KR100465378B1 - 전도성 안료 분말 및 이를 사용하여 형성한 투명 전도성필름 - Google Patents

전도성 안료 분말 및 이를 사용하여 형성한 투명 전도성필름 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 5-MPa 압분체의 낮은 체적 저항률 및 개선된 색조를 갖는 전도성 안료 분말을 수득하는 것이다.
본 발명의 자주 색조를 갖는 전도성 안료 분말 13 은 적어도 주석 및 금을 함유하는 산화인듐을 함유하며, 주석 및 금의 함량은 인듐, 주석 및 금의 총 몰 수에 대해 각각 0.5 내지 15 몰 % 및 0.02 내지 5 몰 % 이다. CIE 1976 L*a*b*색 공간 (측정용 광원 C : 색 온도 6774 K) 에 있어서 명도 지수 L*값은 25 내지 85 이고, 크로마티크니스 지수 (chromaticness index) a*값 및 b*값은 각각 +1.0 내지 +40.0 및 -1.0 내지 -40.0 이다. 또한, 5-MPa 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정한 체적 저항률은 0.001 내지 100 Ω·cm 이고, 평균 1차 입자 직경은 0.005 내지 0.5 ㎛ 의 범위이다.

Description

전도성 안료 분말 및 이를 사용하여 형성한 투명 전도성 필름 {CONDUCTIVE PIGMENT POWDER AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM FORMED BY USING THE SAME}
본 발명은 높은 전도성 및 개선된 색조를 갖는 안료 분말, 및 전도성 안료 분말을 사용하여, 음극선관의 투명 기판 (페이스 패널; face panel) 의 외부 표면에 형성된, 반사 방지 기능 및 누설 (漏洩) 전장 방지 기능을 갖는 투명 전도성 필름에 관한 것이다.
본 출원인은, 주석 함량이 인듐 및 주석의 총량에 대해 1 내지 15 몰 % 이고, 표면 산성도가 8 ×10-7내지 1 ×10-5몰/m2이며, 4탐침법으로 측정한 5-MPa 압분체의 체적 저항률이 2 ×100Ω·cm 미만, 2 ×10-2Ω·cm 이상인, 주석을 함유한 산화인듐 결정을 포함하는 저-저항 전도성 안료의 특허를 출원하였다 (일본 특개평 6-247716 호).
상기와 같이 구성된 저-저항 전도성 안료는 주석-함유 산화인듐을 함유하는 종래의 안료보다 낮은 저항을 갖는 청색 빛의 안료이며, 탁월한 시인성 (視認性) 을 갖는 투명한 전도성 필름의 형성을 가능하게 한다.
다른 한편으로, TV 브라운관 및 컴퓨터 CRT 와 같은 음극선관에 있어서, 내부의 전자총과 편향 요크 부근 영역으로부터 발생하는 전자파가 누설되어, 부근의 전자 기기 및 인체에 악영향을 끼치는 불안이 있어왔다. 전자파 (전장) 의 누설을 방지하기 위해, 음극선관의 페이스 패널의 외부 표면에 전도성 필름을 형성하여 표면 저항값을 낮추는 것이 필요하다.
그러나, 금속의 미세한 입자 또는 금속 화합물 미세 입자를 포함하는 전도성 필름이 얇은 필름인 경우에도, 필름은 일반적으로 가시 광선을 흡수한다. 그러나, 저항값을 감소시키기 위해 필름의 두께를 증가시키면 광투과율을 저해하고, 따라서 음극선관의 휘도를 저하시키는 문제를 야기한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 전도성 미세 분말, 용매 및 중합성 바인더를함유하지 않는 비-중합성 필름 형성제를 함유하는 투명 전도성 필름 형성 조성물을 기재 물질에 피복하고, 기재 물질 위의 피복 필름에, 25 cps 이하의 점도를 갖고, 중합성 바인더를 함유하는 용액을 혼입시키고, 이어서 피복된 필름을 건조 또는 경화시켜 형성한 투명 전도성 필름이 개시되었다 (일본 특개평 8-102227 호). 상기 투명 전도성 필름에 있어서, 전도성 미세 분말은 주석을 함유하는 산화인듐의 미세 분말이다.
상기 형성된 투명 전도성 필름은 1 ×105Ω이하의 표면 저항률 및 1 % 이하의 낮은 헤이즈 (직접 투과광에 대한 분산 투과광의 비율) 를 갖고, 따라서 전자파 실드(shield)용으로서 요구되는 수준의 높은 전도성을 갖고, 음극선관의 휘도가 저하되지 않는다. 또한, 상기 투명 전도성 필름은 기재 물질에의 밀착성 및 필름 강도가 높다는 특징을 갖는다.
그러나, 일본 특개평 6-247716 호 공보에 개시된 종래의 저-저항 전도성 안료는 푸른빛의 전도성 안료로서 체적 저항률이 높고, 따라서 개선된 자주 색조 및 낮은 체적 저항률을 갖는 전도성 안료가 요구된다.
자주 색조를 갖는 안료로서 디옥사진 바이올렛이 공지되어 있지만, 상기 안료는 약 1 ×1010Ω·cm 의 높은 체적 저항률을 갖는 문제가 있다.
다른 한편으로, 일본 특개평 8-102227 호 공보에 개시된 투명 전도성 필름은 400 내지 500 ℃ 의 비교적 고온이 아니면 소성할 수 없는 결점을 갖는다.
또한, 상기 투명 전도성 필름의 표면 저항값은 시간에 따라 변화하며, 즉, 시간의 경과에 따라 표면 저항률이 증가하는 문제를 갖는다.
또한, 저온에서 소성할 수 있고, 낮은 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름에 대한 요구가 있다.
본 발명의 첫 번째 목적은 개선된 색조를 갖고, 5-MPa 압분체의 낮은 체적 저항률을 갖는 전도성 안료 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 탁월한 시인성을 갖는 투명 전도성 필름의 형성을 가능하게 하는 전도성 안료 분말을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 투명 기판 (페이스 패널) 에 대한 높은 밀착성 및 필름 강도를 갖고, 비교적 저온에서의 소성으로 표면 저항률을 낮출 수 있고, 표면 저항률의 시간에 따른 변화를 방지할 수 있는 투명 전도성 필름을 제공하는 것이다.
도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 투명 전도성 필름을 포함하는 음극선관의 주요부의 단면도이다.
*도면 부호에 대한 설명*
11 : 투명 전도성 필름
12 : 페이스 패널 (투명 기판)
13 : 전도성 안료 분말
14 : 필름 매트릭스
21 : 제 1 층
22 : 제 2 층
청구범위 제 1 항에 따르면, 본 발명의 전도성 안료 분말은 적어도 주석 및 금을 함유하는 산화인듐을 포함하며, 자주 색조를 갖는다.
청구범위 제 1 항에 따른 전도성 안료 분말은 자주 색조를 갖고, 따라서 개선된 색조를 갖는다.
청구범위 제 2 항에 따르면, 청구범위 제 1 항에 따른 본 발명의 전도성 안료 분말은 인듐, 주석 및 금의 총 몰 수에 대해 0.5 내지 15 몰 % 의 주석 및 0.02 내지 5 몰 % 의 금을 포함한다.
청구범위 제 2 항에 따른 전도성 안료 분말에 있어서, 주석 및 금은 상기 비율로 산화인듐에 첨가되어 저항값을 감소시키고 전도성을 증가시킨다.
청구범위 제 3 항에 따르면, 청구범위 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 본 발명의 전도성 안료 분말은, CIE 1976 L*a*b*색 공간 (측정용 광원 C : 색 온도 6774 K) 에 있어서 명도 지수 L*값이 25 내지 85 이고, 크로마티크니스 지수 a*값 및 b*값이 각각 +1.0 내지 +40.0 및 -1.0 내지 -40.0 이다.
청구범위 제 3 항에 따른 전도성 안료 분말은, 상기 범위의 명도 지수 L*값 및 크로마티크니스 지수 a*및 b*값을 갖고, 자주 색조를 갖는다.
