JPH06247716A - 低抵抗導電性顔料及びその製造方法 - Google Patents
低抵抗導電性顔料及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 In＋Sn合計量に対して１〜15モル％のSnを含
有する錫含有酸化インジウム(ITO) からなる導電性顔料
を低抵抗化し、色調を改善する。 【構成】 ITO 顔料をアルコール、ケトン、エステル
またはアミン中に浸漬後、減圧または不活性ガス中500
℃以下で熱処理するか、或いはH2、NH3 またはCOを0.5-
20vol%含有する不活性ガス中500 ℃以下で熱処理して、
表面酸性量を８×10-7〜１×10-5 mol/m2 にすると、体
積抵抗率(50kg/cm2 圧粉体) が２×100 未満、２×10-2
Ω・cm以上となる。ITO 顔料またはその前駆水酸化物
を不活性ガス中または減圧下 300〜1150℃で熱処理し
て、ITO 結晶に0.05〜0.35モルの酸素空孔を導入する
と、ｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.290〜
0.315 の青みを帯びた視認性に優れた色調を持ち、体積
抵抗率が８×10-1〜１×10-2Ω・cmとなる。上記と
の処理を順に行う。
有する錫含有酸化インジウム(ITO) からなる導電性顔料
を低抵抗化し、色調を改善する。 【構成】 ITO 顔料をアルコール、ケトン、エステル
またはアミン中に浸漬後、減圧または不活性ガス中500
℃以下で熱処理するか、或いはH2、NH3 またはCOを0.5-
20vol%含有する不活性ガス中500 ℃以下で熱処理して、
表面酸性量を８×10-7〜１×10-5 mol/m2 にすると、体
積抵抗率(50kg/cm2 圧粉体) が２×100 未満、２×10-2
Ω・cm以上となる。ITO 顔料またはその前駆水酸化物
を不活性ガス中または減圧下 300〜1150℃で熱処理し
て、ITO 結晶に0.05〜0.35モルの酸素空孔を導入する
と、ｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.290〜
0.315 の青みを帯びた視認性に優れた色調を持ち、体積
抵抗率が８×10-1〜１×10-2Ω・cmとなる。上記と
の処理を順に行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、錫を含有する酸化イン
ジウム（以下、ＩＴＯという）結晶からなる導電性顔料
(以下、ＩＴＯ顔料ともいう) とその製造方法および用
途に関する。より詳しくは、本発明は、従来のＩＴＯ顔
料に比べて低抵抗で、好ましくはさらに色みが改善され
た導電性ＩＴＯ顔料とその製造方法および用途に関す
る。
ジウム（以下、ＩＴＯという）結晶からなる導電性顔料
(以下、ＩＴＯ顔料ともいう) とその製造方法および用
途に関する。より詳しくは、本発明は、従来のＩＴＯ顔
料に比べて低抵抗で、好ましくはさらに色みが改善され
た導電性ＩＴＯ顔料とその製造方法および用途に関す
る。
【０００２】本発明の導電性顔料は、塗料やインクに混
合して導電膜を形成するのに好適である。特に平均一次
粒子径が 0.2μｍ以下のＩＴＯ顔料を用いれば、透明電
極や透明面発熱体として有用な透明導電膜が得られる。
また、本発明の導電性顔料を樹脂に練り込めば導電性成
形体を製造することができる。
合して導電膜を形成するのに好適である。特に平均一次
粒子径が 0.2μｍ以下のＩＴＯ顔料を用いれば、透明電
極や透明面発熱体として有用な透明導電膜が得られる。
また、本発明の導電性顔料を樹脂に練り込めば導電性成
形体を製造することができる。
【０００３】
【従来の技術】透明導電膜は、従来は、ガラスまたは樹
脂基板上に金属または無機酸化物等を真空蒸着、スパッ
タリング、イオンプレーティング等の気相法により形成
させることにより製造されてきた。なかでもＩＴＯの薄
膜が透明性、導電性及び安定性において最も優れてお
り、また薄膜の酸によるエッチング特性（酸による溶解
特性）も極めて優れていることから、液晶ディスプレイ
の透明電極等に用いられている。
脂基板上に金属または無機酸化物等を真空蒸着、スパッ
タリング、イオンプレーティング等の気相法により形成
させることにより製造されてきた。なかでもＩＴＯの薄
膜が透明性、導電性及び安定性において最も優れてお
り、また薄膜の酸によるエッチング特性（酸による溶解
特性）も極めて優れていることから、液晶ディスプレイ
の透明電極等に用いられている。
【０００４】しかし、気相法では高真空（高減圧）の製
造装置を必要とし、莫大な設備投資がかかる上、バッチ
式であるため生産効率が低く、大面積の膜を得ることが
困難であるという欠点がある。また、薄膜形成法として
現在主流であるスパッタリング法では、ＩＴＯターゲッ
トの寿命が短く、その使用効率が約35〜40％と低い。し
かも、薄膜形成後に電極用回路形成のためのエッチング
を行うと、除去された分だけ歩留りがさらに低下する。
従って、最終的には高価なインジウムの多くが有効利用
されずに廃棄されるという材料の無駄がある。さらに、
気相法で形成されたＩＴＯ薄膜は、透明性は高いが、黄
色味を帯びているために視認性に劣るという問題点も指
摘されている。
造装置を必要とし、莫大な設備投資がかかる上、バッチ
式であるため生産効率が低く、大面積の膜を得ることが
困難であるという欠点がある。また、薄膜形成法として
現在主流であるスパッタリング法では、ＩＴＯターゲッ
トの寿命が短く、その使用効率が約35〜40％と低い。し
かも、薄膜形成後に電極用回路形成のためのエッチング
を行うと、除去された分だけ歩留りがさらに低下する。
従って、最終的には高価なインジウムの多くが有効利用
されずに廃棄されるという材料の無駄がある。さらに、
気相法で形成されたＩＴＯ薄膜は、透明性は高いが、黄
色味を帯びているために視認性に劣るという問題点も指
摘されている。
【０００５】上記の問題点を解決するため、平均一次粒
子径が可視光波長の1/2 以下 (0.2μｍ以下）のＩＴＯ
顔料を導電性顔料として用いて塗料またはインクを形成
し、これを基板に塗布ないし印刷することによって電極
となる透明導電回路を形成する試みが行われている。こ
の方法は、製造装置が安価で、生産効率もよく、大面積
化も容易である上、歩留りが高く、高価なインジウムの
無駄もない点で確かに優れた方法である。
子径が可視光波長の1/2 以下 (0.2μｍ以下）のＩＴＯ
顔料を導電性顔料として用いて塗料またはインクを形成
し、これを基板に塗布ないし印刷することによって電極
となる透明導電回路を形成する試みが行われている。こ
の方法は、製造装置が安価で、生産効率もよく、大面積
化も容易である上、歩留りが高く、高価なインジウムの
無駄もない点で確かに優れた方法である。
【０００６】このようなＩＴＯ顔料の代表的な製造方法
は、水溶性のSn4+またはSn2+化合物およびIn3+化合物を
含有する混合水溶液をアルカリ水溶液と反応させ、生成
したSnおよびInの共沈水酸化物 (ＩＴＯ顔料の前駆水酸
化物) を大気中で焼成して酸化物に転化させる方法であ
る。この方法は安定で低抵抗のＩＴＯ顔料を工業的に製
造するのに適している。
は、水溶性のSn4+またはSn2+化合物およびIn3+化合物を
含有する混合水溶液をアルカリ水溶液と反応させ、生成
したSnおよびInの共沈水酸化物 (ＩＴＯ顔料の前駆水酸
化物) を大気中で焼成して酸化物に転化させる方法であ
る。この方法は安定で低抵抗のＩＴＯ顔料を工業的に製
造するのに適している。
【０００７】しかし、この方法で製造されたＩＴＯ顔料
の50 kg/cm2 圧粉体での体積抵抗率は、特開平５−2017
31号公報に提案されているようにＩＴＯ顔料中の不純物
Cl-イオン濃度を制限して高純度化を図っても、実用化
されているスパッリング薄膜の１×10-3〜２×10-4Ω・
cmに対して約４桁も高い２×101 〜２×100 Ω・cmに過
ぎない。
の50 kg/cm2 圧粉体での体積抵抗率は、特開平５−2017
31号公報に提案されているようにＩＴＯ顔料中の不純物
Cl-イオン濃度を制限して高純度化を図っても、実用化
されているスパッリング薄膜の１×10-3〜２×10-4Ω・
cmに対して約４桁も高い２×101 〜２×100 Ω・cmに過
ぎない。
【０００８】従って、このようなＩＴＯ顔料を含有する
塗料またはインクから透明導電膜を形成しても、得られ
た薄膜は表面抵抗値が高すぎ、透明電極として実用化で
きる程度の導電性を持った薄膜を形成することはできな
かった。また、従来のＩＴＯ顔料は黄色味を帯びてお
り、これを用いて形成した透明導電膜はやはり黄色味を
帯び、視認性に劣っていた。
塗料またはインクから透明導電膜を形成しても、得られ
た薄膜は表面抵抗値が高すぎ、透明電極として実用化で
きる程度の導電性を持った薄膜を形成することはできな
かった。また、従来のＩＴＯ顔料は黄色味を帯びてお
り、これを用いて形成した透明導電膜はやはり黄色味を
帯び、視認性に劣っていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
のＩＴＯ顔料より低抵抗のＩＴＯ顔料、具体的には、50
kg/cm2 圧粉体での体積抵抗率が２×100 Ω・cm未満、
好ましくは８×10-1Ω・cm以下、さらに好ましくはスパ
ッタリング薄膜に匹敵する８×10-2〜９×10-5Ω・cmの
範囲のＩＴＯ顔料とその製造方法を提供することであ
る。
のＩＴＯ顔料より低抵抗のＩＴＯ顔料、具体的には、50
kg/cm2 圧粉体での体積抵抗率が２×100 Ω・cm未満、
好ましくは８×10-1Ω・cm以下、さらに好ましくはスパ
ッタリング薄膜に匹敵する８×10-2〜９×10-5Ω・cmの
範囲のＩＴＯ顔料とその製造方法を提供することであ
る。
【００１０】本発明の別の目的は、視認性に優れた透明
導電膜を形成するように、青みを帯びたＩＴＯ顔料とそ
の製造方法を提供することである。
導電膜を形成するように、青みを帯びたＩＴＯ顔料とそ
の製造方法を提供することである。
【００１１】本発明のさらに別の目的は、従来より低抵
抗の製品を形成することができる、ＩＴＯ顔料を含有す
る導電膜形成用組成物および導電性成形体形成用組成物
を提供することである。
抗の製品を形成することができる、ＩＴＯ顔料を含有す
る導電膜形成用組成物および導電性成形体形成用組成物
を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために検討を重ねた結果、下記の知見を得
た。 ＩＴＯ顔料の表面を酸性に改質すると導電性が向上
し、上記体積抵抗率は２×100 Ω・cm未満になる； ＩＴＯ顔料の酸素空孔量を多くすることによっても導
電性が向上し、体積抵抗率は８×10-1Ω・cm以下にな
