40.0范围的原因是，当b*值超过-1.0时，颜色黯淡且缺乏作为紫色颜料的鲜艳，而当b*值小于-40.0时，颜料没有缺陷，但实际上不能通过本发明的制备方法实现该b*值。
CIE 1976L*a*b*色空间是通过转换由国际照明委员会(CommissionInternationale de I’Eclairage)(CIE)于1976年确定的CIE XYZ颜色坐标体系确定的色空间，以便在颜色坐标体系中的预定距离在任何色区内具有感观上相同的比值。亮度指数L*值、色度指数a*和b*值表示在CIE 1976L*a*b*色空间的直角坐标体系中确定的量，用下列方程(1)-(3)表示：
L*=116(Y/Y0)1/3-16             ...(1)
a*=500[(X/X0)1/3-(Y/Y0)1/3]  ...(2)
b*=200[(Y/Y0)1/3-(Z/Z0)1/3]  ...(3)
然而，X/X0、Y/Y0、Z/Z0＞0.008856,X、Y和Z表示物体颜色的三色激励值，X0、Y0和Z0表示照亮物体颜色的光源的三色激励值，这些值根据Y0=100的假定来校准。
另一方面，颜料粉的体积电阻率优选为0.001-100Ω·cm，更优选为0.002-50Ω·cm。将体积电阻率限定在0.001-100Ω·cm范围的原因是，主要含有氧化铟的颜料粉不容易实现小于0.001Ω·cm的电阻率，而当电阻率大于100Ω·cm时，颜料粉作为导电颜料没有实用性。体积电阻率可用预定尺寸的生坯通过四探针法测量，该生坯通过在5MPa压力下挤压颜料粉形成。
颜料粉优选具有0.005-0.5μm，更优选0.01-0.2μm的平均初始粒径。将颜料粉的平均初始粒径限定在0.005-0.5μm范围内的原因是，平均初始粒径小于0.005μm时，导电率降低，而平均初始粒径大于0.5μm时，由于光的散射使浊度增加。
下面描述制备上述导电颜料粉的方法。
导电颜料粉可通过制备氢氧化物，然后加热该氢氧化物得到，所述氢氧化物通过将含有铟盐、锡盐和金盐的混合水溶液与碱生水溶液的共沉淀反应来制备。混合水溶液含有In、Sn和Au离子，即In3+离子、Sn4+离子或Sn2+离子，以及Au3+离子。作为这些离子的来源，不仅可使用矿物酸盐或有机酸盐，如盐酸化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐及类似物，还可使用其他盐和有机配位化合物。然而，制备酸性水溶液的氯化物(InCl3、SnCl4、SnCl2、HAuCl4、AuCl3)是尤其优选的。另外，以In、Sn和Au的总摩尔数计，Sn和Au的含量分别控制在0.5-15mol％和0.02-5mol％。另一方面，碱性水溶液不受限制，例如可以使用诸如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3的碱金属化合物，或诸如NH4OH、(NH4)2CO3、或NH4HCO3的铵化合物。然而，优选使用铵化合物，尤其是NH4OH(NH3的水溶液)。
混合水溶液与碱性水溶液反应，形成In、Sn和Au的各自的离子氢氧化物。就是说，氢氧化铟(作为颜料粉的前体氢氧化物)、氢氧化锡和氢氧化金共沉淀。反应温度优选的为5-90℃，更优选10-80℃。尽管反应时间取决于反应温度，30-60分钟的反应时间通常是足够的。如果需要，共同沉淀的氢氧化物可以过滤出来，充分清洗，然后在以下叙述的气氛中直接灼烧，或在100-150℃的空气中干燥1-24小时。
将共沉淀的氢氧化物在下文将叙述的气氛中灼烧，通过脱水和结晶转化为氧化物，得到颜料粉。灼烧温度优选的为350-1100℃，更优选400-1000℃。将灼烧温度限定在350-1100℃范围内的原因是，当温度低于350℃时，得到平均初始粒径小的颜料(更大的比表面积)，但结晶不能充分进行，而当温度超过1100℃时，颗粒就显著生长，增大了平均初始粒径，从而使该颜料粉不适于用作颜料粉。灼烧时间取决于灼烧温度，优选的是足以实现彻底脱水和结晶的时间。灼烧后，聚结颗粒优选的通过研磨来粉碎。在550-800℃(最佳温度为600-750℃)的空气中灼烧1-3小时后，优选的在200-450℃(最佳温度为275-375℃)的醇气体和氮气气氛中灼烧0.5-3小时，以还原灼烧产物。
作为共沉淀的氢氧化物的灼烧气氛，含有至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇气体的惰性气体气氛，或含有至少一种选自氢气、氨气和一氧化碳气体的惰性气体气氛是优选的，以还原灼烧产物。具体的，加热气氛中的醇气体有还原功能，因此是更优选的。
图1表示本发明的第二实施方案。
在该实施方案中，透明导电膜11形成于透明基材12上，并含有第一个实施方案的导电颜料粉13，即包含至少含有锡(Sn)和金(Au)的氧化铟(In2O3)的导电颜料粉13。在该实施方案中，透明基材12是阴极射线管(布劳恩管)的面板。在阴极射线管以完全球形系统成型的情况下(阴极射线管的玻锥与面板12熔为一体后，透明导电膜11形成于面板12上)，透明导电膜11形成在面板12的外表面上。在阴极射线管以分体系统成型的情况下(阴极射线管的玻锥与面板12熔为一体之前，透明导电膜11形成于面板12上)，透明导电膜11形成在面板12的内表面上。
透明导电膜11的膜基质14包含有机聚合物、无机聚合物、有机-无机杂化聚合物，如丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、钛或类似物，或它们的混合物。以In、Sn和Au的总摩尔数计，导电颜料粉13优选含有0.5-15mol％，更优选的2.0-7.5mol％的Sn。将Sn的含量限制在0.5-15mol％的原因是，Sn的含量小于0.5mol％或超过15mol％时，导电膜11的导电率降低。同样，以In、Sn和Au的总摩尔数计，导电颜料粉13优选含有0.02-5.00mol％，更优选0.2-1.0mol％的Au。将Au的含量限制在0.02-5.00mol％的原因是，Au的含量小于0.02mol％或超过5.00mol％时，导电膜11的导电率降低。