청구범위 제 4 항에 따르면, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 본 발명의 전도성 안료 분말은 5-MPa 압분체를 사용한 4 탐침법으로 측정하여, 0.001 내지 100 Ω·cm 의 체적 저항률을 갖는다.
청구범위 제 4 항에 따른 전도성 안료 분말은 용매 및 잉크와 혼합되어 전도성 필름을 형성할 수 있다.
청구범위 제 5 항에 따르면, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 본 발명의 전도성 안료 분말은 0.005 내지 0.5 ㎛ 범위의 평균 1 차 입자 직경을 갖는다.
청구범위 제 5 항에 따른 전도성 안료 분말은 탁월한 시인성을 갖는 투명 전도성 필름의 형성을 가능하게 한다.
청구범위 제 6 항에 따르면, 본 발명의 전도성 안료 분말의 제조 방법은, 인듐염, 주석염 및 금염을 함유하는 혼합 수용액 및 알칼리 수용액의 공침 반응에 의해 수산화물을 수득하는 단계 및 수산화물을 가열하는 단계를 포함한다.
청구범위 제 1 항 내지 제 5 항에 따르면, 제 6 항에 따른 방법으로 제조한 전도성 안료 분말은 자주 색조를 갖고, 따라서 개선된 색조를 갖는다. 또한, 전도성이 증가되어, 용매 및 잉크와의 혼합에 의한 전도성 필름을 형성하거나, 시인성이 탁월한 투명 전도성 필름을 형성하는 것이 가능하다.
수산화물의 가열 온도는 바람직하게는 350 내지 1100 ℃ 의 범위이고, 수산화물은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜 가스를 함유하는 비활성 가스 대기, 또는 수소, 암모니아 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 함유하는 비활성 가스 대기하에 가열된다. 또한, 전도성 안료 분말은 바람직하게는 0.005 내지 0.2 ㎛ 의 평균 1 차 입자 직경을 갖는다.
청구범위 제 11 항에 따르면, 본 발명의 분산액은 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전도성 안료 분말을 함유하며, 유기 용매 및 물의 어느 하나, 또는 모두에 분산되고, 분말의 함량은 0.01 내지 90 중량 % 이고, 나머지는 용매로 이루어진다.
청구범위 제 11 항에 따른 분산 용매는 투명 기판에 균일하게 피복된 후 소성되어, 투명 기판에 대한 높은 밀착성 및 높은 필름 강도를 갖는 투명 전도성 필름을 수득할 수 있다.
유기 용매는 바람직하게는, 알콜, 케톤, 탄화수소, 아미드 및 술폭시드의 어느 하나를 포함한다.
청구범위 제 13 항에 따르면, 본 발명은 도 1 에 나타낸 투명 전도성 기판 12 위에 형성된 투명 전도성 필름 11 의 개선에 관한 것이다.
상기 개선은 청구범위 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전도성 안료 미세 분말 13 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
청구범위 제 13 항에 따른 투명 전도성 필름은 전도성을 개선하기 위한 제 3 성분으로서 Au 로 도핑되며, 따라서 비교적 저온에서 소성될 수 있으며, 시간 경과에 따른 표면 저항률의 변화가 방지될 수 있다.
청구범위 제 14 항에 따르면, 청구범위 제 13 항에 따른 발명은 필름 매트릭스 14 가 유기 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
청구범위 제 14 항에 따른 투명 전도성 필름은 유기 중합체를 포함하는 필름 매트릭스 14 를 포함하며, 따라서 필름과 같은 기재 물질에 형성되었을 때 유연성을 나타낸다.
청구범위 제 15 항에 따르면, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 발명은 필름 매트릭스 14 가 적어도 실록산 골격을 포함하는 것을 특징으로 한다.
청구범위 제 15 항에 따른 투명 전도성 필름은 실록산 골격을 갖는 필름 매트릭스 14 를 포함하며, 따라서 개선된 경도, 강도 및 내후성 (내열성, 내습성, 내화학약품성 등) 을 갖는다.
청구범위 제 16 항에 따르면, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 발명은, 전도성 안료 분말 13 이 인듐, 주석 및 금의 총 몰 수에 대해 각각 0.5 내지 15 몰 % 의 주석 및 0.02 내지 5.00 몰 % 의 금을 함유하는 산화인듐을 함유하는 것을 특징으로 한다.
청구범위 제 16 항에 따른 투명 전도성 필름은 상기 비율의 주석 및 금을 함유하는 산화인듐을 포함하며, 따라서 저항값이 증가하여 전도성을 개선시킨다.
청구범위 제 17 항에 따르면, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 발명은, 전도성 안료 분말 13 이 0.005 내지 0.5 ㎛ 의 평균 1차 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 한다.
청구범위 제 17 항에 따른 투명 전도성 필름은 탁월한 시인성을 갖는 투명 전도성 필름 11 의 형성을 가능하게 한다.
청구범위 제 18 항에 따르면, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 발명은, 5-MPa 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정한 전도성 안료 분말 13 의 체적 저항률이 0.001 내지 100 Ω·cm 인 것을 특징으로 한다.
청구범위 제 18 항에 따른 투명 전도성 필름은 증가된 전도성을 갖고, 전기장의 누설의 발생을 방지할 수 있다.
청구범위 제 19 항에 따르면, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 발명은, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 주석 및 금을 함유하는 산화인듐 입자가 충전된 제 1 층 21, 및 제 1 층 21 위에 실리카졸을 사용하여 형성한 제 2 층 22 를 추가로 포함함을 특징으로 한다.
청구범위 제 20 항에 따르면, 제 19 항에 따른 발명은 제 2 층 위에 실리카졸을 사용하여 형성한 제 3 층을 추가로 포함함을 특징으로 한다.
청구범위 제 19 항 또는 제 20 항에 따른 투명 전도성 필름은, 제 1 층 21 위에 형성된 제 2 층 22, 또는 제 1 층 21 위에 형성된 제 2 층 22 및 제 3 층을 포함하며, 따라서 가시 광선의 분산을 방지하여 가시광 투과율을 개선한다.
제 1 층 21 및 제 2 층 22 의 각각의 두께는 바람직하게는 80 내지 110 nm 이고, 제 3 층은 바람직하게는 2 내지 20 nm 의 두께를 갖는 불균일한 층이다.
제 22 항에 따르면, 본 발명은 인듐 이온을 함유하는 수용액, 주석 이온을 함유하는 수용액 및 금 이온을 함유하는 수용액을 혼합하는 단계; 혼합 수용액 및 알칼리 수용액의 반응으로 공침 수산화물을 제조하는 단계; 공침 수산화물을 350 내지 1100 ℃ 로 가열하여 전도성 안료 분말을 형성하는 단계; 전도성 안료 분말을, 유기 용매 및 물의 어느 하나, 또는 모두를 포함하는 용매에 혼합하여 수득한 분산액을 투명 기판에 피복하여 필름을 성막하는 단계; 및 성막된 필름을 소정의 온도로 소성하여 투명 전도성 필름을 형성하는 단계로 이루어진다.
청구범위 제 22 항에 따른 투명 전도성 필름을 형성하는 방법은 청구범위 제 13 항 내지 제 21 항에 따른 투명 전도성 필름 11 의 형성을 가능하게 한다
주석 이온은 바람직하게는 Sn2+이온 및 Sn4+이온의 어느 하나 또는 모두이다.
상기 방법은 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 함유하는 대기하에, 150 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 전도성 안료 분말을 열처리하는 단계를 추가로 포함한다.
청구범위 제 26 항에 따르면, 본 발명의 음극선관은, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 투명 기판 12 의 외부 표면에 형성된, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 투명 전도성 필름 11 을 포함한다.
청구범위 제 26 항에 따른 음극선관은 투명 기판 12 에 대한 높은 밀착성, 높은 필름 강도 및 낮은 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름 11 을 포함하며, 따라서 개선된 색조, 높은 전도성 및 탁월한 시인성을 갖는 음극선관을 수득한다.
본 발명의 제 1 구현예를 설명한다.