り、併せて顔料の色も従来の黄色から青色〜灰青色に変
化する； 顔料表面を酸性に改質し、同時に酸素空孔量も増大さ
せると、８×10-2〜９×10-5Ω・cmという低抵抗で、か
つ顔料の色ものように青みを帯びる。
を達成するために検討を重ねた結果、下記の知見を得
た。 ＩＴＯ顔料の表面を酸性に改質すると導電性が向上
し、上記体積抵抗率は２×100 Ω・cm未満になる； ＩＴＯ顔料の酸素空孔量を多くすることによっても導
電性が向上し、体積抵抗率は８×10-1Ω・cm以下にな
り、併せて顔料の色も従来の黄色から青色〜灰青色に変
化する； 顔料表面を酸性に改質し、同時に酸素空孔量も増大さ
せると、８×10-2〜９×10-5Ω・cmという低抵抗で、か
つ顔料の色ものように青みを帯びる。
【００１３】本発明は以上の知見に基づいて完成したも
のであって、その要旨は次の通りである。 (1) ＩＴＯ結晶からなる導電性顔料であって、In＋Snの
合計量に対するSn含有量が１〜15モル％、表面酸性量が
８×10-7〜１×10-5 mol/m2 、かつ体積抵抗率が２×10
0 未満、２×10-2Ω・cm以上である導電性顔料、(2) Ｉ
ＴＯ結晶からなる導電性顔料であって、In＋Snの合計量
に対するSn含有量が１〜15モル％、酸素空孔量がＩＴＯ
結晶１モルに対して0.05〜0.35モル、可視光に対する顔
料の色調がｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値
0.290〜0.315 、かつ体積抵抗率が８×10-1〜１×10-2
Ω・cmである導電性顔料、(3) ＩＴＯ結晶からなる導電
性顔料であって、In＋Snの合計量に対するSn含有量が１
〜15モル％、表面酸性量が８×10-7〜１×10-5 mol/m
2 、酸素空孔量がＩＴＯ結晶１モルに対して0.05〜0.35
モル、可視光に対する顔料の色調がｘｙ色度図上でｘ値
0.265〜0.300 、ｙ値 0.290〜0.315 、かつ体積抵抗率
が８×10-2〜９×10-5Ω・cmである導電性顔料。
のであって、その要旨は次の通りである。 (1) ＩＴＯ結晶からなる導電性顔料であって、In＋Snの
合計量に対するSn含有量が１〜15モル％、表面酸性量が
８×10-7〜１×10-5 mol/m2 、かつ体積抵抗率が２×10
0 未満、２×10-2Ω・cm以上である導電性顔料、(2) Ｉ
ＴＯ結晶からなる導電性顔料であって、In＋Snの合計量
に対するSn含有量が１〜15モル％、酸素空孔量がＩＴＯ
結晶１モルに対して0.05〜0.35モル、可視光に対する顔
料の色調がｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値
0.290〜0.315 、かつ体積抵抗率が８×10-1〜１×10-2
Ω・cmである導電性顔料、(3) ＩＴＯ結晶からなる導電
性顔料であって、In＋Snの合計量に対するSn含有量が１
〜15モル％、表面酸性量が８×10-7〜１×10-5 mol/m
2 、酸素空孔量がＩＴＯ結晶１モルに対して0.05〜0.35
モル、可視光に対する顔料の色調がｘｙ色度図上でｘ値
0.265〜0.300 、ｙ値 0.290〜0.315 、かつ体積抵抗率
が８×10-2〜９×10-5Ω・cmである導電性顔料。
【００１４】なお、本発明において、ＩＴＯ顔料の体積
抵抗率とは、圧力50 kg/cm2 での圧粉体にして四探針法
で測定した体積抵抗率を意味する。表面酸性量は、後述
する滴定法によって求めた値を意味する。酸素空孔量も
同様に、後述する測定方法により求めた値を意味する。
抵抗率とは、圧力50 kg/cm2 での圧粉体にして四探針法
で測定した体積抵抗率を意味する。表面酸性量は、後述
する滴定法によって求めた値を意味する。酸素空孔量も
同様に、後述する測定方法により求めた値を意味する。
【００１５】上記(1) の導電性顔料は、(a) In＋Snの合
計量に対するSn含有量が１〜15モル％のＩＴＯ結晶をア
ルコール、ケトン、エステルおよびアミンから選ばれた
少なくとも１種の有機溶媒中に浸漬した後、減圧下また
は不活性ガス雰囲気中500 ℃以下で熱処理するか、或い
は(b) In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜15モル％
のＩＴＯ結晶を水素、アンモニアおよび一酸化炭素から
選ばれた少なくとも１種を 0.5〜20 vol％含有する不活
性ガス雰囲気中500 ℃以下で熱処理することにより製造
できる。
計量に対するSn含有量が１〜15モル％のＩＴＯ結晶をア
ルコール、ケトン、エステルおよびアミンから選ばれた
少なくとも１種の有機溶媒中に浸漬した後、減圧下また
は不活性ガス雰囲気中500 ℃以下で熱処理するか、或い
は(b) In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜15モル％
のＩＴＯ結晶を水素、アンモニアおよび一酸化炭素から
選ばれた少なくとも１種を 0.5〜20 vol％含有する不活
性ガス雰囲気中500 ℃以下で熱処理することにより製造
できる。
【００１６】上記(2) の導電性顔料は、In＋Snの合計量
に対するSn含有量が１〜15モル％のＩＴＯ結晶またはそ
の前駆水酸化物を、減圧下または不活性ガス雰囲気中 3
00〜1150℃で熱処理することにより製造できる。
に対するSn含有量が１〜15モル％のＩＴＯ結晶またはそ
の前駆水酸化物を、減圧下または不活性ガス雰囲気中 3
00〜1150℃で熱処理することにより製造できる。
【００１７】上記(3) の導電性顔料は、(A) In＋Snの合
計量に対するSn含有量が１〜15モル％のＩＴＯ結晶また
はその前駆水酸化物を、減圧下または不活性ガス雰囲気
中 300〜1150℃で熱処理し、次いで(a) アルコール、ケ
トン、エステルおよびアミンから選ばれた少なくとも１
種の有機溶媒中に浸漬した後、減圧下または不活性ガス
雰囲気中500 ℃以下で熱処理するか、(b) 水素、アンモ
ニアおよび一酸化炭素から選ばれた少なくとも１種を
0.5〜20 vol％含有する不活性ガス雰囲気中にて500 ℃
以下で熱処理することにより、或いは(B) In＋Snの合計
量に対するSn含有量が１〜15モル％のＩＴＯ結晶または
その前駆水酸化物を、水素、アンモニアおよび一酸化炭
素から選ばれた少なくとも１種を 0.5〜20 vol％含有す
る不活性ガス雰囲気中 300〜1150℃で熱処理することに
より製造できる。
計量に対するSn含有量が１〜15モル％のＩＴＯ結晶また
はその前駆水酸化物を、減圧下または不活性ガス雰囲気
中 300〜1150℃で熱処理し、次いで(a) アルコール、ケ
トン、エステルおよびアミンから選ばれた少なくとも１
種の有機溶媒中に浸漬した後、減圧下または不活性ガス
雰囲気中500 ℃以下で熱処理するか、(b) 水素、アンモ
ニアおよび一酸化炭素から選ばれた少なくとも１種を
0.5〜20 vol％含有する不活性ガス雰囲気中にて500 ℃
以下で熱処理することにより、或いは(B) In＋Snの合計
量に対するSn含有量が１〜15モル％のＩＴＯ結晶または
その前駆水酸化物を、水素、アンモニアおよび一酸化炭
素から選ばれた少なくとも１種を 0.5〜20 vol％含有す
る不活性ガス雰囲気中 300〜1150℃で熱処理することに
より製造できる。
【００１８】本発明によれば、バインダと上記(1) 〜
(3) のいずれかの導電性顔料とを含有する導電膜形成用
組成物、および樹脂と上記(1) 〜(3) のいずれかの導電
性顔料とを含有する導電性成形体形成用組成物、もまた
提供される。
(3) のいずれかの導電性顔料とを含有する導電膜形成用
組成物、および樹脂と上記(1) 〜(3) のいずれかの導電
性顔料とを含有する導電性成形体形成用組成物、もまた
提供される。
【００１９】
【作用】以下、本発明の構成をその作用とともに詳述す
る。ＩＴＯの導電性が高いのは、In2O3 結晶の３価のIn
サイトにドーパントである４価のSnが置換してｎ型ドナ
ーとして作用すると同時に、格子欠陥により生じた酸素
空孔点が示すドナー効果の作用によって、結晶 (バル
ク) 中の多数キャリアである電子密度が高められること
による。
る。ＩＴＯの導電性が高いのは、In2O3 結晶の３価のIn
サイトにドーパントである４価のSnが置換してｎ型ドナ
ーとして作用すると同時に、格子欠陥により生じた酸素
空孔点が示すドナー効果の作用によって、結晶 (バル
ク) 中の多数キャリアである電子密度が高められること
による。
【００２０】ｎ型ドナーであるSnに起因する導電性は、
In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜15モル％の範囲
である時に顕著となり、この範囲外ではＩＴＯ顔料の体
積抵抗率が高くなる。従って、本発明のＩＴＯ顔料で
は、In＋Snの合計量に対するSn含有量は１〜15モル％、
好ましくは２〜10モル％の範囲とする。
In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜15モル％の範囲
である時に顕著となり、この範囲外ではＩＴＯ顔料の体
積抵抗率が高くなる。従って、本発明のＩＴＯ顔料で
は、In＋Snの合計量に対するSn含有量は１〜15モル％、
好ましくは２〜10モル％の範囲とする。
【００２１】本発明のＩＴＯ顔料は、前述した従来法に
より製造されたものを処理することによって得られる。
この原料となるＩＴＯ顔料の製造において、InとSnの各
イオンを含有する混合水溶液の調製に用いるSn4+または
Sn2+イオンとIn3+イオンの供給源は、酸性水溶液を生ず
る水溶性化合物であれば何でもよいが、例えば、塩酸
塩、硝酸塩、またはこれらの混合物が好ましい。In＋Sn
の合計量に対するSnの量は１〜15モル％となるように調
整する。一方、アルカリ水溶液も特に制限されず、例え
ば、NaOH、KOH 、Na2CO3、K2CO3 、NaHCO3、KHCO3 など
のアルカリ金属化合物、NH4OH 、(NH4)2CO3 、NH4HCO3
などのアンモニウム化合物が使用できるが、アルカリ金
属がＩＴＯ顔料に残留すると導電性が低下するので、ア
ンモニウム化合物の使用が好ましい。
より製造されたものを処理することによって得られる。
この原料となるＩＴＯ顔料の製造において、InとSnの各
イオンを含有する混合水溶液の調製に用いるSn4+または
Sn2+イオンとIn3+イオンの供給源は、酸性水溶液を生ず
る水溶性化合物であれば何でもよいが、例えば、塩酸
塩、硝酸塩、またはこれらの混合物が好ましい。In＋Sn
の合計量に対するSnの量は１〜15モル％となるように調
整する。一方、アルカリ水溶液も特に制限されず、例え
ば、NaOH、KOH 、Na2CO3、K2CO3 、NaHCO3、KHCO3 など