另一方面，导电颜料粉13优选具有0.005-0.5μm，更优选0.02-0.4μm的平均初始粒径。将导电颜料粉的平均初始粒径限定在0.005-0.5μm范围内的原因是，平均初始粒径小于0.005μm时，导电膜11的导电率降低，而平均初始粒径大于0.5μm时，就缺了透明性。导电颜料粉13优选具有0.001-100Ω·cm，更优选的0.02-50Ω·cm的体积电阻率。将体积电阻率限定在0.001-100Ω·cm范围内的原因是，体积电阻率小于0.001Ω·cm时，制备主要含有氧化铟的粉就不容易实现，而当体积电阻率大于100Ω·cm时，导电膜11的导电率就降低。体积电阻率可用预定尺寸的生坯通过四探针法测量，该生坯通过在5MPa压力下挤压导电颜料粉13形成。
导电膜11还包含填充含有Sn和Au的In2O3颗粒的第一层21，和在第一层21上用硅溶胶(有机聚合物)形成的第二层22。第一层21的厚度优选为80-110nm，更优选85-100nm。将第一层21的厚度限定在80-110nm范围内的原因是，厚度小于80nm时，导电率降低，且厚度会偏离光学厚度λ/4而不能使反射率增加，超过110nm的厚度会偏离光学厚度λ/4而不能使反射率增加。此外，在第二层22上用硅溶胶可形成第三层。第三层是优选具有2-20nm，更优选5-15nm厚度的不均匀层。将第三层的厚度限定在2-20nm范围内的原因是，厚度小于2nm时，对降低反射率没有作用，而厚度大于20nm时，浑浊度增加，不能使能见度降低。与包含第一和第二层的导电膜比较，包含第一到第三层的导电膜对进一步提高膜的强度和改善能见度具有杰出的作用。
以下叙述形成具有上述结构的透明导电膜的方法。
(a)含有Sn和Au的In2O3的导电颜料粉13的形成
先将含In3+离子的水溶液、含Sn4+或Sn2+离子的水溶液、和含Au3+离子的水溶液混合。作为这些离子的来源，生成酸性水溶液的氯化物(InCl3、SnCl4、SnCl2、HAuCl4、AuCl3)是优选的。另外，以In、Sn和Au的总摩尔数计，Sn和Au的含量分别控制在0.5-15mol％和0.02-5.00mol％。混合水溶液随后与碱生水溶液反应，生成共沉淀的氢氧化物。碱生水溶液不受限制，可使用例如碱金属化合物如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3，或铵化合物如NH4OH、(NH4)2CO3或NH4HCO3。然而，铵化合物，尤其是NH4OH(氨水)是特别优选的，因为碱金属在导电颜料粉13中的残留降低了导电率。混合水溶液与碱性水溶液反应，生成In、Sn和Au每种离子的氢氧化物。就是说，氢氧化铟(作为颜料粉的前体氢氧化物)、氢氧化锡和氢氧化金共沉淀。反应温度优选为5-90℃，更优选10-80℃。尽管反应时间取决于温度，30-60分钟的反应时间通常就够了。将共沉淀的氢氧化物在350-1100℃下加热，生成导电颜料粉13。就是说，如果需要，共沉淀的氢氧化物可以过滤出来，充分清洗，在100-150℃的空气中干燥1-24小时，然后在预定的气氛中灼烧。结果，氢氧化物通过脱水和结晶转化为氧化物，得到导电颜料粉13。灼烧温度优选为350-1100℃，更优选00-1000℃。将灼烧温度限定在350-1100℃范围内的原因是，当温度低于350℃时，得到平均初始粒径小的颜料(更大的比表面积)，但结晶没有充分进行，而当温度超过1100℃时，颗粒就显著生长，增大了平均初始粒径，从而使该颜料粉不适于用作导电颜料粉13。灼烧时间取决于灼烧温度，优选的是足以实现彻底脱水和结晶的时间。灼烧后，聚结颗粒优选通过研磨来粉碎。
在550-800℃(最佳温度为600-750℃)的空气中灼烧1-3小时后，优选在200-450℃(最佳温度为275-375℃)的包含醇气体和氮气的气氛中再灼烧0.5-3小时，以还原灼烧产物。
作为灼烧气氛，含有至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇气体的惰性气氛，或含有至少一种选自氢气、氨气和一氧化碳气体的惰性气氛是优选的，以还原灼烧产物。
(b)透明导电膜11的形成
先将由导电颜料粉13与溶剂混合得到的分散溶液涂覆在透明基材12上，沉积形成膜，然后在5-80℃空气中停留1分钟到1小时，干燥后形成第一层21。分散溶液含有0.01-90wt％的导电颜料粉13，其余为溶剂。将导电颜料粉13的量限定在0.01-90wt％范围的原因是，量小于0.01wt％时，涂层与透明基材(面板)12的粘合力以及膜的强度降低，不能对在较低温度下灼烧得到低表面电阻率的透明导电膜11涂覆，而含量超过90wt％时，分散导电颜料粉所需的溶剂就不够。溶剂不受限制，只要导电颜料粉能被分散，可使用含有有机溶剂和水之一或两者的溶剂。可用的有机溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇等；酮如丙酮、甲乙酮、甲基·异丁基酮、环己烷、异佛尔酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等；烃如甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等；酰胺如N,N-二甲基甲醛、N,N-二甲基乙酰胺；亚砜如二甲基亚砜等。
优选的溶剂是含有醇的醇溶剂。就是说，优选的溶剂是含有至少一种上述醇的溶剂，或通过将至少一种醇和至少一种有机溶剂(上述酮溶剂)混合，或再与水混合得到的含有醇的混合溶剂。溶剂，尤其是醇溶剂，优选的含有至少一种2-烷氧基乙醇。2-烷氧基乙醇的实例包括2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(正，异)丙氧基乙醇、2-(正，异，叔)丁氧基乙醇等。
涂覆方法的实例包括旋涂法、喷涂法、浸涂法、刮涂法、辊涂法、流涂法等。而旋涂法是优选的，因为很容易形成80-110nm的均匀薄膜。然后，用与上述相同的旋涂方法将含有硅溶胶的涂料涂覆在第一层21表面，沉积形成薄膜，然后在5-80℃空气中停留1分钟到1小时，干燥后形成第二层22。将在其上形成第一层21和第二层22的透明基材12另外灼烧，在透明基材12上形成透明导电膜11。沉积膜的灼烧温度优选为70-500℃，更优选70-250℃。将沉积膜的灼烧温度限定在70-500℃范围的原因是，当温度低于70℃时，导电率降低，而温度超过500℃时，阴极射线管就被毁坏。在150-250℃下灼烧对于阴极射线管完全球形体系产品是允许的。沉积膜的灼烧气氛优选包含氮气、空气、醇或类似物。