본 발명의 전도성 안료 분말은 적어도 주석 (Sn) 및 금 (Au) 를 함유하는 산화인듐 (In2O3) 을 포함하며, 자주 색조를 갖는다. 안료 분말은, In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 바람직하게는 0.5 내지 15 몰 %, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.5 몰 % 의 Sn 을 함유한다. Sn 함량을 0.5 내지 15 몰 % 로 제한하는 이유는, 함량이 0.5 몰 % 미만이면 전도성이 저하되고, 함량이 15 몰 % 를 초과하면 유사하게 전도성이 저하되며, CIE 1976 L*a*b*색공간 (측정용 광원 C : 색온도 6774 K) 에 있어서의 L*값이 25 미만이므로, 자주 안료로서 매우 어두운 색상을 나타내기 때문이다. 또한, 안료 분말은 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 바람직하게는 0.02 내지 5 몰 %, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰 % 의 Au 를 함유한다. Au 의 함량을 0.02 내지 5 몰 % 로 제한하는 이유는, 함량이 0.02 몰 % 미만이면 CIE 1976 L*a*b*색공간 (측정용 광원 C : 색온도 6774 K) 에 있어서의 b*값이 + (플러스) 방향으로 변화하여, 목적하는 자주색을 나타내지 않고 노란빛을 나타내고, 함량이 5 몰 % 를 초과하면 L*값은 25 미만이 되어, 자주 안료로서 매우 어두운 색상을 나타내기 때문이다.
안료 분말의 CIE 1976 L*a*b*색공간 (측정용 광원 C : 색온도 6774 K) 에 있어서의 명도 지수 L*값은 바람직하게는 25 내지 85, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 이다. 명도 지수 L*값을 25 내지 85 의 범위로 한정하는 이유는, L*값이 25 미만이면, 자주 안료로서 색상이 매우 어둡고, L*값이 85 를 초과하면, 안료에는 디펙트가 없으나, 본 발명의 제조 방법에 의해 상기와 같은 L*값을 실제적으로 실현할 수 없기 때문이다. 또한, 안료 분말은 바람직하게는 CIE 1976 L*a*b*색공간에 있어서의 크로마티크니스 지수 a*및 b*값이 바람직하게는 각각 +1.0 내지 +40.0 및 -1.0 내지 -40.0, 더욱 바람직하게는 +2.5 내지 +30.0 및 -2.5 내지 -30.0 이다. a*값을 +1.0 내지 +40.0 의 범위로 제한하는 이유는, a*값이 +1.0 미만이면, 색상이 어둡고 자주 안료로서 선명성이 떨어지고, a*값이 +40.0 을 초과하면 안료에는 디펙트가 없으나, 본 발명의 제조 방법으로 상기와 같은 a*값을 실제적으로 실현할 수 없기 때문이다. b*값을 -1.0 내지 -40.0 의 범위로 제한하는 이유는, b*값이 -1.0 을 초과하면 색상이 어둡고, 자주 안료로서 선명성이 떨어지며, b*값이 -40.0 미만이면, 안료에는 디펙트가 없으나, 본 발명의 제조 방법에 의해 상기와 같은 b*값을 실제적으로 실현할 수 없기 때문이다.
CIE 1976 L*a*b*색공간은 국제 조명 위원회 (CIE) 가 1976 년에 CIE XYZ 표색계를 변환하여, 표색계 내의 소정 거리가 임의의 색의 영역에서 지각에 의해 동일한 비율을 갖도록 결정한 색공간이다. 명도 지수 L*값, 크로마티크니스 지수 a*값 및 b*값은, CIE 1976 L*a*b*색공간 내의 직교 좌표계로 결정되는 양을 나타내며, 하기 방정식 (1) 내지 (3) 으로 나타내어진다 :
L*= 116 (Y/Y0)1/3- 16 (1)
a*= 500 [(X/X0)1/3- (Y/Y0)1/3] (2)
b*= 200 [(Y/Y0)1/3- (Z/Z0)1/3] (3)
그러나, X/X0, Y/Y0, Z/Z0> 0.008856 이고, X, Y, Z 는 물체의 색의 3자격 (3刺激; tristimulus) 값을 나타내고, X0, Y0및 Z0는 물체의 색을 조명하는 광원의 3자격 값으로 Y0= 100 을 가정하여 기준화한 값을 나타낸다.
다른 한편으로, 안료 분말의 체적 저항률은 바람직하게는 0.001 내지 100 Ω·cm, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 50 Ω·cm 이다. 체적 저항률을 0.001 내지 100 Ω·cm 으로 제한하는 이유는, 0.001 Ω·cm 미만의 저항률은 산화인듐을 주로 포함하는 분말로 용이하게 실현할 수 없는 반면, 100 Ω·cm 를 초과하는 저항률로는, 분말은 전도성 안료로서의 실용성을 갖지 않기 때문이다. 체적 저항률은, 5 MPa 의 압력하에 안료 분말을 가압하여 형성한 소정 크기의 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정할 수 있다.
안료 분말은 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 ㎛ 의 평균 1 차 입자 직경을 갖는다. 안료 분말의 평균 1차 입자 직경을 0.005 내지 0.5 ㎛ 로 제한하는 이유는, 평균 1차 입자 직경이 0.005 ㎛ 미만이면 전도성이 저하되고, 평균 1차 입자 직경이 0.5 ㎛ 를 초과하면, 광분산에 의한 탁도가 증가하기 때문이다.
상기한 바와 같이 구성된 전도성 안료 분말의 제조 방법을 하기에 설명한다.
전도성 안료 분말은, 인듐염, 주석염 및 금염을 함유하는 혼합 수용액과 알칼리 수용액의 공침 반응으로 수산화물을 제조하고, 수산화물을 가열하여 수득할 수 있다. 혼합 수용액은 In, Sn 및 Au 이온, 즉, In3+이온, Sn4+또는 Sn2+이온 및 Au3+이온을 함유한다. 상기 이온의 공급원으로서, 하이드로클로라이드, 나이트레이트, 술페이트, 아세테이트, 옥살레이트 등과 같은 유기산염 또는 무기산염뿐만 아니라, 기타 염 및 유기 배위 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 산 수용액을 제조하는 염화물 (InCl3, SnCl4, SnCl2, HAuCl4, AuCl3) 이 특히 바람직하다. 또한, Sn 및 Au 의 양은 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 0.5 내지 15 몰 % 및 0.02 내지 5 몰 % 로 조절된다. 다른 한편으로, 알칼리 수용액은 한정되지 않으며, 예를 들어, NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3또는 KHCO3와 같은 알칼리 금속 화합물, 또는 NH4OH, (NH4)2CO3또는 NH4HCO3와 같은 암모늄 화합물을 사용할 수 있다. 그러나, 암모늄 화합물, 특히 NH4OH (NH3aq) 가 바람직하게 사용된다.
혼합 수용액은 알칼리 수용액과 반응하여 In, Sn 및 Au 의 이온의 수산화물로 공침한다. 즉, 안료 분말의 전구 수산화물인 수산화인듐, 수산화주석 및 수산화금이 공침한다. 반응 온도는 바람직하게는 5 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 ℃ 이다. 반응 시간은 온도에 의존하지만, 충분한 반응 시간은 일반적으로 30 내지 60 분이다. 공침 수산화물은 여과하고, 필요에 따라 충분히 세척하고, 이어서 하기에 설명되는 대기하에 직접 소성하거나, 대기중 100 내지 150 ℃ 에서 1 내지 24 시간 동안 건조된다.