のアルカリ金属化合物、NH4OH 、(NH4)2CO3 、NH4HCO3
などのアンモニウム化合物が使用できるが、アルカリ金
属がＩＴＯ顔料に残留すると導電性が低下するので、ア
ンモニウム化合物の使用が好ましい。
【００２２】上記の混合水溶液とアルカリ水溶液とを反
応させると、InおよびSnの各イオンが水酸化物として共
沈する。即ち、ＩＴＯ顔料の前駆水酸化物である水酸化
錫／水酸化インジウム共沈物が析出する。反応温度は室
温ないし90℃程度でよく、反応時間は温度にもよるが一
般に30〜60分間で十分である。
応させると、InおよびSnの各イオンが水酸化物として共
沈する。即ち、ＩＴＯ顔料の前駆水酸化物である水酸化
錫／水酸化インジウム共沈物が析出する。反応温度は室
温ないし90℃程度でよく、反応時間は温度にもよるが一
般に30〜60分間で十分である。
【００２３】この水酸化錫／水酸化インジウム共沈物を
濾別し、必要であれば十分に洗浄した後、大気中で焼成
して、脱水により酸化物に転化させると共に結晶化させ
ると、ＩＴＯ顔料が得られる。焼成温度は 300〜1150℃
の範囲内で調整することが好ましい。焼成温度が低い
と、一次粒子径 (以下、単に粒子径ともいう) の小さい
（比表面積の大きい）顔料が得られるが、300 ℃より低
温では十分な結晶化が行われない。焼成温度が高くなる
と、粒成長が起こり、顔料の粒子径は大きくなるが、11
50℃以上では粒成長が著しくなりすぎ、平均粒子径が
0.6μｍ以上に粗大化し、ＩＴＯ顔料として不適当とな
る。焼成時間は、脱水と結晶化が完全となるのに十分な
時間であればよく、焼成温度によっても異なる。焼成
後、必要であれば粉砕により凝集粒子をほぐしてもよ
い。
濾別し、必要であれば十分に洗浄した後、大気中で焼成
して、脱水により酸化物に転化させると共に結晶化させ
ると、ＩＴＯ顔料が得られる。焼成温度は 300〜1150℃
の範囲内で調整することが好ましい。焼成温度が低い
と、一次粒子径 (以下、単に粒子径ともいう) の小さい
（比表面積の大きい）顔料が得られるが、300 ℃より低
温では十分な結晶化が行われない。焼成温度が高くなる
と、粒成長が起こり、顔料の粒子径は大きくなるが、11
50℃以上では粒成長が著しくなりすぎ、平均粒子径が
0.6μｍ以上に粗大化し、ＩＴＯ顔料として不適当とな
る。焼成時間は、脱水と結晶化が完全となるのに十分な
時間であればよく、焼成温度によっても異なる。焼成
後、必要であれば粉砕により凝集粒子をほぐしてもよ
い。
【００２４】好適態様にあっては、透明性を付与するた
めに、ＩＴＯ顔料の平均一次粒子径は 0.2μｍ以下であ
る。より好ましいＩＴＯ顔料の平均一次粒径は0.01〜0.
1 μｍの範囲である。このような粒子を得るためには、
焼成温度は、一般に1050℃以下、特に 300〜900 ℃の範
囲内とすることが好ましい。
めに、ＩＴＯ顔料の平均一次粒子径は 0.2μｍ以下であ
る。より好ましいＩＴＯ顔料の平均一次粒径は0.01〜0.
1 μｍの範囲である。このような粒子を得るためには、
焼成温度は、一般に1050℃以下、特に 300〜900 ℃の範
囲内とすることが好ましい。
【００２５】しかし、この従来法で製造されたＩＴＯ顔
料は、前述したように、洗浄を十分に行って、不純物を
極力除去しても、その体積抵抗率は２×100 Ω・cmより
高く、それ以上の低抵抗化は不可能で、まして気相法で
得られるような10-3〜10-4Ω・cmというオーダーの体積
抵抗率が実現可能であることは予想できなかった。
料は、前述したように、洗浄を十分に行って、不純物を
極力除去しても、その体積抵抗率は２×100 Ω・cmより
高く、それ以上の低抵抗化は不可能で、まして気相法で
得られるような10-3〜10-4Ω・cmというオーダーの体積
抵抗率が実現可能であることは予想できなかった。
【００２６】本発明によれば、ＩＴＯ顔料の表面酸性量
の増大および／または酸素空孔量の増大によって、体積
抵抗率をさらに下げることが可能となる。
の増大および／または酸素空孔量の増大によって、体積
抵抗率をさらに下げることが可能となる。
【００２７】ＩＴＯ顔料の表面酸性量 本発明者らは、ＩＴＯ顔料の表面に存在する酸性点及び
塩基性点に着目し、これらの酸性点及び塩基性点が体積
抵抗率に及ぼす影響について解析するために、体積抵抗
率が異なる各種のＩＴＯ顔料の表面塩基性量および表面
酸性量を測定した。
塩基性点に着目し、これらの酸性点及び塩基性点が体積
抵抗率に及ぼす影響について解析するために、体積抵抗
率が異なる各種のＩＴＯ顔料の表面塩基性量および表面
酸性量を測定した。
【００２８】表面酸性量は、秤量した一定量のＩＴＯ顔
料をテトラブチルアンモニウムハイドライドの0.01Ｎメ
チルイソブチルケトン溶液と十分に接触させた後、上澄
み液を過塩素酸の0.01Ｎメチルイソブチルケトン溶液で
逆滴定することにより求めた。逆に、表面塩基性量は、
秤量した一定量のＩＴＯ顔料を過塩素酸の0.01Ｎメチル
イソブチルケトン溶液と十分に接触させた後、上澄み液
をテトラブチルアンモニウムハイドライドの0.01Ｎメチ
ルイソブチルケトン溶液で逆滴定することにより求め
た。これらの結果は、いずれもＢＥＴ法により求めたＩ
ＴＯ顔料の比表面積に対する酸性量または塩基性量とし
て表示する。
料をテトラブチルアンモニウムハイドライドの0.01Ｎメ
チルイソブチルケトン溶液と十分に接触させた後、上澄
み液を過塩素酸の0.01Ｎメチルイソブチルケトン溶液で
逆滴定することにより求めた。逆に、表面塩基性量は、
秤量した一定量のＩＴＯ顔料を過塩素酸の0.01Ｎメチル
イソブチルケトン溶液と十分に接触させた後、上澄み液
をテトラブチルアンモニウムハイドライドの0.01Ｎメチ
ルイソブチルケトン溶液で逆滴定することにより求め
た。これらの結果は、いずれもＢＥＴ法により求めたＩ
ＴＯ顔料の比表面積に対する酸性量または塩基性量とし
て表示する。
【００２９】その結果、従来のＩＴＯ顔料は、表面塩基
性量が８×10-7〜１×10-5 mol/m2の範囲内にあって、
逆に表面酸性量は塩基性量の約１／10と極めて少なく、
塩基性の高い顔料であることが判明した。また、体積抵
抗率が高いものほど表面塩基性が高く、体積抵抗率が低
いものほど表面塩基性が低くなる傾向が認められ、一方
で表面酸性量が高まるほど体積抵抗率が低くなることが
判明した。この理由は、ＩＴＯ表面の塩基性量が低いほ
ど、また酸性量が高いほど、キャリア電子密度が高くな
るためではないかと考えられる。
性量が８×10-7〜１×10-5 mol/m2の範囲内にあって、
逆に表面酸性量は塩基性量の約１／10と極めて少なく、
塩基性の高い顔料であることが判明した。また、体積抵
抗率が高いものほど表面塩基性が高く、体積抵抗率が低
いものほど表面塩基性が低くなる傾向が認められ、一方
で表面酸性量が高まるほど体積抵抗率が低くなることが
判明した。この理由は、ＩＴＯ表面の塩基性量が低いほ
ど、また酸性量が高いほど、キャリア電子密度が高くな
るためではないかと考えられる。
【００３０】従って、ＩＴＯ顔料を低抵抗化して、導電
性を向上させるには、その塩基性が高い表面を酸性が高
い表面に改質することが有効である。このような表面改
質を可能にするＩＴＯ顔料の処理方法を探究した結果、
ＩＴＯ顔料をアルコール、ケトン、エステル、およびア
ミンから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中に浸漬し
た後、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中にて500 ℃以
下で熱処理すると、表面酸性量が著しく増大することこ
とを見出した。
性を向上させるには、その塩基性が高い表面を酸性が高
い表面に改質することが有効である。このような表面改
質を可能にするＩＴＯ顔料の処理方法を探究した結果、
ＩＴＯ顔料をアルコール、ケトン、エステル、およびア
ミンから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中に浸漬し
た後、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中にて500 ℃以
下で熱処理すると、表面酸性量が著しく増大することこ
とを見出した。
【００３１】この表面改質に使用できるアルコールの例
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソブタノール、tert−ブチルアルコール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ブトキ
シエタノール、２−(2−ブトキシ) エタノールなどが挙
げられる。ケトンの例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。エス
テルの例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルカ
ルビトールアセテートなどが挙げられる。アミンの例と
しては、ジメチルアミン、トリブチルアミン、エタノー
ルアミン、ジメチルホルムアミド、水酸化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム、トリメチルアミン、ジメチル−se
c −ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジ
アミンなどが挙げられる。これらの溶媒の１種または２
種以上の混合溶媒を使用できる。さらに、ヘキサンなど
の上記以外の有機溶媒を１種もしくは２種以上混合して
もよい。
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イ
ソブタノール、tert−ブチルアルコール、ヘキサノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ブトキ
シエタノール、２−(2−ブトキシ) エタノールなどが挙
げられる。ケトンの例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、４−ヒドロキシ−
４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、イソ
ホロン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。エス
テルの例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルカ
ルビトールアセテートなどが挙げられる。アミンの例と
しては、ジメチルアミン、トリブチルアミン、エタノー
ルアミン、ジメチルホルムアミド、水酸化テトラ−ｎ−