这样形成的透明导电膜11表现出与透明基材12的高粘合力和高薄膜强度，通过在较低温度下灼烧能降低表面电阻率，并可避免表面电阻率随时间变化。
实施例
以下与比较例一起详细描述本发明的实施例。
实施例1
先将590.0gInCl3水溶液(含217.00gIn)、3.157gSnCl4水溶液(含1.187gSn)和100.0gHAuCl4水溶液(含19.697gAu)混合。以In、Sn和Au的总摩尔数计，Sn和Au的含量分别为0.5mol％和5.0mol％。然后，将25℃下的所得混合水溶液滴加到1升6.25％的25℃氨水中，使最终pH值为9，然后进行共沉淀反应40分钟。接着，用离子交换水滗析反复清洗沉淀。然后，当上层清液的导电率为0.5mS/cm或更小时，将In、Sn和Au的共沉淀氢氧化物过滤分离。此外，未灼烧的共沉淀氢氧化物饼在含有0.05％氢气的氮气中于600℃下灼烧2小时，然后聚结颗粒进行研磨粉碎，得到导电颜料粉。这样得到的导电颜料粉称为实施例1。
实施例2
通过与实施例1相同的方法获得导电颜料粉，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和1.0mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃空气中灼烧2小时。这样得到的导电颜料粉称为实施例2。
实施例3
通过与实施例1相同的方法获得导电颜料粉，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和0.5mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃空气中灼烧2小时。这样得到的导电颜料粉称为实施例3。
实施例4
先将596.0gInCl3水溶液(含219.077gIn)、27.780gSnCl4水溶液(含10.445gSn)和4.000gHAuCl4水溶液(含0.788gAu)混合。以In、Sn和Au的总摩尔数计，Sn和Au的含量分别为4.4mol％和0.2mol％。然后，将25℃下的所得混合水溶液和25℃的25％氨水在搅拌下滴加到25℃下的1升离子交换水中，使最终pH值为9，然后进行共沉淀反应40分钟。接着，用离子交换水滗析反复清洗沉淀。然后，当上层清液的导电率为0.5mS/cm或更小时，将In、Sn和Au的共沉淀氢氧化物过滤分离。此外，将共沉淀氢氧化物在100℃下干燥15小时，并在含有0.05％一氧化碳气体的氮气中于350℃下灼烧1小时，然后聚结颗粒进行研磨粉碎，得到导电颜料粉。这样得到的导电颜料粉称为实施例4。
实施例5
通过与实施例4相同的方法获得导电颜料粉，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为2.5mol％和0.02mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃空气中灼烧3小时，然后在300℃含有乙醇气体和氮气的气氛中灼烧1小时。这样得到的导电颜料粉称为实施例5。
实施例6
将574.0gInCl3水溶液(含211.269g In)和47.35gSnCl4水溶液(含17.804gSn)混合，将所得混合水溶液在25℃下滴加到65℃下的1升6.25％氨水中，使最终pH值为9，然后进行共沉淀反应30分钟。接着，用离子交换水滗析反复清洗沉淀。然后，当上层清液的导电率为0.5mS/cm或更小时，将In和Sn的共沉淀氢氧化物过滤分离。然后，将10.000gHAuCl4水溶液(含1.970gAu)添加到所得共沉淀氢氧化物浆料中，通过分散机搅拌混合，得到In、Sn和Au的共沉淀氢氧化物。以In、Sn和Au的总摩尔数计，Sn和Au的含量分别为7.5mol％和0.5mol％。此外，将共沉淀氢氧化物在150℃下干燥24小时，并在含有乙醇气体和氮气的混合气氛中于1100℃下灼烧1小时，然后聚结颗粒进行研磨粉碎，得到导电颜料粉。这样得到的导电颜料粉称为实施例6。实施例7
通过与实施例6相同的方法获得导电颜料粉，不同的是以In、Sn和Au的总摩尔数计，制备的共沉淀氢氧化物中Sn和Au的含量分别为15mol％和1.0mol％，干燥并在700℃空气中灼烧1小时。这样得到的导电颜料粉称为实施例7。
实施例8
通过与实施例1相同的方法获得导电颜料粉，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和4.4mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在含有0.025％氨气的氮气中于450℃下灼烧1小时。这样得到的导电颜料粉称为实施例8。
实施例9(a)导电颜料粉的形成
先将590ml InCl3水溶液(含217.00gIn)、3.157mlSnCl4水溶液(含1.187gSn)和100g HAuCl4水溶液(含19.697gAu)混合。以In、Sn和Au的总摩尔数计，Sn和Au的含量分别为0.5mol％和5.00mol％。然后，将所得混合水溶液滴加到6.25％的氨水中(35℃的液体温度)，使最终pH值为9，然后进行共沉淀反应40分钟。接着，用离子交换水滗析反复清洗沉淀。然后，当上层清液的导电率为0.5mS/cm或更小时，将In、Sn和Au的共沉淀氢氧化物过滤分离。此外，将共沉淀氢氧化物在150℃下干燥24小时，并在氮气气氛中于600℃下灼烧2小时，然后聚结颗粒进行研磨粉碎，得到导电颜料粉。(b)透明导电膜的形成