공침 수산화물은 하기에 설명되는 대기하에 소성되고, 탈수에 의해 산화물로 전환되고 결정화되어 안료 분말을 수득한다. 소성 온도는 바람직하게는 350 내지 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 1000 ℃ 이다. 소성 온도를 350 내지 1100 ℃ 로 제한하는 이유는, 온도가 350 ℃ 미만이면, 평균 1차 입자 직경이 작은 (큰 비표면적) 안료가 수득되지만 결정화가 충분히 수행되지 않는 반면, 온도가 1100 ℃ 를 초과하면, 입자는 충분히 성장하여 평균 1차 입자 직경을 증가시키고, 안료 분말을 안료 분말용으로서 부적절하게 한다. 소성 시간은 바람직하게는 완전한 탈수 및 결정화를 달성하기에 충분한 시간으로, 소성 온도에 따라 다르다. 소성 후에, 응집된 입자는 바람직하게는 분쇄하여 분해된다. 대기중 550 내지 800 ℃ (최적 온도 : 600 내지 750 ℃) 에서 1 내지 3 시간 소성한 후, 에탄올 가스 및 질소 가스의 대기중 200 내지 450 ℃ (최적 온도 : 275 내지 375 ℃) 에서 0.5 내지 3 시간 동안 소성이 수행되어 소성물을 환원시킨다.
공침 수산화물의 소성 대기로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜 가스를 함유하는 비활성 가스 대기, 또는 수소, 암모니아, 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 함유하는 비활성 가스 대기가 소성물을 환원시키는데 바람직하다. 특히, 가열 대기 중 알콜 가스는 환원 작용을 가지므로, 더욱 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 제 2 구현예를 나타낸다.
본 구현예에서, 투명 전도성 필름 11 은 투명 기판 12 위에 형성되고, 제 1 구현예의 전도성 안료 분말 13, 즉, 적어도 주석 (Sn) 및 금 (Au) 을 함유하는 산화인듐 (In2O3) 을 포함하는 전도성 안료 분말 13 을 포함한다. 본 구현예에서, 투명 기판 12 가 음극선관 (브라운관) 의 페이스 패널이다. 음극선관이 완전 구형 시스템으로 형성되는 경우 (투명 전도성 필름 11 은, 음극선관의 펀넬 (funnel) 및 페이스 패널 12 가 함께 용접된 후에 페이스 패널 12 에 형성된다), 투명 전도성 필름 11 은 페이스 패널 12 의 외부 표면에 형성된다. 음극선관이 분할 시스템으로 형성되는 경우 (투명 전도성 필름 11 은, 음극선관의 펀넬 및 페이스 패널 12 가 함께 용접되기 이전에 페이스 패널 12 에 형성된다), 투명 전도성 필름 11 은 페이스 패널 12 의 내부 표면에 형성되다.
투명 전도성 필름 11 의 필름 매트릭스 14 는 유기 중합체, 무기 중합체, 유기-무기 혼성 중합체, 예컨대 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시, 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타늄 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 전도성 안료 분말 13 은 바람직하게는 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 0.5 내지 15 몰 %, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.5 몰 % 의 Sn 을 함유한다. Sn 함량을 0.5 내지 15 몰 % 로 제한하는 이유는, Sn 함량이 0.5 몰 % 미만 또는 15 몰 % 초과이면, 전도성 필름 11 의 전도성이 저하되기 때문이다. 또한, 전도성 안료 분말 13 은, In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 바람직하게는 0.02 내지 5.00 몰 %, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰 % 의 Au 를 함유한다. Au 함량을 0.02 내지 5.00 몰 % 로 제한하는 이유는, Au 함량이 0.02 몰 % 미만 또는 5.00 몰 % 초과이면, 전도성 필름 11 의 전도성이 저하되기 때문이다.
다른 한편으로, 전도성 안료 분말 13 은 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.4 ㎛ 의 평균 1차 입자 직경을 갖는다. 전도성 안료 분말의 평균 1차 입자 직경을 0.05 내지 0.5 ㎛ 의 범위로 제한하는 이유는, 평균 1차 입자 직경이 0.005 ㎛ 미만이면, 전도성 필름 11 의 전도성이 저하되는 반면, 평균 1차 입자 직경이 0.5 ㎛ 를 초과하면, 투명도를 잃기 때문이다. 전도성 안료 분말 13 은 바람직하게는 0.001 내지 100 Ω·cm, 더욱 바람직하게는0.02 내지 50 Ω·cm 의 체적 저항률을 갖는다. 체적 저항률을 0.001 내지 100 Ω·cm 의 범위로 제한하는 이유는, 체적 저항률이 0.001 Ω·cm 미만이면, 산화인듐을 주로 함유하는 분말의 제조를 용이하게 실현할 수 없고, 체적 저항률이 100 Ω·cm 을 초과하면, 전도성 필름 11 의 전도성이 저하된다. 체적 저항률은 5 MPa 의 가압하에 전도성 안료 분말 13 을 가압하여 형성한 소정 크기의 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정할 수 있다.
전도성 필름 11 은 Sn 및 Au 를 함유하는 In2O3입자가 충전된 제 1 층 21, 및 제 1 층 21 위에 실리카졸 (유기 중합체) 을 사용하여 형성한 제 2 층 22 를 추가로 포함한다. 제 1 층 21 의 두께는 바람직하게는 80 내지 110 nm, 더욱 바람직하게는 85 내지 100 nm 이다. 제 1 층 21 의 두께를 80 내지 110 nm 으로 제한하는 이유는, 두께가 80 nm 미만이면 전도성이 저하되고, 광학적 두께 λ/4 로부터 두께가 벗어나서 반사율이 증가하는 오류를 유발하고, 두께가 110 nm 를 초과하면 광학적 두께 λ/4 로부터 벗어나서 반사율이 증가하는 오류를 유발한다. 또한, 실리카졸을 사용하여 제 2 층 22 위에 제 3 층을 형성할 수 있다. 제 3 층은 바람직하게는 2 내지 20 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 nm 의 두께를 갖는 불균일한 층이다. 제 3 층의 두께를 2 내지 20 nm 로 제한하는 이유는, 두께가 2 nm 미만이면, 반사율이 감소되는 효과가 없고, 두께가 20 nm 를 초과하면 헤이즈가 증가하여 시인성을 감소시키는 오류를 유발한다. 제 1 내지 제 3 층을 포함하는 전도성 필름은, 제 1 및 제 2 층을 포함하는 전도성 필름과 비교하여, 추가로필름 강도를 증가시키고 시인성을 개선하는 탁월한 효과를 갖는다.
상기 구조를 갖는 투명 전도성 필름의 형성 방법을 설명한다.
(a) Sn 및 Au 를 함유하는 In2O3의 전도성 안료 분말 13 의 형성
우선, In3+이온을 함유하는 수용액, Sn4+또는 Sn2+이온을 함유하는 수용액, 및 Au3+이온을 함유하는 수용액을 혼합한다. 상기 이온의 공급원으로서, 산 수용액을 형성하는 염화물 (InCl3, SnCl4, SnCl2, HAuCl4, AuCl3) 이 바람직하다. 또한, Sn 및 Au 의 양은, In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 0.5 내지 15 몰 % 및 0.02 내지 5.00 몰 % 로 조절된다. 혼합된 수용액은 이어서 알칼리 수용액과 반응하여 공침 수산화물을 제조한다. 알칼리 수용액은 한정되지 않으며, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 예컨대 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3또는 KHCO3, 또는 암모늄 화합물, 예컨대 NH4OH, (NH4)2CO3또는 NH4HCO3이 사용될 수 있다. 그러나, 암모늄 화합물, 특히 NH4OH (NH3aq) 가 바람직하게 사용되는데, 전도성 안료 분말 13 중 알칼리 금속의 잔류물이 전도성을 저하시키기 때문이다. 혼합 수용액은 알칼리 수용액과 반응하여 In, Sn 및 Au 의 각각의 이온의 수산화물을 제조한다. 즉, 안료 분말의 전구 수산화물로서 수산화인듐, 수산화주석 및 수산화금이 공침한다. 반응 온도는 바람직하게는 5 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 ℃ 이다. 반응 시간은 온도에 의존하지만, 충분한 반응 시간은 일반적으로 30 내지 60 분이다. 공침 수산화물은 350 내지 1100 ℃ 로 가열되어 전도성 안료 분말 13 을 제조한다. 즉, 공침 수산화물은 여과되고, 필요에 따라 충분히 세척되고, 대기중 100 내지 150 ℃ 에서 1 내지 24 시간 건조된 후, 소정 대기하에서 소성된다. 그 결과, 수산화물은 탈수에 의해 산화물로 전환되고, 결정화되어 전도성 안료 분말 13 을 수득한다. 소성 온도는 바람직하게는 350 내지 1100 ℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 1000 ℃ 이다. 소성 온도를 350 내지 1100 ℃ 로 제한하는 이유는, 온도가 350 ℃ 미만이면, 작은 평균 1차 입자 직경 (큰 비표면적) 을 갖는 안료가 수득되지만, 결정화가 충분하게 진행되지 않는 반면, 온도가 1100 ℃ 를 초과하면, 입자는 충분히 성장하여 평균 1차 입자 직경을 증가시켜서, 전도성 안료 분말 13 으로서 안료 분말을 부적절하게 한다. 소성 시간은 바람직하게는 완전한 탈수 및 결정화를 달성하는데 충분한 시간이며, 소성 온도에 따라 다르다. 소성 후에, 응집된 입자는 분쇄하여 분해하는 것이 바람직하다.