ブチルアンモニウム、トリメチルアミン、ジメチル−se
c −ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジ
アミンなどが挙げられる。これらの溶媒の１種または２
種以上の混合溶媒を使用できる。さらに、ヘキサンなど
の上記以外の有機溶媒を１種もしくは２種以上混合して
もよい。
【００３２】有機溶媒へのＩＴＯ顔料の浸漬は室温で十
分であるが、溶媒の揮発が顕著とならない範囲で溶媒を
加温してもよい。浸漬時間は特に制限されず、通常は数
秒〜10分間のごく短時間でよいが、30分或いはそれ以上
の長時間の浸漬を行っても構わない。
分であるが、溶媒の揮発が顕著とならない範囲で溶媒を
加温してもよい。浸漬時間は特に制限されず、通常は数
秒〜10分間のごく短時間でよいが、30分或いはそれ以上
の長時間の浸漬を行っても構わない。
【００３３】有機溶媒に浸漬したＩＴＯ顔料は、その
後、減圧下または不活性ガス (例、窒素、アルゴン、ヘ
リウム) 雰囲気中で500 ℃以下の温度で熱処理して乾燥
させる。熱処理温度は好ましくは50〜400 ℃の範囲内で
ある。熱処理時間はＩＴＯ顔料が十分に乾燥するのに必
要な時間であればよく、温度にもよるが５分〜４時間の
範囲内が好ましい。温度が300 ℃以上の場合には１時間
以下で十分である。減圧中で熱処理する場合の真空度は
10-1 torr 以下とすることが好ましい。
後、減圧下または不活性ガス (例、窒素、アルゴン、ヘ
リウム) 雰囲気中で500 ℃以下の温度で熱処理して乾燥
させる。熱処理温度は好ましくは50〜400 ℃の範囲内で
ある。熱処理時間はＩＴＯ顔料が十分に乾燥するのに必
要な時間であればよく、温度にもよるが５分〜４時間の
範囲内が好ましい。温度が300 ℃以上の場合には１時間
以下で十分である。減圧中で熱処理する場合の真空度は
10-1 torr 以下とすることが好ましい。
【００３４】別の表面改質の方法として、従来法で得ら
れたＩＴＯ顔料を、上記の浸漬を行わずに、水素(H2)、
アンモニア(NH3) 、および一酸化炭素(CO)から選ばれた
少なくとも１種を 0.5〜20 vol％含有する不活性ガス雰
囲気中において500 ℃以下で熱処理するだけでも、上記
方法と同様に表面酸性量を増大させることができる。不
活性ガス (例、窒素、アルゴン、ヘリウム) 中のH2、NH
3 、COの好ましい濃度(２種以上の場合は合計濃度) は
１〜10 vol％である。この濃度が0.5 ％より低いと表面
改質が十分に起こらず、20 vol％を超えると絶縁性のIn
O 、さらにはInメタルへの還元が起こり易くなる。熱処
理温度および熱処理時間は好ましくは上記と同様でよ
い。
れたＩＴＯ顔料を、上記の浸漬を行わずに、水素(H2)、
アンモニア(NH3) 、および一酸化炭素(CO)から選ばれた
少なくとも１種を 0.5〜20 vol％含有する不活性ガス雰
囲気中において500 ℃以下で熱処理するだけでも、上記
方法と同様に表面酸性量を増大させることができる。不
活性ガス (例、窒素、アルゴン、ヘリウム) 中のH2、NH
3 、COの好ましい濃度(２種以上の場合は合計濃度) は
１〜10 vol％である。この濃度が0.5 ％より低いと表面
改質が十分に起こらず、20 vol％を超えると絶縁性のIn
O 、さらにはInメタルへの還元が起こり易くなる。熱処
理温度および熱処理時間は好ましくは上記と同様でよ
い。
【００３５】上記のいずれの表面改質処理を採用して
も、処理後に得られたＩＴＯ顔料は、表面の塩基性点が
著しく減少し、逆に酸性点は大幅に増大して、表面酸性
量が８×10-7〜１×10-5 mol/m2 になる。好ましい表面
酸性量は、１×10-6〜５×10-6mol/m2の範囲内である。
表面酸性量が増大した結果、このＩＴＯ顔料は導電性が
向上し、体積抵抗率が２×100 未満、２×10-2Ω・cm以
上となる。即ち、未処理のＩＴＯ顔料に比べて最低でも
１〜２桁の低抵抗化が達成される。
も、処理後に得られたＩＴＯ顔料は、表面の塩基性点が
著しく減少し、逆に酸性点は大幅に増大して、表面酸性
量が８×10-7〜１×10-5 mol/m2 になる。好ましい表面
酸性量は、１×10-6〜５×10-6mol/m2の範囲内である。
表面酸性量が増大した結果、このＩＴＯ顔料は導電性が
向上し、体積抵抗率が２×100 未満、２×10-2Ω・cm以
上となる。即ち、未処理のＩＴＯ顔料に比べて最低でも
１〜２桁の低抵抗化が達成される。
【００３６】ＩＴＯ顔料の酸素空孔量 前述したように、ＩＴＯ結晶に存在する酸素空孔点はド
ナー効果を生じ、そのキャリア電子密度を高めて、導電
性を向上させる。本発明者らは、この点にも着目して検
討した結果、ＩＴＯ顔料を不活性雰囲気中または減圧下
で熱処理すると、ＩＴＯ結晶から酸素が引き抜かれて、
酸素空孔点が増大し、ＩＴＯ顔料の体積抵抗率が低下す
ることを見出した。
ナー効果を生じ、そのキャリア電子密度を高めて、導電
性を向上させる。本発明者らは、この点にも着目して検
討した結果、ＩＴＯ顔料を不活性雰囲気中または減圧下
で熱処理すると、ＩＴＯ結晶から酸素が引き抜かれて、
酸素空孔点が増大し、ＩＴＯ顔料の体積抵抗率が低下す
ることを見出した。
【００３７】そして、この熱処理によって導入された酸
素空孔点の量 (これを、本発明では酸素空孔量という)
が、ＩＴＯ結晶１モルに対して0.05〜0.35モルの範囲内
にある時に、キャリア電子密度が最も高まり、低抵抗化
すると同時に、従来の黄色みを帯びた顔料が青色〜灰青
色に変化するという、予想外の知見を得た。
素空孔点の量 (これを、本発明では酸素空孔量という)
が、ＩＴＯ結晶１モルに対して0.05〜0.35モルの範囲内
にある時に、キャリア電子密度が最も高まり、低抵抗化
すると同時に、従来の黄色みを帯びた顔料が青色〜灰青
色に変化するという、予想外の知見を得た。
【００３８】本発明において、酸素空孔量とは、上記の
ように、酸素の引抜きが可能な処理を行ったＩＴＯ顔料
における、処理で引き抜かれた酸素原子のモル量、即
ち、処理で導入された酸素空孔点の量を意味する。従っ
て、この酸素空孔量は、酸素引抜き処理を行わない未処
理のＩＴＯ顔料の酸素空孔点の量と比較することによっ
て、相対的に求めることができる。このように酸素空孔
量を相対的に求めるのは、ＩＴＯ顔料が微細で表面に水
その他の酸素含有化合物が吸着し易く、ＩＴＯ顔料の酸
素量を正確に定量することが困難であるからである。
ように、酸素の引抜きが可能な処理を行ったＩＴＯ顔料
における、処理で引き抜かれた酸素原子のモル量、即
ち、処理で導入された酸素空孔点の量を意味する。従っ
て、この酸素空孔量は、酸素引抜き処理を行わない未処
理のＩＴＯ顔料の酸素空孔点の量と比較することによっ
て、相対的に求めることができる。このように酸素空孔
量を相対的に求めるのは、ＩＴＯ顔料が微細で表面に水
その他の酸素含有化合物が吸着し易く、ＩＴＯ顔料の酸
素量を正確に定量することが困難であるからである。
【００３９】具体的な酸素空孔量の測定方法は次の通り
である。まず、酸素引抜き処理を施したＩＴＯ顔料の試
料をアルカリ熔融法 (In定量の場合は炭酸ナトリウムと
共に、Sn定量の場合には過酸化ナトリウムと共に熔融)
によりアルカリと固溶させ、得られた塩を冷却後に蒸留
水に溶解して水溶液とする。この水溶液を用いて滴定あ
るいは高周波プラズマ発光分光分析 (ＩＣＰ) によりIn
とSnをそれぞれ定量し、必要であれば既知の方法で不純
物量も定量する。酸素量は、ガス分析法 (試料をインパ
ルス炉融解法によって融解還元し、試料中の酸素(O) を
一酸化炭素(CO)に還元して、これを赤外線吸収法によっ
て定量する方法) により求める。これらのデータからＩ
ＴＯ顔料の組成 (Snn In2-n Ｏm ) を決定する。同様の
方法で、酸素引抜き処理を行わなかった以外は同じ方法
で製造した未処理のＩＴＯ顔料について、その組成 (Sn
n In2-n Ｏm') を決定する。こうして求めた未処理のＩ
ＴＯ顔料の酸素モル量 (ｍ' 値) から処理したＩＴＯ顔
料の酸素モル量 (ｍ値) を差し引くことにより、酸素引
抜き処理で発生した酸素空孔点の量、即ち、酸素空孔量
が決定される。 [ｍ' −ｍ] として求められるこの量
は、ＩＴＯ結晶１モル当たりの発生した酸素空孔点のモ
ル数 (引き抜かれた酸素モル数) を意味する。なお、In
＋Snに対するSn含有量が１〜15モル％であるので、上記
組成式においてｎの値は0.02〜0.30の範囲となる。
である。まず、酸素引抜き処理を施したＩＴＯ顔料の試
料をアルカリ熔融法 (In定量の場合は炭酸ナトリウムと
共に、Sn定量の場合には過酸化ナトリウムと共に熔融)
によりアルカリと固溶させ、得られた塩を冷却後に蒸留
水に溶解して水溶液とする。この水溶液を用いて滴定あ
るいは高周波プラズマ発光分光分析 (ＩＣＰ) によりIn
とSnをそれぞれ定量し、必要であれば既知の方法で不純
物量も定量する。酸素量は、ガス分析法 (試料をインパ
ルス炉融解法によって融解還元し、試料中の酸素(O) を
一酸化炭素(CO)に還元して、これを赤外線吸収法によっ
て定量する方法) により求める。これらのデータからＩ
ＴＯ顔料の組成 (Snn In2-n Ｏm ) を決定する。同様の
方法で、酸素引抜き処理を行わなかった以外は同じ方法
で製造した未処理のＩＴＯ顔料について、その組成 (Sn
n In2-n Ｏm') を決定する。こうして求めた未処理のＩ
ＴＯ顔料の酸素モル量 (ｍ' 値) から処理したＩＴＯ顔
料の酸素モル量 (ｍ値) を差し引くことにより、酸素引
抜き処理で発生した酸素空孔点の量、即ち、酸素空孔量
が決定される。 [ｍ' −ｍ] として求められるこの量
は、ＩＴＯ結晶１モル当たりの発生した酸素空孔点のモ
ル数 (引き抜かれた酸素モル数) を意味する。なお、In
＋Snに対するSn含有量が１〜15モル％であるので、上記
組成式においてｎの値は0.02〜0.30の範囲となる。
【００４０】本発明によれば、こうして求めた酸素空孔
量が、ＩＴＯ結晶１モル当たり0.05〜0.35モル、好まし
くは0.10〜0.30モルの範囲内となるようにする。それに
より、ＩＴＯ顔料の体積抵抗率は８×10-1〜１×10-2Ω
・cmとなり、やはり最低でも１〜２桁の低抵抗化が達成
される。
量が、ＩＴＯ結晶１モル当たり0.05〜0.35モル、好まし
くは0.10〜0.30モルの範囲内となるようにする。それに
より、ＩＴＯ顔料の体積抵抗率は８×10-1〜１×10-2Ω
・cmとなり、やはり最低でも１〜２桁の低抵抗化が達成
される。
【００４１】さらに、酸素引抜き処理を行ったＩＴＯ顔
料は、低抵抗化と同時に、色調が従来の黄色味から青色
〜灰青色に変化する。この青みを帯びた顔料の可視光に
対する色調をカラーコンピュータ（スガ製作所製）で測