制备含有5份甲醇、80份乙醇、10份甲氧基乙醇和5份双丙酮醇的混合有机溶剂，将作为导电颜料粉的ITO粉与混合有机溶剂混合，随后通过超声波分散10分钟制备分散溶液。分散溶液含有3.0wt％ITO粉，其余为混合有机溶剂。通过旋涂法将分散溶液涂覆在透明基材12上，沉积形成薄膜，然后在40℃的空气中停留1小时干燥，形成第一层21，如图1所示。然后，将含有1.0％SiO2的涂覆材料SC-100(由三菱材料株式会社生产)通过旋涂法涂覆在第一层21的表面上，沉积形成薄膜，然后在45℃的空气中停留1小时干燥，形成第二层22。此外，将在其上形成第一层21和第二层22的透明基材12在180℃的空气中灼烧，在透明基材12上形成透明导电膜11。该导电颜料粉13和透明导电膜11称为实施例9。
实施例10
用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和1.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃空气中灼烧2小时，形成导电颜料粉，沉积膜在200℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为实施例10。
实施例11
用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和0.50mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在750℃空气中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在220℃的空气中灼烧。在透明基材上形成的透明导电膜称为实施例11。
实施例12
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为2.5mol％和0.02mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在750℃氮气气氛中灼烧3小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在250℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为实施例12。
实施例13
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为15mol％和1.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在750℃氮气气氛中灼烧3小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在150℃的氮气气氛中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为实施例13。
实施例14
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％0.50mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在400℃氮气气氛中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在500℃的空气中灼烧。在透明基材上形成的透明导电膜称为实施例14。
实施例15
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为1.0mol％和0.50mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在1100℃的空气中灼烧3小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在220℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为实施例15。
实施例16
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为0.5mol％和0.02mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在750℃的空气中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在180℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为实施例16。比较例1
先将618.0gInCl3水溶液(含227.344gIn)和20.000gHAuCl4水溶液(含3.939gAu)混合。以In和Au的总摩尔数计，Au的含量为1.0mol％。然后，将25℃的所得混合水溶液和25％的25℃氨水在搅拌下滴加到25℃的1升离子交换水中，使最终pH值为9，接着进行共沉淀反应40分钟。然后，用离子交换水滗析反复清洗沉淀。然后，当上层清液的导电率为0.5mS/cm或更小时，将In和Au的共沉淀氢氧化物过滤分离。此外，将共沉淀氢氧化物在100℃下干燥15小时，并在700℃空气中灼烧2小时，然后聚结颗粒进行研磨粉碎，得到导电颜料粉。这样得到的导电颜料粉称为比较例1。比较例2
通过与实施例1相同的方法获得导电颜料粉，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为17mol％和1.0mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃空气中灼烧3小时。这样得到的导电颜料粉称为比较例2。比较例3
通过与实施例4相同的方法获得导电颜料粉，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为0.2mol％和6.0mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃空气中灼烧2小时。这样得到的导电颜料粉称为比较例3。比较例4