대기중 550 내지 800 ℃ (최적 온도 : 600 내지 750 ℃) 에서 1 내지 3 시간 소성한 후, 바람직하게는 에탄올 가스 및 질소 가스의 대기하에 200 내지 450 ℃ (최적 온도 : 275 내지 375 ℃) 에서 0.5 내지 3 시간 동안 소성을 수행하여 소성물을 환원시킨다.
소성 대기로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜 가스를 함유하는 비활성 가스 대기, 또는 수소, 암모니아 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 함유하는 비활성 가스 대기가 소성물을 환원시키는데 바람직하다.
(b) 투명 전도성 필름 11 의 형성
전도성 안료 분말 13 을 용매와 혼합하여 수득한 분산액을 우선 피복하여 투명 기판 12 위에 필름을 성막하고, 이어서 대기중 5 내지 80 ℃에서 1 분 내지 1 시간 동안 유지하여 건조시켜 제 1 층 21 을 형성한다. 분산액은 전도성 안료 분말 13 의 0.01 내지 90 중량 % 를 함유하며, 나머지는 용매이다. 전도성 안료 분말 13 의 양을 0.01 내지 90 중량 % 의 범위로 제한하는 이유는, 양이 0.01 중량 % 미만이면, 투명 기판 (페이스 패널) 12 에 대한 밀착성 및 필름 강도가 저하되어, 비교적 저온에서 소성하여 낮은 표면 저항률을 갖는 투명 전도성 필름 11 을 피복할 수 없고, 양이 90 중량 % 를 초과하면, 전도성 안료 분말을 분산시키기 위해 필요한 용매가 불충분하다. 용매는 전도성 분말이 분산될 수 있는 한 한정되지 않고, 유기 용매 및 물의 어느 하나, 또는 모두를 포함하는 용매를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올 등과 같은 알콜; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산, 이소포론, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온 등과 같은 케톤; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등과 같은 탄화수소; N,N-디메틸포름알데히드, N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드; 디메틸술폭시드 등과 같은 술폭시드를 포함한다.
바람직한 용매는 알콜을 함유하는 알콜성 용매이다. 즉, 바람직한 용매는 상기 알콜의 하나 이상을 포함하는 용매, 또는 하나 이상의 알콜 및 하나 이상의 유기 용매 (상기 케톤 용매) 를 혼합하거나, 추가로 물을 혼합하여 수득한 알콜 함유 혼합 용매이다. 용매, 특히 알콜성 용매는 바람직하게는 하나 이상의 2-알콕시에탄올을 함유한다. 2-알콕시에탄올의 예로는, 2-(메톡시에톡시)에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(n-, 이소-)프로폭시에탄올, 2-(n-, 이소-, tert-)부톡시에탄올 등을 포함한다.
피복법의 예로는, 스핀 피복법, 스프레이법, 디핑법, 바아 피복법, 롤 피복법, 플로우 피복법 등을 포함한다. 그러나, 스핀 피복법이 바람직한데, 이는 80 내지 110 nm 의 균일한 얇은 필름을 용이하게 형성할 수 있기 때문이다. 이어서, 실리카졸을 포함하는 피복물을 상기와 동일한 스핀 피복법으로 제 1 층 21 의 표면에 피복하여 필름을 성막하고, 이어서 대기중 5 내지 80 ℃ 에서 1 분 내지 1 시간 동안 유지하여 제 2 층 22 를 형성한다. 제 1 층 21 및 제 2 층 22 가 형성된 투명 기판 12 는 추가로 소성되어 투명 기판 12 위에 투명 전도성 필름 11 을 형성한다. 성막된 필름의 소성 온도는 바람직하게는 70 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 250 ℃ 이다. 성막된 필름의 소성 온도를 70 내지 500 ℃ 의 범위로 제한하는 이유는, 온도가 70 ℃ 미만이면 전도성이 저하되고, 온도가 500 ℃ 를 초과하면 음극선관이 저하되기 때문이다. 150 내지 250 ℃ 에서의 소성은 음극선관의 완전 구형 시스템 제조를 가능하게 한다. 성막된 필름의 소성 대기는 바람직하게는 질소, 공기, 알콜 등을 포함한다.
이렇게 형성된 투명 전도성 필름 11 은 투명 기판 12 에 대한 높은 밀착성 및 높은 필름 강도를 갖고, 표면 저항률은 비교적 저온에서 소성하여 감소시킬 수 있고, 시간 경과에 따른 변화를 방지할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예를 비교예와 함께 하기에 상세히 설명한다.
실시예 1
590.0 g 의 InCl3수용액 (217.00 g In 함유), 3.157 g 의 SnCl4수용액 (1.187 g Sn 함유) 및 100.0 g 의 HAuCl4수용액 (19.697 g Au 함유) 를 우선 혼합한다. Sn 및 Au 의 양은 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 0.5 몰 % 및 5.0 몰 % 이다. 이어서, 25 ℃ 의 생성되는 혼합 수용액을 25 ℃ 의 1 리터의 6.25 % NH3aq 에 적가하여 최종 pH 가 9 가 되도록 하고, 40 분간 공침 반응을 수행한다. 이어서, 침전물을 이온 교환수의 디캔테이션으로 반복적으로 세척한다. 이어서, 상청액의 전기 전도도가 0.5 mS/cm 이하일 때, In, Sn 및 Au 의 공침 수산화물을 여과한다. 또한, 소성되지 않은 공침 수산화물 케이크를 0.05 % 의 수소를 함유한 질소 가스중에서 600 ℃ 로 2 시간 동안 소성하고, 응집된 입자를 분쇄하여 분해하여 전도성 안료 분말을 수득한다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 실시예 1 로 한다.
실시예 2
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 1.0 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 2 시간 동안 소성한 것을 제외하면, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전도성 안료 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 실시예 2 로 한다.
실시예 3
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 0.5 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 2 시간 동안 소성한 것을 제외하면, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전도성 안료 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 실시예 3 으로 한다.
실시예 4
596.0 g 의 InCl3수용액 (219.077 g In 함유), 27.780 g 의 SnCl4수용액 (10.445 g Sn 함유) 및 4.000 g 의 HAuCl4수용액 (0.788 g Au 함유) 을 우선 혼합한다. Sn 및 Au 의 양은 각각 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 4.4 몰 % 및 0.2 몰 % 이다. 이어서, 25 ℃ 의 생성되는 혼합 수용액 및 25 ℃ 의 25 % NH3aq 을 25 ℃ 에서 1 리터의 이온 교환수에 교반하에 적가하여 최종 pH 가 9 가 되도록 하고, 40 분간 공침 반응을 수행한다. 이어서, 침전물을 이온 교환수의 디캔테이션으로 반복적으로 세척한다. 이어서, 상청액의 전기 전도도가 0.5 mS/cm 이하일 때, In, Sn 및 Au 의 공침 수산화물을 여과한다. 또한, 공침 수산화물을 100 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하고, 0.05 % 의 일산화탄소 가스를 함유한 질소 가스중에서 350 ℃ 로 1 시간 동안 소성하고, 응집된 입자를 분쇄하여 분해하여 전도성 안료 분말을 수득한다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 실시예 4 로 한다.