定すると、ｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値
0.290〜0.315 の範囲内である。黄色みを帯びた従来の
未処理のＩＴＯ顔料の場合には、ｘ値 0.265〜0.348 、
ｙ値 0.316〜0.475 である。
料は、低抵抗化と同時に、色調が従来の黄色味から青色
〜灰青色に変化する。この青みを帯びた顔料の可視光に
対する色調をカラーコンピュータ（スガ製作所製）で測
定すると、ｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値
0.290〜0.315 の範囲内である。黄色みを帯びた従来の
未処理のＩＴＯ顔料の場合には、ｘ値 0.265〜0.348 、
ｙ値 0.316〜0.475 である。
【００４２】380〜780 nmの可視光波長域のうち、人間
の視感度は波長555 nm前後の光に最もよく感じることが
分っている。従って、従来の黄色みを帯びたＩＴＯ顔料
より、上記の青みを帯びたＩＴＯ顔料の方が、視認性の
高い導電膜を形成することができる。
の視感度は波長555 nm前後の光に最もよく感じることが
分っている。従って、従来の黄色みを帯びたＩＴＯ顔料
より、上記の青みを帯びたＩＴＯ顔料の方が、視認性の
高い導電膜を形成することができる。
【００４３】酸素引抜き処理に用いるＩＴＯ原料は、前
述の方法で製造したＩＴＯ顔料或いはその前駆水酸化物
(水酸化錫／水酸化インジウム共沈物) のいずれでもよ
い。酸素引抜きは、ＩＴＯ顔料またはその前駆水酸化物
を減圧下または不活性ガス雰囲気中 300〜1150℃で熱処
理することにより達成することができる。即ち、表面を
アルコール等の有機溶媒に浸漬せずに減圧下または不活
性ガス雰囲気中で熱処理すると酸素引抜きが起こる。
述の方法で製造したＩＴＯ顔料或いはその前駆水酸化物
(水酸化錫／水酸化インジウム共沈物) のいずれでもよ
い。酸素引抜きは、ＩＴＯ顔料またはその前駆水酸化物
を減圧下または不活性ガス雰囲気中 300〜1150℃で熱処
理することにより達成することができる。即ち、表面を
アルコール等の有機溶媒に浸漬せずに減圧下または不活
性ガス雰囲気中で熱処理すると酸素引抜きが起こる。
【００４４】不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘ
リウムなどのいずれか、またはそれらの混合ガスが使用
できる。減圧下で熱処理する場合の圧力は10-1 torr 以
下とすることが好ましい。熱処理温度が上記範囲内で高
い場合には、ＩＴＯ顔料製造の際の焼成と同様に、熱処
理中に粒成長が起こる。従って、熱処理温度は、目的と
するＩＴＯ顔料の粒径に応じて選択する。例えば、ＩＴ
Ｏ顔料の粒径を0.2 μｍ以下としたい場合には、熱処理
温度を1050℃以下、より好ましくは 300〜900℃とする
ことが好ましい。熱処理時間は、熱処理により所定の量
の酸素空孔量を生ずるように選択するが、一般に上記の
表面改質時の熱処理より長時間を必要とする。通常は、
原料がＩＴＯ顔料の場合で１時間〜10時間、原料が水酸
化物の場合で 0.5〜６時間程度とすることが好ましい。
前駆水酸化物の方が比表面積が大きいので、酸素引抜き
がより速く起こる。いずれの場合も、温度が500 ℃以下
の場合には２時間以上の熱処理時間が一般に必要であ
る。
リウムなどのいずれか、またはそれらの混合ガスが使用
できる。減圧下で熱処理する場合の圧力は10-1 torr 以
下とすることが好ましい。熱処理温度が上記範囲内で高
い場合には、ＩＴＯ顔料製造の際の焼成と同様に、熱処
理中に粒成長が起こる。従って、熱処理温度は、目的と
するＩＴＯ顔料の粒径に応じて選択する。例えば、ＩＴ
Ｏ顔料の粒径を0.2 μｍ以下としたい場合には、熱処理
温度を1050℃以下、より好ましくは 300〜900℃とする
ことが好ましい。熱処理時間は、熱処理により所定の量
の酸素空孔量を生ずるように選択するが、一般に上記の
表面改質時の熱処理より長時間を必要とする。通常は、
原料がＩＴＯ顔料の場合で１時間〜10時間、原料が水酸
化物の場合で 0.5〜６時間程度とすることが好ましい。
前駆水酸化物の方が比表面積が大きいので、酸素引抜き
がより速く起こる。いずれの場合も、温度が500 ℃以下
の場合には２時間以上の熱処理時間が一般に必要であ
る。
【００４５】原料が前駆水酸化物 (共沈水酸化物) の場
合には、この熱処理により脱水・結晶化も同時に行わ
れ、上記範囲内の酸素空孔量を有するＩＴＯ顔料が得ら
れる。この場合の酸素空孔量は、原料の共沈水酸化物を
同条件で大気中にて焼成して得たＩＴＯ顔料との比較に
より求める。
合には、この熱処理により脱水・結晶化も同時に行わ
れ、上記範囲内の酸素空孔量を有するＩＴＯ顔料が得ら
れる。この場合の酸素空孔量は、原料の共沈水酸化物を
同条件で大気中にて焼成して得たＩＴＯ顔料との比較に
より求める。
【００４６】表面改質と酸素引抜きの組合わせ 本発明の特に好ましい態様にあっては、上述した表面改
質と酸素引抜きの両方を行う。それにより、表面酸性量
が８×10-7〜１×10-5 mol/m2 、酸素空孔量がＩＴＯ結
晶１モルに対して0.05〜0.35モル、可視光に対する顔料
の色調がｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.2
90〜0.315 、かつ体積抵抗率が８×10-2〜９×10-5Ω・
cmという、従来よりも最大で５桁もしくはそれ以上低抵
抗化され、青みを帯びたＩＴＯ顔料が得られる。このＩ
ＴＯ顔料は、従来のスパッタ膜に匹敵する導電性を備
え、しかも黄色味を帯びたスパッタ膜より視認性に優れ
ている。
質と酸素引抜きの両方を行う。それにより、表面酸性量
が８×10-7〜１×10-5 mol/m2 、酸素空孔量がＩＴＯ結
晶１モルに対して0.05〜0.35モル、可視光に対する顔料
の色調がｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.2
90〜0.315 、かつ体積抵抗率が８×10-2〜９×10-5Ω・
cmという、従来よりも最大で５桁もしくはそれ以上低抵
抗化され、青みを帯びたＩＴＯ顔料が得られる。このＩ
ＴＯ顔料は、従来のスパッタ膜に匹敵する導電性を備
え、しかも黄色味を帯びたスパッタ膜より視認性に優れ
ている。
【００４７】このようなＩＴＯ顔料は、前述した従来法
で製造されたＩＴＯ顔料またはその前駆水酸化物 (In／
Sn共沈水酸化物) を原料として、これにまず前記の酸素
引抜き処理 (即ち、減圧下または不活性ガス雰囲気中 3
00〜1150℃での熱処理) を行い、次いで前記の表面改質
処理 [即ち、(a) アルコール、ケトン、エステル、およ
びアミンから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中に浸
漬した後、減圧下または不活性ガス雰囲気中500 ℃以下
で熱処理するか、(b) H2、NH3 、およびCOの少なくとも
１種を 0.5〜20 vol％含有する不活性ガス雰囲気中にて
500 ℃以下で熱処理する] を行うことによって製造する
ことができる。この時の好ましい処理条件は前述した通
りでよい。
で製造されたＩＴＯ顔料またはその前駆水酸化物 (In／
Sn共沈水酸化物) を原料として、これにまず前記の酸素
引抜き処理 (即ち、減圧下または不活性ガス雰囲気中 3
00〜1150℃での熱処理) を行い、次いで前記の表面改質
処理 [即ち、(a) アルコール、ケトン、エステル、およ
びアミンから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中に浸
漬した後、減圧下または不活性ガス雰囲気中500 ℃以下
で熱処理するか、(b) H2、NH3 、およびCOの少なくとも
１種を 0.5〜20 vol％含有する不活性ガス雰囲気中にて
500 ℃以下で熱処理する] を行うことによって製造する
ことができる。この時の好ましい処理条件は前述した通
りでよい。
【００４８】別の方法として、ＩＴＯ顔料またはその前
駆水酸化物を、H2、NH3 およびCOから選ばれた少なくと
も１種を 0.5〜20 vol％含有する還元性の不活性ガス雰
囲気中 300〜1150℃で熱処理することにより、酸素引抜
きと表面改質を同時に行うことができる。それにより、
表面酸性量が８×10-7〜１×10-5 mol/m2 、酸素空孔量
がＩＴＯ結晶１モルに対して0.05〜0.35モル、可視光に
対する顔料の色調がｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300
、ｙ値 0.290〜0.315 、かつ体積抵抗率が８×10-2〜
９×10-5Ω・cmという特性を備えたＩＴＯ顔料を、原料
から熱処理だけで直接製造することができる。
駆水酸化物を、H2、NH3 およびCOから選ばれた少なくと
も１種を 0.5〜20 vol％含有する還元性の不活性ガス雰
囲気中 300〜1150℃で熱処理することにより、酸素引抜
きと表面改質を同時に行うことができる。それにより、
表面酸性量が８×10-7〜１×10-5 mol/m2 、酸素空孔量
がＩＴＯ結晶１モルに対して0.05〜0.35モル、可視光に
対する顔料の色調がｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300
、ｙ値 0.290〜0.315 、かつ体積抵抗率が８×10-2〜
９×10-5Ω・cmという特性を備えたＩＴＯ顔料を、原料
から熱処理だけで直接製造することができる。
【００４９】不活性ガス (例、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等) 中のH2、NH3 、COの濃度 (２種以上の場合は合計
濃度) が0.5vol％未満では表面改質が十分に行われず、
逆に20 vol％を超えると、絶縁性のInO を経てInメタル
への還元が起こり易くなる。好ましい濃度範囲は１〜10
vol％である。熱処理温度は、やはり目的とするＩＴＯ
顔料の粒径に応じて選択する。好ましい熱処理温度およ
び熱処理時間は、上記の酸素引抜きのための熱処理につ
いて述べたものと同様である。
ム等) 中のH2、NH3 、COの濃度 (２種以上の場合は合計
濃度) が0.5vol％未満では表面改質が十分に行われず、
逆に20 vol％を超えると、絶縁性のInO を経てInメタル
への還元が起こり易くなる。好ましい濃度範囲は１〜10
vol％である。熱処理温度は、やはり目的とするＩＴＯ
顔料の粒径に応じて選択する。好ましい熱処理温度およ
び熱処理時間は、上記の酸素引抜きのための熱処理につ
いて述べたものと同様である。
【００５０】本発明の低抵抗のＩＴＯ顔料は、バイン
ダ、および必要に応じて溶剤と混合した導電膜形成用組