先将597.0gInCl3水溶液(含219.536gIn)和27.780gSnCl4水溶液(含10.445gSn)混合。以In和Sn的总摩尔数计，Sn的含量为4.4mol％。然后，将25℃的所得混合水溶液和25％的25℃氨水在搅拌下滴加到25℃的1升离子交换水中，使最终pH值为9，接着进行共沉淀反应40分钟。然后，用离子交换水滗析反复清洗沉淀。然后，当上层清液的导电率为0.5mS/cm或更小时，将In和Sn的共沉淀氢氧化物过滤分离。此外，将共沉淀氢氧化物在150℃下干燥24小时，并在700℃空气中灼烧1小时，然后聚结颗粒进行研磨粉碎，得到导电颜料粉。这样得到的导电颜料粉称为比较例4。比较例5
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为0.0mol％和1.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在650℃空气中灼烧3小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在240℃的氮气气氛中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例5。比较例6
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为17.0mol％和1.0mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在750℃的氮气气氛中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在180℃空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例6。比较例7
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为0.2mol％和6.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在800℃的氮气气氛中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在180℃的氮气气氛中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例7。比较例8
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和0.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在750℃的空气中灼烧3小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在200℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例8。比较例9
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和0.50mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃的空气中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在40℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例9。比较例10
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和1.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在650℃的空气中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在220℃的氮气气氛中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例10。比较例11
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.4mol％和1.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃的空气中灼烧1小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在220℃的氮气气氛中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例11。比较例12
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.0mol％和3.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在800℃的空气中灼烧1小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在200℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例12。比较例13
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.0mol％和3.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃的空气中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在200℃的氮气气氛中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例13。比较例14
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为4.0mol％和1.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在500℃的氮气气氛中灼烧3小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在220℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例14。比较例15