실시예 5
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 2.5 몰 % 및 0.02 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 3 시간 동안, 이어서 에탄올 가스 및 질소 가스를 포함하는 대기중 300 ℃ 에서 1 시간 동안 소성한 것을 제외하면, 실시예 4 와 동일한 방법으로 전도성 안료 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 실시예 5 로 한다.
실시예 6
574.0 g 의 InCl3수용액 (211.269 g In 함유) 및 47.35 g 의 SnCl4수용액 (17.804 g Sn 함유) 을 혼합하고, 25 ℃ 의 생성된 혼합 수용액을 65 ℃ 의 1 리터의 6.25 % NH3aq 에 적가하여 최종 pH 가 9 가 되도록 하고, 30 분 동안 공침 반응을 수행한다. 이어서, 침전물을 이온 교환수의 디캔테이션으로 반복적으로 세척한다. 이어서 상청액의 전기 전도도가 0.5 mS/cm 이하일 때, In 및 Sn 의 공침 수산화물을 여과한다. 이어서, 10.000 g 의 HAuCl4수용액 (1.970 g Au 함유) 을 생성되는 공침 수산화물 슬러리에 첨가하고, Disper 교반으로 혼합하여 In, Sn 및 Au 의 공침 수산화물을 수득한다. Sn 및 Au 의 양은, In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 7.5 몰 % 및 0.5 몰 % 이다. 이어서, 추가로, 공침 수산화물을 150 ℃ 에서 24 시간 동안 건조하고, 이어서 에탄올 가스 및 질소 가스를 함유하는 혼합 가스 대기중 1100 ℃ 에서 1 시간 소성하고, 이어서 응집된 입자를 분쇄하여 분해하여 전도성 안료 분말을 수득한다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 실시예 6 으로 한다.
실시예 7
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 15 몰 % 및 1.0 몰 % 가 되도록 공침 수산화물을 제조하고, 건조하고, 이어서 대기중 700 ℃ 에서 1 시간 동안 소성한 것을 제외하면, 실시예 6 과 동일한 방법으로 전도성 안료 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 실시예 7 로 한다.
실시예 8
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 4.4 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 이어서 0.025 % 의 암모니아 가스를 포함하는 질소 가스 중에서 450 ℃ 에서 1 시간 동안 소성한 것을 제외하면, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전도성 안료 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 실시예 8 로 한다.
실시예 9
(a) 전도성 안료 분말의 형성
590 ml 의 InCl3수용액 (217.00 g In 함유), 3.157 ml 의 SnCl4수용액 (1.187 g Sn 함유) 및 100 g 의 HAuCl4수용액 (19.697 g Au 함유) 을 우선 혼합한다. Sn 및 Au 의 양은 각각 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 0.5 몰 % 및 5.00 몰 % 이다. 이어서, 생성되는 혼합 수용액을 6.25 % NH3aq (액체 온도 35 ℃) 에 적가하여 최종 pH 가 9 가 되도록 하고, 40 분간 공침 반응을 수행한다. 이어서, 침전물을 이온 교환수의 디캔테이션으로 반복적으로 세척한다. 이어서, 상청액의 전기 전도도가 0.5 mS/cm 이하일 때, In, Sn 및 Au 의 공침 수산화물을 여과한다. 또한, 공침 수산화물을 150 ℃ 에서 24 시간 동안 건조하고, 질소 대기중 600 ℃ 에서 2 시간 동안 소성한 후, 응집된 입자를 분쇄하여 분해하여 전도성 안료 분말을 수득한다.
(b) 투명 전도성 필름의 형성
5 부의 메탄올, 80 부의 에탄올, 10 부의 메틸셀로솔브, 및 5 부의 디아세톤알콜의 혼합 유기 용매를 제조하고, 전도성 안료 분말로서 ITO 분말을 혼합 유기 용매와 혼합한 후, 초음파로 10 분 동안 분산시켜 분산액을 제조한다. 분산액은 3.0 중량 % 의 ITO 분말을 함유하며, 나머지는 혼합 유기 용매이다. 분산액을 스핀 피복법으로 투명 기판 12 에 피복하여 필름을 성막하고, 이어서 대기중 40 ℃ 에서 1 시간 동안 유지하여 건조하여 도 1 에 나타낸 바와 같은 제 1 층 21 을 형성한다. 이어서, 1.0 % 의 SiO2를 함유하는 피복물 SC-100 (Mitsubishi Materials Corporation 제조) 을 스핀 피복법으로 제 1 층 21 의 표면에 피복하여 필름을 성막하고, 이어서 대기중 45 ℃ 에서 1 시간 동안 유지하여 건조하여 제 2 층 22 를 형성한다. 또한, 제 1 층 21 및 제 2 층 22 가 형성된 투명 기판 12 를 대기중 180 ℃ 에서 소성하여, 투명 기판 12 위에 투명 전도성 필름 11 을 형성한다. 전도성 안료 분말 13 및 투명 전도성 필름 11 을 실시예 9 로 한다.
실시예 10
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 1.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 형성하고, 성막된 필름을 대기중 200 ℃ 에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 실시예 10 으로 한다.
실시예 11
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 0.50 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 750 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 형성하고, 성막된 필름을 대기중 220 ℃ 에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 투명 기판 위에 형성된 투명 전도성 필름을 실시예 11 로 한다.
실시예 12
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 2.5 몰 % 및 0.02 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 질소 대기중 750 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여 전도성 안료분말을 형성하고, 성막된 필름을 대기중 250 ℃ 에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 실시예 12 로 한다.
실시예 13
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 15 몰 % 및 1.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 질소 대기중 750 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 형성하고, 성막된 필름을 질소 대기중 150 ℃ 에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 실시예 13 으로 한다.
실시예 14
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 0.50 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 질소 대기중 400 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 형성하고, 성막된 필름을 대기중 500 ℃ 에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 투명 기판에 형성된 투명 전도성 필름을 실시예 14 로 한다.
실시예 15
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 1.0 몰 % 및 0.50몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 1100 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 형성하고, 성막된 필름을 대기중 220 ℃ 에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 실시예 15 로 한다.
실시예 16
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 0.5 몰 % 및 0.02 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 750 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 형성하고, 성막된 필름을 대기중 180 ℃ 에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 실시예 16 으로 한다.
비교예 1
618.0 g 의 InCl3수용액 (227.344 g In 함유), 20.000 g 의 HAuCl4수용액 (3.939 g Au 함유) 을 우선 혼합한다. Au 의 양은 In 및 Au 의 총 몰 수에 대해 1.0 몰 % 이다. 이어서, 25 ℃ 의 생성된 혼합 수용액 및 25 ℃ 의 25 % NH3aq 을 1 리터의 25 ℃ 의 이온 교환수에 교반하에 적가하여 최종 pH 가 9 가 되도록 하고, 40 분간 공침 반응을 수행한다. 이어서, 침전물을 이온 교환수의 디캔테이션으로 반복적으로 세척한다. 이어서, 상청액의 전기 전도도가 0.5mS/cm 이하일 때, In 및 Au 의 공침 수산화물을 여과한다. 또한, 공침 수산화물을 100 ℃ 에서 15 시간 동안 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 2 시간 동안 소성한 후, 응집된 입자를 분쇄하여 분해하여 전도성 안료 분말을 수득한다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 비교예 1 로 한다.
비교예 2
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 17 몰 % 및 1.0 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 3 시간 동안 소성한 것을 제외하면, 실시예 1 과 동일한 방법으로 전도성 안료 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 비교예 2 로 한다.
비교예 3
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 0.2 몰 % 및 6.0 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 2 시간 동안 소성한 것을 제외하면, 실시예 4 와 동일한 방법으로 전도성 안료 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 비교예 3 으로 한다.