成物として、導電膜の形成に使用できる。この組成物の
形態は、ペースト、塗料、インクなどのいずれも可能で
ある。ＩＴＯ顔料の配合量は、バインダ (固形分) とＩ
ＴＯ顔料の総和量に対して50〜90重量％の範囲内が好ま
しい。バインダ、溶剤、その他の任意添加剤の種類や配
合量は従来のものと同様でよい。この組成物を基体に塗
布または印刷し、加熱して塗膜を乾燥ないし硬化させる
と、従来のＩＴＯ顔料を使用した場合より表面抵抗が低
い導電膜が得られる。特に、ＩＴＯ顔料が前述した表面
改質と酸素引抜きの両方を受けたものである場合には、
スパッタ膜に匹敵する低抵抗の導電膜を得ることができ
る。ＩＴＯ顔料の粒径が0.2 μｍ以下であり、バインダ
が透明であれば、透明導電膜が形成される。また、ＩＴ
Ｏ顔料が上記範囲内の酸素空孔量を有していると、透明
導電膜の色調が青みを帯び、視認性が良好となる。この
透明導電膜は、透明電極、透明面発熱体、電磁波シール
ド材、帯電防止膜として有用である。
ダ、および必要に応じて溶剤と混合した導電膜形成用組
成物として、導電膜の形成に使用できる。この組成物の
形態は、ペースト、塗料、インクなどのいずれも可能で
ある。ＩＴＯ顔料の配合量は、バインダ (固形分) とＩ
ＴＯ顔料の総和量に対して50〜90重量％の範囲内が好ま
しい。バインダ、溶剤、その他の任意添加剤の種類や配
合量は従来のものと同様でよい。この組成物を基体に塗
布または印刷し、加熱して塗膜を乾燥ないし硬化させる
と、従来のＩＴＯ顔料を使用した場合より表面抵抗が低
い導電膜が得られる。特に、ＩＴＯ顔料が前述した表面
改質と酸素引抜きの両方を受けたものである場合には、
スパッタ膜に匹敵する低抵抗の導電膜を得ることができ
る。ＩＴＯ顔料の粒径が0.2 μｍ以下であり、バインダ
が透明であれば、透明導電膜が形成される。また、ＩＴ
Ｏ顔料が上記範囲内の酸素空孔量を有していると、透明
導電膜の色調が青みを帯び、視認性が良好となる。この
透明導電膜は、透明電極、透明面発熱体、電磁波シール
ド材、帯電防止膜として有用である。
【００５１】また、本発明の低抵抗ＩＴＯ顔料を樹脂に
練り込んで混合すると、導電性成形体形成用組成物が得
られる。この場合のＩＴＯ顔料の配合量は、樹脂 (固形
分)とＩＴＯ顔料の総和に対して50〜85重量％の範囲内
が好ましい。樹脂種は特に制限されず、熱硬化性、熱可
塑性のいずれも樹脂も使用できる。また、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂などの特殊な樹脂も使用できる。この組
成物から得られた導電性成形体は、電子材料の回路や電
極、電磁波シールド材、帯電防止材などの用途に有用で
ある。
練り込んで混合すると、導電性成形体形成用組成物が得
られる。この場合のＩＴＯ顔料の配合量は、樹脂 (固形
分)とＩＴＯ顔料の総和に対して50〜85重量％の範囲内
が好ましい。樹脂種は特に制限されず、熱硬化性、熱可
塑性のいずれも樹脂も使用できる。また、シリコーン樹
脂、フッ素樹脂などの特殊な樹脂も使用できる。この組
成物から得られた導電性成形体は、電子材料の回路や電
極、電磁波シールド材、帯電防止材などの用途に有用で
ある。
【００５２】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する
が、実施例は例示にすぎず、本発明はこれにより何ら制
限されるものではない。なお、実施例中、％は特に指定
のない限り重量％であるが、ＩＴＯ顔料のSn含有量はIn
＋Snの合計量に対するモル％である。
が、実施例は例示にすぎず、本発明はこれにより何ら制
限されるものではない。なお、実施例中、％は特に指定
のない限り重量％であるが、ＩＴＯ顔料のSn含有量はIn
＋Snの合計量に対するモル％である。
【００５３】実施例における表面酸性量、表面塩基性
量、および酸素空孔量の測定は上述した方法で行った。
体積抵抗率は、50 kg/cm2 での圧粉体について四探針法
で測定した値である。顔料の一次粒子径は透過式電子顕
微鏡で観察することにより測定した平均粒子径であり、
比表面積はＢＥＴ法(N2)により測定した。また、顔料の
分析は、試料から前記アルカリ溶融法を利用して調製し
た水溶液を用いて、金属元素については高周波プラズマ
発光分光分析 (ＩＣＰ) 法により、Clについては塩化銀
比色法により行った。酸素含有量は前記のガス分析法に
より分析した。
量、および酸素空孔量の測定は上述した方法で行った。
体積抵抗率は、50 kg/cm2 での圧粉体について四探針法
で測定した値である。顔料の一次粒子径は透過式電子顕
微鏡で観察することにより測定した平均粒子径であり、
比表面積はＢＥＴ法(N2)により測定した。また、顔料の
分析は、試料から前記アルカリ溶融法を利用して調製し
た水溶液を用いて、金属元素については高周波プラズマ
発光分光分析 (ＩＣＰ) 法により、Clについては塩化銀
比色法により行った。酸素含有量は前記のガス分析法に
より分析した。
【００５４】
【実施例１】InCl3 水溶液（In金属 300ｇ含有）900 mL
と55％SnCl4 水溶液26.5ｇとを混合し、この混合水溶液
をNH4HCO3 1800ｇを含有するアルカリ水溶液６L と50℃
の液温で30分間反応させた後、沈殿をイオン交換水によ
り繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が
5000Ω・cm以上になったところで沈殿のIn／Sn共沈水酸
化物を濾別し、110 ℃で一晩乾燥した後、大気中600 ℃
で３時間焼成し、粉砕して凝集体をほぐすことにより、
Sn含有量2.09モル％の黄色のＩＴＯ顔料 369.5ｇを得
た。この顔料 (以下、大気中焼成で得たものを未処理Ｉ
ＴＯ顔料という)の比表面積は37.5 m2/g 、一次粒子径
は 0.015〜0.027 μｍ、体積抵抗率は 2.7×102 Ω・c
m、表面塩基性量は 7.3×10-6 mol/m2 、表面酸性量は
6.8×10-7 mol/m2 であった。
と55％SnCl4 水溶液26.5ｇとを混合し、この混合水溶液
をNH4HCO3 1800ｇを含有するアルカリ水溶液６L と50℃
の液温で30分間反応させた後、沈殿をイオン交換水によ
り繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が
5000Ω・cm以上になったところで沈殿のIn／Sn共沈水酸
化物を濾別し、110 ℃で一晩乾燥した後、大気中600 ℃
で３時間焼成し、粉砕して凝集体をほぐすことにより、
Sn含有量2.09モル％の黄色のＩＴＯ顔料 369.5ｇを得
た。この顔料 (以下、大気中焼成で得たものを未処理Ｉ
ＴＯ顔料という)の比表面積は37.5 m2/g 、一次粒子径
は 0.015〜0.027 μｍ、体積抵抗率は 2.7×102 Ω・c
m、表面塩基性量は 7.3×10-6 mol/m2 、表面酸性量は
6.8×10-7 mol/m2 であった。
【００５５】次いで、この未処理ＩＴＯ顔料50ｇを室温
でエタノール20ｇに１分間浸漬し、100 ℃で30分間減圧
乾燥 (10-3 torr)してから、室温まで冷却した。この表
面改質処理後の顔料は、表面酸性量が 2.1×10-6 mol/m
2 で、表面の塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率は
5.8×10-2Ω・cmになった。即ち、表面改質により、約
４桁も低抵抗化した。表面改質処理による比表面積およ
び一次粒子径の変化はなかった。
でエタノール20ｇに１分間浸漬し、100 ℃で30分間減圧
乾燥 (10-3 torr)してから、室温まで冷却した。この表
面改質処理後の顔料は、表面酸性量が 2.1×10-6 mol/m
2 で、表面の塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率は
5.8×10-2Ω・cmになった。即ち、表面改質により、約
４桁も低抵抗化した。表面改質処理による比表面積およ
び一次粒子径の変化はなかった。
【００５６】
【実施例２】実施例１で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇを室
温でメチルエチルケトン20ｇに１分間浸漬し、温度300
℃で10分間減圧乾燥 (10-1 torr)してから、室温まで冷
却した。この処理後の顔料の表面酸性量は 2.3×10-6 m
ol/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率
は 4.8×10-2Ω・cmになった。処理後の顔料の比表面積
は 31 m2/g、一次粒子径は 0.018〜0.032 μｍであっ
た。
温でメチルエチルケトン20ｇに１分間浸漬し、温度300
℃で10分間減圧乾燥 (10-1 torr)してから、室温まで冷
却した。この処理後の顔料の表面酸性量は 2.3×10-6 m
ol/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率
は 4.8×10-2Ω・cmになった。処理後の顔料の比表面積
は 31 m2/g、一次粒子径は 0.018〜0.032 μｍであっ
た。
【００５７】
【実施例３】実施例１で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇを室
温で酢酸エチル20ｇに30分間浸漬し、石英炉心管内でN2
雰囲気中300 ℃で10分間熱処理してから、室温まで冷却
した。この処理後の顔料の表面酸性量は2.2 ×10-6 mol
/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率は
5.0×10-2Ω・cmになった。処理後の顔料の比表面積は
30.2 m2/g 、一次粒子径は 0.017〜0.030 μｍであっ
た。
温で酢酸エチル20ｇに30分間浸漬し、石英炉心管内でN2
雰囲気中300 ℃で10分間熱処理してから、室温まで冷却
した。この処理後の顔料の表面酸性量は2.2 ×10-6 mol
/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率は
5.0×10-2Ω・cmになった。処理後の顔料の比表面積は
30.2 m2/g 、一次粒子径は 0.017〜0.030 μｍであっ
た。
【００５８】
【実施例４】実施例１で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇを、
室温でトリブチルアミン２ｇ／ヘキサン20ｇの溶液中に
５分間浸漬し、石英炉心管内でN2雰囲気中150 ℃で10分
間熱処理してから室温まで冷却した。この処理後の顔料