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为2.5mol％和0.02mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在1200℃的氮气气氛中灼烧2小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在250℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例15。比较例16
重复用与实施例9相同的方法形成透明导电膜，不同的是将InCl3水溶液、SnCl4水溶液和HAuCl4水溶液混合，以In、Sn和Au的总摩尔数计，使Sn和Au的含量分别为0.0mol％和1.00mol％，干燥共沉淀的氢氧化物，然后在700℃的空气中灼烧1小时，形成导电颜料粉，将沉积膜在200℃的空气中灼烧。这样得到的导电颜料粉和透明导电膜称为比较例16。对比测试1及评价
测量实施例1到8和比较例1到4的每一种导电颜料粉的平均初始粒径和体积电阻率。结果示于表1中。
每种颜料粉的平均初始粒径通过在透射电子显微镜(TEM)下观察来测量。采用在5MPa压力下压制颜料粉形成生坯，通过四探针法测量每种颜料粉的体积电阻率。
同样测量实施例1到8和比较例1到4的每一种导电颜料粉的亮度指数L*值和色度指数a*值和b*值。结果示于表1中。
表1
实施例     Sn(mol％)    Au(mol％) 平均初始粒径(μm) 体积电阻率(Ω·cm)   亮度指数L*值          色度指数
  a*值    b*值
    1     0.5     5.0     0.025     2    26.91   8.11   -5.08
    2     4.4     1.0     0.030     0.05    43.18   13.04   -5.28
    3     4.4     0.5     0.028     0.02    46.56   8.67   -7.12
    4     4.4     0.2     0.008     0.03    48.50   15.34   -9.88
    5     2.5     0.02     0.032     0.5    60.72   14.40   -5.01
    6     7.5     0.5     0.25     5    84.79   39.51   -30.12
    7     15     1.0     0.42     19    26.11   7.31   -2.21
    8     4.4     4.4     0.030     3    25.19   5.01   -1.10
    1*     0     1.0     0.030     6×106    83.35   12.67   -7.71
    2*     17     1.0     0.023     81    22.51   17.33   -6.67
    3*     0.2     6.0     0.051     3×104    23.17   3.99   -1.21
    4*     4.4     0     0.027     5    75.42   -4.88   23.11
实施例1*-4*：比较例
从表1可见，比较例1和3的体积电阻率大于100Ω·cm，比较例2和3的亮度指数L*值小于25，比较例4的色度指数a*值为负值(绿光方向)，b*值为正值(黄光方向)。所有比较例都没有作为紫色颜料的色调。另一方面，实施例1到8具有紫色调，体积电阻率在0.01-100Ω·cm范围内，并具有良好的导电性。对比测试2及评价
实施例9到16和比较例5到16各自的导电颜料粉的Sn和Au含量、沉积膜的灼烧温度示于表2中。
还测量了实施例9到16和比较例5到16各自的导电颜料粉的平均初始粒径和体积电阻率。结果示于表3中。
通过在光学显微镜下观察来测量每种导电颜料粉的平均初始粒径。采用在5MPa压力下压制颜料粉形成的生坯，通过四探针法测量每种颜料粉的体积电阻率。
测量了实施例9到16和比较例5到16各自的透明导电膜的表面电阻率、反射率、硬度和可见光透射率。结果示于表3中。
每种透明导电膜的表面电阻率在膜沉积后立即测量或在膜沉积30天后测量。
为了测量每种透明导电膜的反射率，将一块黑色乙烯基胶带(No.21：由日东电工株式会社(Nitto Denko Corporation)制造)贴在玻璃试样背面，然后在50℃下停留30分钟形成黑色遮蔽层，然后通过自分光光度计(U-4000型：由株式会社日立制作所(Hitachi,Ltd.)制造)测量12°单向反射的可见光最小反射率。可见光最小反射率表示底部在具有高能见度的500-600nm处的反射率。
此外，透明导电膜的硬度通过判断透明导电膜是否被1H-9H的铅笔刮伤来测量。
表2
实施例 Sn(mol％) Au(mol％) 沉积膜的灼烧温度(℃)
实施例9     0.5     5.00     180
实施例10     4.4     1.00     200
实施例11     4.4     0.50     220
实施例12     2.5     0.02     250
实施例13     15.0     1.00     70
实施例14     4.4     0.50     500
实施例15     1.0     0.50     220
实施例16     0.5     0.02     180
比较例5     0.0     1.00     240
比较例6     17.0     1.00     180
比较例7     0.2     6.00     280