비교예 4
597.0 mg 의 InCl3수용액 (219.536 g In 함유), 27.780 g 의 SnCl4수용액 (10.445 g Sn 함유) 을 우선 혼합한다. Sn 의 양은 In 및 Sn 의 총 몰 수에 대해 4.4 몰 % 이다. 이어서, 25 ℃ 의 생성된 혼합 수용액 및 25 ℃ 의 25 % NH3aq 을 1 리터의 25 ℃ 의 이온 교환수에 교반하에 적가하여 최종 pH 가 9 가 되도록 하고, 40 분간 공침 반응을 수행한다. 이어서, 침전물을 이온 교환수의 디캔테이션으로 반복적으로 세척한다. 이어서, 상청액의 전기 전도도가 0.5 mS/cm 이하일 때, In 및 Sn 의 공침 수산화물을 여과한다. 또한, 공침 수산화물을 150 ℃ 에서 24 시간 동안 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 1 시간 동안 소성한 후, 응집된 입자를 분쇄하여 분해하여 전도성 안료 분말을 수득한다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말을 비교예 4 로 한다.
비교예 5
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 0.0 몰 % 및 1.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 650 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 질소 대기중 240 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 5 로 한다.
비교예 6
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 17.0 몰 % 및 1.0 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 질소 대기중 750 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료분말을 수득하고, 성막된 필름을 대기중 180 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 6 으로 한다.
비교예 7
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 0.2 몰 % 및 6.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 질소 대기중 800 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 질소 대기중 180 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 7 로 한다.
비교예 8
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 0.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 750 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 대기중 200 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 8 로 한다.
비교예 9
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 0.50몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 대기중 40 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 9 로 한다.
비교예 10
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 1.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 650 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 질소 대기중 220 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 10 으로 한다.
비교예 11
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.4 몰 % 및 1.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 1 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 질소 대기중 220 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 11 로 한다.
비교예 12
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.0 몰 % 및 3.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 800 ℃ 에서 1 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 대기중 200 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 12 로 한다.
비교예 13
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.0 몰 % 및 3.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 질소 대기중 200 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 13 으로 한다.
비교예 14
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 4.0 몰 % 및 1.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 질소 대기중 500 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 대기중 220 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 14 로 한다.
비교예 15
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 2.5 몰 % 및 0.02 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 질소 대기중 1200 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 대기중 250 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 15 로 한다.
비교예 16
Sn 및 Au 의 양이 In, Sn 및 Au 의 총 몰 수에 대해 각각 0.0 몰 % 및 1.00 몰 % 가 되도록 InCl3수용액, SnCl4수용액 및 HAuCl4수용액을 혼합하고, 공침 수산화물을 건조하고, 대기중 700 ℃ 에서 1 시간 동안 소성하여 전도성 안료 분말을 수득하고, 성막된 필름을 대기중 200 ℃에서 소성한 것을 제외하면, 실시예 9 와 동일한 방법으로 투명 전도성 필름을 수득하였다. 이렇게 수득한 전도성 안료 분말 및 투명 전도성 필름을 비교예 16 으로 한다.
비교 시험 1 및 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 의 각각의 전도성 안료 분말의 평균 1차 입자 직경 및 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
각각의 안료 분말의 평균 1차 입자 직경은 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰하여 측정하였다. 각각의 안료 분말의 체적 저항률은 5 MPa 의 가압하에 안료 분말을 가압하여 형성한 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정하였다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4 의 각각의 전도성 안료 분말의 명도 지수 L*값 및 크로마티크니스 지수 a*값 및 b*값을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
표 1 은 비교예 1 및 3 이 100 Ω·cm 초과의 체적 저항률을 나타내고, 비교예 2 및 3 이 25 미만의 명도 지수 L*값을 나타내며, 비교예 4 는 음의 크로마티크니스 지수 a*값 (녹 방향) 및 양의 b*값 (황 방향) 을 나타낸다는 것을 보여준다. 모든 비교예는 자주 안료로서의 색조를 갖지 않는다. 다른 한편으로, 실시예 1 내지 8 은 자주 색조를 갖고, 0.01 내지 100 Ω·cm 범위의 체적 저항률을 갖고, 우수한 전도성을 갖는다.
비교 시험 2 및 평가
실시예 9 내지 16 및 비교예 5 내지 16 의 각각의 성막 필름의 전도성 안료 분말의 Sn 및 Au 의 함량 및 소성 온도를 표 2 에 나타내었다.
또한, 실시예 9 내지 16 및 비교예 5 내지 16 의 각각의 전도성 안료 분말의 평균 1차 입자 직경 및 체적 저항률을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
각각의 전도성 안료 분말의 평균 1차 입자 직경을 광학 현미경으로 관찰하여 측정하였다. 각각의 안료 분말의 체적 저항률을 5 MPa 의 가압하에 안료 분말을 가압하여 형성한 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정하였다.
실시예 9 내지 16 및 비교예 5 내지 16 의 각각의 투명 전도성 필름의 표면 저항률, 반사율, 경도 및 가시광 투과율을 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
필름 성막 직후 및 필름 성막 30 일 후에, 각각의 투명 전도성 필름의 표면 저항률을 측정하였다.
각각의 투명 전도성 필름의 반사율을 측정하기 위해, 검은 비닐 테이프 (No.21 : Nitto Denko Corporation 제조) 를 유리 샘플의 뒷면에 놓고, 50 ℃ 로 30 분간 유지하여 블랙 마스크를 형성한 후, 12。 정반사에 기인한 가시광 최저 반사율을 자기 분광 광도계 (U-4000 모델 : Hitachi, Ltd. 제조) 로 측정하였다. 가시광 최저 반사율은 높은 시인성을 갖는 500 내지 600 nm 을 기저로 하는 반사율이다.
또한, 투명 전도성 필름의 경도는, 투명 전도성 필름을 1H 내지 9H 의 연필로 흠집이 나는 여부로 결정하여 측정하였다.
표 3 은, 필름 성막 직후, 비교예 5 내지 16 은 8.4 ×103내지 562 ×103Ω의 높은 표면 저항률을 나타내는 반면, 실시예 9 내지 16 은 1.2 ×103내지 7.2 ×103Ω의 낮은 표면 저항률을 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, 필름 성막 30 일 후, 비교예 5 내지 16 의 표면 저항률은 5 내지 474 Ω으로 감소하는 반면, 실시예 9 내지 16 의 표면 저항률은 덜 저하한다.
다른 한편으로, 비교예의 전도성 안료 분말의 평균 1차 입자 직경, 체적 저항률, 및 투명 전도성 필름의 반사율, 경도 및 가시광 투과율은 실시예와 실질적으로 동일한 값이다.
투명 기판 위의 투명 전도성 필름의 필름 성막 특성에 있어서, 실시예 9 내지 16 및 비교예 5 내지 16 모두는 간섭 불균일성을 유발하지 않고, 우수한 특성을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 적어도 주석 및 금을 함유하는 산화인듐을 포함하며, 따라서 자주 색조 및 개선된 색조를 갖는 전도성 안료 분말을 제공한다.
인듐, 주석 및 금의 총 몰 수에 대해 주석 및 금의 함량이 각각 0.5 내지 15 몰 % 및 0.02 내지 5 몰 % 인 경우에, 저항값은 감소하여 전도성이 증가된다.
또한, CIE 1976 L*a*b*색 공간 (측정용 광원 C : 색 온도 6774 K) 에 있어서 명도 지수 L*값이 25 내지 85 이고, 크로마티크니스 지수 a*값 및 b*값이 각각 +1.0 내지 +40.0 및 -1.0 내지 -40.0 인 경우, 전도성 안료 분말은 자주 색조를 갖는다.
5-MPa 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정한 체적 저항률이 0.001 내지 100 Ω·cm 인 경우에, 용매 및 잉크와 혼합하여 전도성 필름을 형성할 수 있다.
0.005 내지 0.5 ㎛ 범위의 평균 1차 입자 직경으로, 탁월한 시인성을 갖는 투명전도성 필름을 형성할 수 있다.
또한, 인듐염, 주석염 및 금염을 포함하는 혼합 수용액 및 알칼리 수용액을공침 반응시켜 수산화물을 수득하고, 수산화물을 가열하여 자주 색조를 갖는 전도성 안료 분말을 수득한다. 따라서, 색조가 개선되고 전도성이 증가하여, 피복 물질 및 잉크를 혼합하여 전도성 필름을 형성하거나, 탁월한 시인성을 갖는 투명 전도성 필름의 형성이 가능하다.