の表面酸性量は 2.0×10-6 mol/m2 で、表面塩基性点は
ほとんど消滅し、体積抵抗率は 4.4×10-2Ω・cmになっ
た。表面改質処理による顔料の比表面積と一次粒子径の
変化はなかった。
室温でトリブチルアミン２ｇ／ヘキサン20ｇの溶液中に
５分間浸漬し、石英炉心管内でN2雰囲気中150 ℃で10分
間熱処理してから室温まで冷却した。この処理後の顔料
の表面酸性量は 2.0×10-6 mol/m2 で、表面塩基性点は
ほとんど消滅し、体積抵抗率は 4.4×10-2Ω・cmになっ
た。表面改質処理による顔料の比表面積と一次粒子径の
変化はなかった。
【００５９】
【実施例５】実施例１で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇを室
温でエタノール20ｇに５分間浸漬し、50℃で60分間減圧
乾燥 (10-4 torr)してから、室温まで冷却した。この処
理後の顔料の表面酸性量は 2.5×10-6 mol/m2 で、表面
塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率 5.1×10-2Ω・
cmになった。表面改質処理による顔料の比表面積および
一次粒子径の変化はなかった。
温でエタノール20ｇに５分間浸漬し、50℃で60分間減圧
乾燥 (10-4 torr)してから、室温まで冷却した。この処
理後の顔料の表面酸性量は 2.5×10-6 mol/m2 で、表面
塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率 5.1×10-2Ω・
cmになった。表面改質処理による顔料の比表面積および
一次粒子径の変化はなかった。
【００６０】
【実施例６】InCl3 水溶液（In金属 200ｇ含有）600 mL
と55％SnCl4 水溶液95ｇとを混合し、この混合水溶液を
NH4HCO3 1450ｇを含有するアルカリ水溶液６L と70℃の
液温で１時間反応させた後、沈殿をイオン交換水により
繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が50
00Ω・cm以上になったところで沈殿の共沈水酸化物を濾
別し、110 ℃で一晩乾燥した後、大気中1150℃で３時間
焼成し、粉砕して、Sn含有量10.3モル％のＩＴＯ顔料 2
68.5ｇを得た。この黄色の未処理ＩＴＯ顔料の比表面積
は3.1 m2/g、一次粒子径は0.17〜0.42μｍ、体積抵抗率
は 2.3×100 Ω・cm、表面塩基性量は 1.2×10-6 mol/m
2 、表面酸性量は 1.8×10-7 mol/m2 であった。
と55％SnCl4 水溶液95ｇとを混合し、この混合水溶液を
NH4HCO3 1450ｇを含有するアルカリ水溶液６L と70℃の
液温で１時間反応させた後、沈殿をイオン交換水により
繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が50
00Ω・cm以上になったところで沈殿の共沈水酸化物を濾
別し、110 ℃で一晩乾燥した後、大気中1150℃で３時間
焼成し、粉砕して、Sn含有量10.3モル％のＩＴＯ顔料 2
68.5ｇを得た。この黄色の未処理ＩＴＯ顔料の比表面積
は3.1 m2/g、一次粒子径は0.17〜0.42μｍ、体積抵抗率
は 2.3×100 Ω・cm、表面塩基性量は 1.2×10-6 mol/m
2 、表面酸性量は 1.8×10-7 mol/m2 であった。
【００６１】次に、この未処理ＩＴＯ顔料50ｇに、石英
炉心管内でN2 950 mL/min + CO 50mL/minの混合ガス気
流中、300 ℃で30分間熱処理を施してから室温まで冷却
した。この表面改質処理後の顔料の表面酸性量は 1.9×
10-6 mol/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積
抵抗率は 6.8×10-2Ω・cmになった。この表面改質処理
でも２桁近い低抵抗化が達成された。処理後の顔料の比
表面積および一次粒子径に変化はなかった。
炉心管内でN2 950 mL/min + CO 50mL/minの混合ガス気
流中、300 ℃で30分間熱処理を施してから室温まで冷却
した。この表面改質処理後の顔料の表面酸性量は 1.9×
10-6 mol/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積
抵抗率は 6.8×10-2Ω・cmになった。この表面改質処理
でも２桁近い低抵抗化が達成された。処理後の顔料の比
表面積および一次粒子径に変化はなかった。
【００６２】
【実施例７】実施例６で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇを、
石英炉心管内でN2 980 mL/min + H220 mL/minの混合ガ
ス気流中、50℃で60分間熱処理を施してから室温まで冷
却した。この処理後の顔料の表面酸性量は 2.0×10-6 m
ol/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率
は 5.6×10-2Ω・cmになった。処理後の顔料の比表面積
および一次粒子径に変化はなかった。
石英炉心管内でN2 980 mL/min + H220 mL/minの混合ガ
ス気流中、50℃で60分間熱処理を施してから室温まで冷
却した。この処理後の顔料の表面酸性量は 2.0×10-6 m
ol/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率
は 5.6×10-2Ω・cmになった。処理後の顔料の比表面積
および一次粒子径に変化はなかった。
【００６３】
【実施例８】実施例６で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇを、
石英炉心管内で、N2 980 mL/min +NH3 20 mL/min の混
合ガス気流中、50℃で60分間熱処理を施してから室温ま
で冷却した。この処理後の顔料の表面酸性量は 2.3×10
-6 mol/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵
抗率は 6.6×10-2Ω・cmになった。表面改質処理による
顔料の比表面積および一次粒子径の変化はなかった。
石英炉心管内で、N2 980 mL/min +NH3 20 mL/min の混
合ガス気流中、50℃で60分間熱処理を施してから室温ま
で冷却した。この処理後の顔料の表面酸性量は 2.3×10
-6 mol/m2 で、表面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵
抗率は 6.6×10-2Ω・cmになった。表面改質処理による
顔料の比表面積および一次粒子径の変化はなかった。
【００６４】
【実施例９】InCl3 水溶液（In金属 300ｇ含有）900 mL
と55％SnCl4 水溶液54.4ｇとを混合し、この混合水溶液
をNH4HCO3 1800ｇを含有するアルカリ水溶液６L と70℃
の液温で60分間反応させた後、沈殿をイオン交換水を用
いて繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度
が5000Ω・cm以上になったところで沈殿の共沈水酸化物
を濾別し、110 ℃で一晩乾燥した後、大気中300 ℃で５
時間焼成し、粉砕して、Sn含有量 4.2モル％のＩＴＯ顔
料 371ｇを得た。この未処理の黄色のＩＴＯ顔料は、比
表面積が118 m2/g、一次粒子径が0.01〜0.02μｍ、体積
抵抗率が 3.5×102 Ω・cm、表面塩基性量が 7.2×10-6
mol/m2 、表面酸性量は 6.2×10-7 mol/m2 であった。
と55％SnCl4 水溶液54.4ｇとを混合し、この混合水溶液
をNH4HCO3 1800ｇを含有するアルカリ水溶液６L と70℃
の液温で60分間反応させた後、沈殿をイオン交換水を用
いて繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度
が5000Ω・cm以上になったところで沈殿の共沈水酸化物
を濾別し、110 ℃で一晩乾燥した後、大気中300 ℃で５
時間焼成し、粉砕して、Sn含有量 4.2モル％のＩＴＯ顔
料 371ｇを得た。この未処理の黄色のＩＴＯ顔料は、比
表面積が118 m2/g、一次粒子径が0.01〜0.02μｍ、体積
抵抗率が 3.5×102 Ω・cm、表面塩基性量が 7.2×10-6
mol/m2 、表面酸性量は 6.2×10-7 mol/m2 であった。
【００６５】次いで、この未処理ＩＴＯ顔料50ｇを室温
でメタノール20ｇに５分間浸漬し、150 ℃で60分間減圧
乾燥 (10-3 torr)してから、室温まで冷却した。この処
理後の顔料は、表面酸性量が 9.1×10-6 mol/m2 で、表
面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率は 7.8×10-1
Ω・cmになった。処理後の顔料の比表面積は117 m2/g、
一次粒子径は0.01〜0.02μｍであった。
でメタノール20ｇに５分間浸漬し、150 ℃で60分間減圧
乾燥 (10-3 torr)してから、室温まで冷却した。この処
理後の顔料は、表面酸性量が 9.1×10-6 mol/m2 で、表
面塩基性点はほとんど消滅し、体積抵抗率は 7.8×10-1
Ω・cmになった。処理後の顔料の比表面積は117 m2/g、
一次粒子径は0.01〜0.02μｍであった。
【００６６】
【比較例１】実施例１で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇを室
温でベンゼン20ｇに１分間浸漬し、温度 100℃で30分間
真空乾燥 (10-3 torr)してから、室温まで冷却した。こ
の処理後の顔料の表面塩基性量は 7.2×10-6 mol/m2 、
酸性量は 7.0×10-7 mol/m2で、体積抵抗率 2.5×102
Ω・cmであった。ベンゼンによる浸漬処理では、表面塩
基性量／酸性量と体積抵抗率に大きな変化はなかった。
温でベンゼン20ｇに１分間浸漬し、温度 100℃で30分間
真空乾燥 (10-3 torr)してから、室温まで冷却した。こ
の処理後の顔料の表面塩基性量は 7.2×10-6 mol/m2 、
酸性量は 7.0×10-7 mol/m2で、体積抵抗率 2.5×102
Ω・cmであった。ベンゼンによる浸漬処理では、表面塩
基性量／酸性量と体積抵抗率に大きな変化はなかった。
【００６７】
【実施例１０】焼成温度を600 ℃から500 ℃に変更した
以外は実施例１と同様にして、Sn含有量2.09モル％の未