比较例8     4.4     0.00     200
比较例9     4.4     0.50     40
比较例10     4.4     1.00     220
比较例11     4.4     1.00     220
比较例12     4.0     3.00     200
比较例13     4.0     3.00     200
比较例14     4.0     1.00     220
比较例15     2.5     0.02     250
比较例16     0.0     1.00     220
表3
实施例 平均初始粒径(μm) 体积电阻率(Ω·cm)     厚度(nm) 表面电阻率(×103Ω/) 反射率(％) 硬度 可见光透射率(％)
第一层 第二层 第三层 沉积后马上 沉积30天后
    9  0.025     2  105   85   -     3.6     3.8     0.6     9H     98.1
    10  0.030     0.05   90  100   -     2.4     2.5     0.6     9H     98.5
    11  0.028     0.02   80   95   -     2.1     2.2     0.6     9H     98.7
    12  0.032     0.5  110   80  15     1.6     1.6     0.6     9H     99.3
    13  0.420     19   95  110   -     4.9     5.1     0.7     9H     98.0
    14  0.028     0.05   90   80   -     1.2     1.4     0.8     9H     98.6
    15  0.480     3.6   95   95   -     5.5     5.6     0.9     9H     98.2
    16  0.062     98   90  105   -     7.2     7.3     0.6     9H     98.7
    5*  0.030     0.006  100  105   -     47.8     90.1     0.6     9H     99.5
    6*  0.023     81   95  100   -     8.4     15.2     1.0     9H     98.4
    7*  0.051     0.0003  105  110   -     30.4     72.3     1.0     9H     98.2
    8*  0.027     5  100   95   -     9.7     14.7     0.8     9H     98.9
    9*  0.028     0.02  105   90   -     62     117     1.5     7H     98.0
    10*  0.030     0.05   30   85   -     11.4     187     6.4     8H     99.2
    11*  0.030     0.05  205  100   -     8.4     14.2     8.8     8H     98.1
    12*  0.049     2   95   35   -     21     32     11.0     3H     98.5
    13*  0.049     2  100  210   -     120     385     9.8     8H     98.0
    14*  0.030     0.05  105  105  50     11.2     17.5     0.4     7H     94.9
    15*  0.950     0.28  105   90   -     14.8     25.5     3.2     7H     90.4
    16*  0.036     156  100  110   -     562     2.9     2.9     8H     96.8
实施例5*-16*：比较例
如表3所示，如膜沉积后立即测量，比较例5到16的表面电阻率高达8.4×103-562×103Ω，而实施例9到16表现出1.2×103-7.2×103Ω的低表面电阻率。同样在膜沉积30天后测量，比较例5到16的表面电阻率降至5-474Ω，而实施例9到16的表面电阻率降低很少。
另一方面，比较例的导电颜料粉的平均初始粒径和体积电阻率，以及透明导电膜的反射率、硬度和可见光透射率与实施例基本相同。
关于透明导电膜在透明基材上的膜沉积性能，所有实施例9到16和比较例5到16都表现出良好的性能，没有造成抵触不一致。优点
如上所述，本发明提供了包含至少含有锡和金的氧化铟，从而具有紫色调和改进的色调的导电颜料粉。
在锡和金的含量分别为0.5-15mol％和0.02-5mol％(以铟、锡和金的总摩尔数计)的情况下，电阻值降低，从而提高了导电率。
同样，当在CIE 1976L*a*b*色空间(测试光源C：色温6774K)中的亮度指数L*值为25-85，色度指数a*值和b*值分别为+1.0-+40.0和-1.0--40.0时，导电颜料粉具有紫色调。
在通过四探针法用5-MPa生坯测量的体积电阻率为0.001-100Ω·cm的情况下，导电膜可通过与溶剂和油墨混合来形成。
对于在0.005-0.5μm范围的平均初始粒径，可形成具有优异能见度的透明导电膜。
另外，含有铟盐、锡盐和金盐以及碱性水溶液的混合水溶液经过共沉淀反应生成氢氧化物，加热氢氧化物得到具有紫色调的导电颜料粉。因此，改进了色调，提高了导电率，从而可以通过与涂覆材料和油墨混合形成导电膜，或形成具有优异能见度的透明导电膜。