유기 용매 및 물의 어느 하나 또는 모두를 포함하는 용매 중에 전도성 안료 분말 0.01 내지 90 중량 % 를 분산시켜 분산액을 제조하고, 투명 기판에 분산액을 균일하게 피복하고, 이어서 소성하여 투명 기판에의 높은 밀착성 및 높은 필름 강도를 갖는 투명 전도성 필름을 수득한다.
투명 기판 위에 형성되고, 전도성 안료 분말을 함유하는 투명 전도성 필름은, 비교적 저온에서 소성하여 표면 저항률을 감소시킬 수 있으며, 시간 경과에 따른 표면 저항률의 변화를 방지할 수 있다.
필름 매트릭스로서 유기 중합체를 사용하여, 필름 등과 같은 기재 물질에 형성하여 유연성을 갖는 투명 전도성 필름을 수득할 수 있다.
적어도 실록산 골격을 포함하는 필름 매트릭스로, 경도, 강도, 내후성 (내열성, 내습성, 내화학약품성 등) 이 개선될 수 있다.
인듐, 주석 및 금의 총 몰 수에 대해 0.5 내지 15 몰 % 의 주석 및 0.02 내지 5.00 몰 % 의 금을 함유하는 산화인듐을 포함하는 전도성 안료 분말로, 저항값이 감소되어 전도성이 증가된다.
0.005 내지 0.5 ㎛ 의 평균 1차 입자 직경을 갖는 전도성 안료 분말로, 탁월한 시인성을 갖는 투명 전도성 필름을 형성할 수 있다.
5-MPa 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정하여 0.001 내지 100 Ω·cm 의 체적 저항률을 갖는 전도성 안료 분말로, 투명 전도성 필름의 전도성이 증가되어 전기장 누설의 발생을 방지한다.
주석 및 금을 함유하는 산화인듐 입자가 충전된 제 1 층, 및 제 1 층 위에 실리카졸로 형성된 제 2 층을 제공하고, 또는 제 2 층 위에 제 3 층을 추가로 제공하여, 제 2 층 또는 제 3 층에 의해 가시광 반사율이 감소될 수 있다.
또한, 인듐 이온을 함유하는 수용액, 주석 이온을 함유하는 수용액, 금 이온을 함유하는 수용액을 혼합하고, 혼합된 수용액을 알칼리 수용액과 반응시켜 공침 수산화물을 제조한다. 이렇게 제조한 공침 수산화물을 350 내지 1100 ℃로 가열하여 전도성 안료 분말을 형성한다. 전도성 안료 분말과 피복 물질을 혼합하여 수득한 분산액을 투명 기판에 피복하여 필름을 성막하고, 성막된 필름을 소정 온도에서 소성하여 투명 전도성 필름을 형성한다. 이렇게 수득한 투명 전도성 필름은 상기 현저한 효과를 나타낸다.
또한, 투명 기판의 외부 표면에 투명 전도성 필름을 형성하여, 투명 전도성 필름은 투명 기판에 대한 높은 밀착성, 높은 필름 강도 및 낮은 표면 저항률을 나타내고, 따라서 개선된 색조, 높은 전도성 및 탁월한 시인성을 갖는 음극선관을 수득한다.

Claims (27)

  1. 적어도 주석 및 금을 함유하는 산화인듐을 포함하고, 자주 색조를 가지며, CIE 1976 L*a*b*색 공간 (측정용 광원 C : 색 온도 6774 K) 에 있어서 명도 지수 L*값이 25 내지 85 이고, 크로마티크니스 지수 a*값 및 b*값이 각각 +1.0 내지 +40.0 및 -1.0 내지 -40.0 인 것을 특징으로 하는 전도성 안료 분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 인듐, 주석 및 금의 총 몰 수에 대해 0.5 내지 15 몰 % 의 주석 및 0.02 내지 5 몰 % 의 금을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 안료 분말.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 5-MPa 압분체를 사용한 4탐침법으로 측정한 체적 저항률이 0.001 내지 100 Ω·cm 인 것을 특징으로 하는 전도성 안료 분말.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.005 내지 0.5 ㎛ 범위의 평균 1차 입자 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 안료 분말.
  6. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항에 따른 전도성 안료 분말의 제조 방법 :
    인듐염, 주석염 및 금염을 함유하는 혼합 수용액 및 알칼리 수용액의 공침 반응에 의해 수산화물을 수득하는 단계; 및
    수산화물을 가열하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 수산화물의 가열 온도가 350 내지 1100 ℃ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알콜 가스를 함유하는 비활성 가스 대기중에서 수산화물을 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 수소, 암모니아 및 일산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 함유하는 비활성 가스 대기중에서 수산화물을 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 평균 1차 입자 직경이 0.005 내지 0.5 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 유기 용매 및 물의 어느 하나 또는 모두에 분산된 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 전도성 안료 분말을 함유하는 분산액으로서, 분말 함량이 0.01 내지 90 중량 % 이고, 나머지는 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 분산액.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 용매가 알콜, 케톤, 탄화수소, 아미드 및 술폭시드의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 분산액.
  13. 제 1 항에 따른 전도성 안료 미세 분말 (13) 을 포함하는, 투명 기판 (12) 에 형성된 투명 전도성 필름 (11).
  14. 제 13 항에 있어서, 유기 중합체를 포함하는 필름 매트릭스 (14) 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 필름 매트릭스 (14) 가 하나 이상의 실록산 골격을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 전도성 안료 분말 (13) 이 인듐, 주석 및 금의 총 몰 수에 대해 각각 0.5 내지 15 몰 % 의 주석 및 0.02 내지 5.00 몰 % 의 금을 함유하는 산화인듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
  17. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 전도성 안료 분말 (13) 의 평균 1차 입자 직경이 0.005 내지 0.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
  18. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 5-MPa 압분체를 사용하여 4탐침법으로 측정한 전도성 안료 분말 (13) 의 체적 저항률이 0.001 내지 100 Ω·cm 인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
  19. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 주석 및 금을 함유하는 산화인듐 입자가 충전된 제 1 층 (21), 및 제 1 층 (21) 위에 실리카졸을 사용하여 형성한 제 2 층 (22) 을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
  20. 제 19 항에 있어서, 제 2 층 위에 형성된 제 3 층을 추가로 포함하고, 단량체, 올리고머 및 하나 이상의 실록산 골격을 함유하는 중합체의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
  21. 제 19 항에 있어서, 제 1 층 (21) 및 제 2 층 (22) 의 각각의 두께가 80 내지 110 nm 인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
  22. 하기 단계를 포함하는 투명 전도성 필름의 형성 방법 :
    인듐 이온을 함유하는 수용액, 주석 이온을 함유하는 수용액 및 금 이온을 함유하는 수용액을 혼합하는 단계;
    혼합 수용액 및 알칼리 수용액의 반응으로 공침 수산화물을 제조하는 단계;
    공침 수산화물을 350 내지 1100 ℃ 로 가열하여 전도성 안료 분말 (13) 을 형성하는 단계;
    전도성 안료 분말 (13) 을, 유기 용매 및 물의 어느 하나, 또는 모두를 포함하는 용매에 혼합하여 수득한 분산액을 투명 기판 (12) 에 피복하여 필름을 성막하는 단계; 및
    성막된 필름을 소정의 온도로 소성하여 투명 전도성 필름 (11) 을 형성하는 단계.
  23. 제 22 항에 있어서, 주석 이온이 Sn2+이온 및 Sn4+이온의 어느 하나 또는 모두인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 함유하는 대기하에, 150 내지 450℃ 범위의 온도에서 전도성 안료 분말 (13) 을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 성막된 필름의 소성 온도가 70 내지 500 ℃ 인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 투명 기판 (12) 의 외부 표면에 형성된, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 투명 전도성 필름 (11) 을 포함하는 음극선관.
  27. 제 20 항에 있어서, 제 3 층은 2 내지 20 nm 의 두께를 갖는 불균일한 층인 것을 특징으로 하는 투명 전도성 필름.
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