通过将0.01-90wt％导电颜料粉分散在包含有机溶剂和水的其中之一或两者的溶剂中制备分散溶液，分散溶液可均匀涂覆在透明基材上，然后灼烧得到与透明基材间具有高粘合力并具有高薄膜强度的透明导电膜。
在透明基材上形成的、含有导电颜料粉的透明导电膜可通过在相对低温度下灼烧来降低其表面电阻率，并避免其表面电阻率随时间而变化。
通过使用有机聚合物作为膜基质，可通过在诸如薄膜或类似物的基底材料上形成得到具有柔韧生的透明导电膜。
使用含有至少一种硅氧烷骨架的膜基质，可以提高膜的硬度、强度、耐候性(耐热生、耐湿性、耐化学生等)。
对于包含含有0.5-15mol％锡和0.02-5.00mol％金(以铟、锡和金的总摩尔数计)的氧化铟的导电颜料粉，其电阻值降低，导电率提高。
对于具有0.005-0.5μm的平均初始粒径的导电颜料粉，可形成具有优异能见度的透明导电膜。
对于具有通过四探针法用5-MPa生坯测量的体积电阻率为0.001-100Ω·cm的导电颜料粉，透明导电膜的导电率增加，以避免发生电场泄漏。
通过提供填充含有锡和金的氧化铟颗粒的第一层，和在第一层上由硅溶胶形成的第二层，或在第二层上进一步提供第三层，借助第二或第三层可以降低可见光反射率。
另外，将含有铟离子的水溶液、含有锡离子的水溶液和含有金离子的水溶液混合，混合水溶液与碱性水溶液反应制备共沉淀氢氧化物。将这样制备的共沉淀氢氧化物在350-1100℃下加热，形成导电颜料粉。将通过混合导电颜料粉与涂覆材料得到的分散溶液涂覆在透明基材上，沉积形成膜，将沉积膜在预定温度下灼烧，形成透明导电膜。这样得到的透明导电膜表现出上述突出的效果。
另外，通过在透明基材外表面上形成透明导电膜，该透明导电膜表现出与透明基材间具有高粘合力、具有高薄膜强度和低表面电阻率，从而得到具有改进色调、高导电率和优异能见度的阴极射线管。

Claims (26)

1．一种导电颜料粉，包含至少含有锡和金的氧化铟，并具有紫色调。
2．权利要求1的导电颜料粉，以铟、锡和金的总摩尔数计，含有0.5-15mol％的锡和0.02-5mol％的金。
3．权利要求1或2的导电颜料粉，其中在CIE 1976 L*a*b*色空间(测试光源C：色温6774K)中的亮度指数L*值为25-85，色度指数a*和b*值分别为+1.0-+40.0和-1.0--40.0。
4．权利要求1到3的任一导电颜料粉，其中用5-MPa生坯通过四探针法测量的体积电阻率为0.001-100Ω·cm。
5．权利要求1到4的任一导电颜料粉，其中颜料粉的平均初始粒径为0.005-0.5μm范围。
6．一种制备导电颜料粉的方法，包括：
通过含有铟盐、锡盐和金盐的混合水溶液与碱性水溶液的共沉淀反应得到氢氧化物的步骤；和
加热氢氧化物的步骤。
7．权利要求6的制备导电颜料粉的方法，其中氢氧化物的加热温度为350-1100℃范围。
8．权利要求6或7的制备导电颜料粉的方法，其中氢氧化物在含有至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的醇气体的情生气体气氛下加热。
9．权利要求6或7的制备导电颜料粉的方法，其中氢氧化物在含有至少一种选自氢气、氨气和一氧化碳气体的惰性气体气氛下加热。
10．权利要求6到9的任一制备导电颜料粉的方法，其中平均初始粒径在0.005-0.5μm范围内。
11．一种含有权利要求1到5的任一导电颜料粉的分散溶液，其中颜料粉分散在有机溶剂和水之一或两者中，颜料粉的含量为0.01-90wt％，其余为溶剂。
12．权利要求11的分散溶液，其中有机溶剂是醇类、酮类、烃类、酰胺类和亚砜类的任何一种。
13．一种在透明基材(12)上形成的透明导电膜(11)，含有权利要求1到5的任一导电颜料细粉(13)。
14．权利要求13的透明导电膜，还包含含有机聚合物的膜基质(14)。
15．权利要求13或14的透明导电膜，其中膜基质(14)含有至少一种硅氧烷骨架。
16．权利要求13到15的任一透明导电膜，其中以铟、锡和金的总摩尔数计，导电颜料粉(13)包含分别含有0.5-15mol％的锡和0.02-5.00mol％的金的氧化铟。
17．权利要求13到16的任一透明导电膜，其中导电颜料粉(13)具有0.005-0.5μm的平均初始粒径。
18．权利要求13到17的任一透明导电膜，其中用5-MPa生坯通过四探针法测量的导电颜料粉(13)的体积电阻率为0.001-100Ω·cm。
19．权利要求13到18的任一透明导电膜，还包含填充了含有锡和金的氧化铟颗粒的第一层(21)，和在第一层(21)上用硅溶胶形成的第二层(22)。
20．权利要求19的透明导电膜，还包含在第二层上形成的第三层，并包含含有至少一种硅氧烷骨架的单体、低聚物和聚合物的任何一种。
21．权利要求19或20的透明导电膜，其中第一层21和第二层22的厚度各为80-110nm，第三层是厚度为2-20nm的不均匀层。
22．一种形成透明导电膜的方法，包括：
将含有铟离子的水溶液、含有锡离子的水溶液和含有金离子的水溶液混合的步骤；
通过将混合的水溶液与碱生水溶液反应制备共沉淀的氢氧化物的步骤；
在350-1100℃下加热共沉淀的氢氧化物，形成导电颜料粉(13)的步骤；
将由导电颜料粉(13)混合到包含有机溶剂和水之一或两者的溶剂中得到的分散溶液涂覆在透明基材(12)上，以沉积形成膜的步骤；以及
在预定温度下灼烧沉积的膜，形成透明导电膜(11)的步骤。
23．权利要求22的形成透明导电膜的方法，其中锡离子是Sn2+离子和Sn4+离子之一或二者。
24．权利要求22或23的形成透明导电膜的方法，还包含在150-450℃温度范围内，在含有至少一种选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的气体的气氛下，对导电颜料粉(13)进行热处理的步骤。
25．权利要求22到24的任何一种形成透明导电膜的方法，其中沉积膜的灼烧温度为70-500℃。
26．一种包含权利要求13到21的任一透明导电膜(11)的阴极射线管，所述导电膜形成于透明基材(12)的外表面上。
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