処理ＩＴＯ顔料を調製した。この顔料の比表面積は92.5
m2/g、一次粒子径は 0.007〜0.014 μｍ、体積抵抗率
は 1.2×102 Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ
色度図上でｘ値0.3632、ｙ値0.3859であり、黄色の粉体
であった。この未処理ＩＴＯ顔料50ｇを、石英炉心管内
でN2雰囲気中500 ℃で４時間の熱処理を施してから室温
まで冷却した。得られた粉体は灰青色であった。
以外は実施例１と同様にして、Sn含有量2.09モル％の未
処理ＩＴＯ顔料を調製した。この顔料の比表面積は92.5
m2/g、一次粒子径は 0.007〜0.014 μｍ、体積抵抗率
は 1.2×102 Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ
色度図上でｘ値0.3632、ｙ値0.3859であり、黄色の粉体
であった。この未処理ＩＴＯ顔料50ｇを、石英炉心管内
でN2雰囲気中500 ℃で４時間の熱処理を施してから室温
まで冷却した。得られた粉体は灰青色であった。
【００６８】未処理および熱処理後のいずれの顔料も、
ＩＣＰ分析の結果から、不純物としてSi、Ca、Naのみが
それぞれ１〜50ppm の範囲内で認められたが、他の金属
元素は認められず、塩化銀比色法により求めたCl含有量
は26 ppmであった。未処理および熱処理した顔料につい
て、ＩＣＰ分析によるInとSnの定量、ガス分析によるＯ
の定量、試料重量、上記不純物量から各顔料の組成式を
求め、熱処理により導入されたＩＴＯ顔料の酸素空孔量
を算出した。こうして求めたＩＴＯ結晶１モル当たりの
酸素空孔量 (以下、単に酸素空孔量という) は0.278 モ
ルであった。
ＩＣＰ分析の結果から、不純物としてSi、Ca、Naのみが
それぞれ１〜50ppm の範囲内で認められたが、他の金属
元素は認められず、塩化銀比色法により求めたCl含有量
は26 ppmであった。未処理および熱処理した顔料につい
て、ＩＣＰ分析によるInとSnの定量、ガス分析によるＯ
の定量、試料重量、上記不純物量から各顔料の組成式を
求め、熱処理により導入されたＩＴＯ顔料の酸素空孔量
を算出した。こうして求めたＩＴＯ結晶１モル当たりの
酸素空孔量 (以下、単に酸素空孔量という) は0.278 モ
ルであった。
【００６９】熱処理後の顔料の比表面積は85.8m2/g、一
次粒子径は 0.011〜0.020 μｍ、体積抵抗率は 6.0×10
-2Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ色度図上で
ｘ値0.2987、ｙ値0.3095であった。上記の熱処理によっ
ても、４桁近い低抵抗化が可能であり、同時に色調が改
善された。
次粒子径は 0.011〜0.020 μｍ、体積抵抗率は 6.0×10
-2Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ色度図上で
ｘ値0.2987、ｙ値0.3095であった。上記の熱処理によっ
ても、４桁近い低抵抗化が可能であり、同時に色調が改
善された。
【００７０】
【実施例１１】実施例10で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇ
を、石英炉心管内で５×10-2 torr の減圧下600 ℃で６
時間の熱処理を施してから、室温まで冷却した。熱処理
後のＩＴＯ顔料は青緑色であり、酸素空孔量が0.226 モ
ル、比表面積が68.0 m2/g 、一次粒子径が 0.009〜0.02
7 μｍ、体積抵抗率が 8.2×10-2Ω・cmであり、可視光
に対する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2988、ｙ値0.3090
であった。
を、石英炉心管内で５×10-2 torr の減圧下600 ℃で６
時間の熱処理を施してから、室温まで冷却した。熱処理
後のＩＴＯ顔料は青緑色であり、酸素空孔量が0.226 モ
ル、比表面積が68.0 m2/g 、一次粒子径が 0.009〜0.02
7 μｍ、体積抵抗率が 8.2×10-2Ω・cmであり、可視光
に対する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2988、ｙ値0.3090
であった。
【００７１】
【実施例１２】実施例10で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇ
を、石英炉心管内でN2雰囲気中300 ℃で６時間の熱処理
を施してから室温まで冷却した。熱処理後のＩＴＯ顔料
は青緑色で、酸素空孔量は0.071 モル、比表面積は67.1
m2/g 、一次粒子径は 0.009〜0.027 μｍ、体積抵抗率
は 9.8×10-2Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ
色度図上でｘ値0.2980、ｙ値0.3055であった。
を、石英炉心管内でN2雰囲気中300 ℃で６時間の熱処理
を施してから室温まで冷却した。熱処理後のＩＴＯ顔料
は青緑色で、酸素空孔量は0.071 モル、比表面積は67.1
m2/g 、一次粒子径は 0.009〜0.027 μｍ、体積抵抗率
は 9.8×10-2Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ
色度図上でｘ値0.2980、ｙ値0.3055であった。
【００７２】
【実施例１３】実施例10で得た未処理ＩＴＯ顔料50ｇ
を、石英炉心管内でN2雰囲気中1150℃で３時間の熱処理
を施してから室温まで冷却した。熱処理後のＩＴＯ顔料
は灰青色で、酸素空孔量は0.321 モル、比表面積は1.4
m2/g、一次粒子径は0.36〜0.58μｍ、体積抵抗率は 2.2
×10-2Ω・cm、可視光に対する色調はｘｙ色度図上でｘ
値0.2887、ｙ値0.3066であった。
を、石英炉心管内でN2雰囲気中1150℃で３時間の熱処理
を施してから室温まで冷却した。熱処理後のＩＴＯ顔料
は灰青色で、酸素空孔量は0.321 モル、比表面積は1.4
m2/g、一次粒子径は0.36〜0.58μｍ、体積抵抗率は 2.2
×10-2Ω・cm、可視光に対する色調はｘｙ色度図上でｘ
値0.2887、ｙ値0.3066であった。
【００７３】
【実施例１４】55％SnCl4 水溶液の量を95ｇから137 ｇ
に変更した以外は実施例６と同様にして、Sn含有量 14.
24モル％の未処理ＩＴＯ顔料 283ｇを調製した。この顔
料の比表面積は4.1 m2/g、一次粒子径は0.19〜0.40μ
ｍ、体積抵抗率は 7.5×100 Ω・cmであり、可視光に対
する色調はｘｙ色度図上でｘ値 0.324、ｙ値 0.353であ
り、黄色の粉体であった。
に変更した以外は実施例６と同様にして、Sn含有量 14.
24モル％の未処理ＩＴＯ顔料 283ｇを調製した。この顔
料の比表面積は4.1 m2/g、一次粒子径は0.19〜0.40μ
ｍ、体積抵抗率は 7.5×100 Ω・cmであり、可視光に対
する色調はｘｙ色度図上でｘ値 0.324、ｙ値 0.353であ
り、黄色の粉体であった。
【００７４】この未処理ＩＴＯ顔料50ｇを、石英炉心管
内でN2雰囲気中で500 ℃で５時間の焼成を施してから室
温まで冷却して、灰青色の顔料を得た。熱処理後のＩＴ
Ｏ顔料の酸素空孔量は0.190 モル、比表面積は2.6 m2/
g、一次粒子径は0.30〜0.36μｍ、体積抵抗率は 5.4×1
0-2Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ色度図上
でｘ値0.2991、ｙ値0.3041であった。なお、未処理およ
び熱処理後の各ＩＴＯ顔料の不純物濃度は、金属元素と
してはSi、Ca、Naのみがそれぞれ１〜50ppm の範囲内で
認められ、Cl含有量は8 ppmであった。
内でN2雰囲気中で500 ℃で５時間の焼成を施してから室
温まで冷却して、灰青色の顔料を得た。熱処理後のＩＴ
Ｏ顔料の酸素空孔量は0.190 モル、比表面積は2.6 m2/
g、一次粒子径は0.30〜0.36μｍ、体積抵抗率は 5.4×1
0-2Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ色度図上
でｘ値0.2991、ｙ値0.3041であった。なお、未処理およ
び熱処理後の各ＩＴＯ顔料の不純物濃度は、金属元素と
してはSi、Ca、Naのみがそれぞれ１〜50ppm の範囲内で
認められ、Cl含有量は8 ppmであった。
【００７５】
【実施例１５】InCl3 水溶液（In金属 300ｇ含有）800
mLと55％SnCl4 水溶液80ｇとを混合し、この混合水溶液
をNH4HCO3 1800ｇを含有するアルカリ水溶液６L と70℃
の液温で２時間反応させた後、沈殿をイオン交換水を用
いて繰り返し傾斜洗浄した。上澄み液の電気伝導度が50
00Ω・cm以上になったところで沈殿を濾別し、110 ℃で
一晩乾燥して、ＩＴＯ顔料の前駆水酸化物であるIn／Sn
共沈水酸化物 488ｇを得た。
mLと55％SnCl4 水溶液80ｇとを混合し、この混合水溶液
をNH4HCO3 1800ｇを含有するアルカリ水溶液６L と70℃
の液温で２時間反応させた後、沈殿をイオン交換水を用
いて繰り返し傾斜洗浄した。上澄み液の電気伝導度が50
00Ω・cm以上になったところで沈殿を濾別し、110 ℃で
一晩乾燥して、ＩＴＯ顔料の前駆水酸化物であるIn／Sn
共沈水酸化物 488ｇを得た。
【００７６】次に、この共沈水酸化物 (ＩＴＯ前駆水酸
化物) 50ｇに、石英炉心管内でN2雰囲気中 700℃で４時
間の熱処理を施してから室温まで冷却することにより灰
青色のＩＴＯ顔料を得た。別に、上で得た水酸化物50ｇ
を大気中700 ℃で４時間焼成して、黄色のＩＴＯ顔料を
得た。
化物) 50ｇに、石英炉心管内でN2雰囲気中 700℃で４時
間の熱処理を施してから室温まで冷却することにより灰
青色のＩＴＯ顔料を得た。別に、上で得た水酸化物50ｇ
を大気中700 ℃で４時間焼成して、黄色のＩＴＯ顔料を
得た。
【００７７】これらのいずれのＩＴＯ顔料も、金属不純
物としてはSi、Ca及びNaのみがそれぞれ１〜50ppm の範
囲で認められたものの、他の元素は認められず、Cl含有
量は20 ppmであった。各顔料のSn含有量はいずれも6.07
モル％であった。
物としてはSi、Ca及びNaのみがそれぞれ１〜50ppm の範
囲で認められたものの、他の元素は認められず、Cl含有
量は20 ppmであった。各顔料のSn含有量はいずれも6.07
モル％であった。
【００７８】水酸化物を大気焼成して得た上記ＩＴＯ顔
料 (未処理ＩＴＯ顔料という) は、比表面積が34.0 m2/
g 、一次粒子径が 0.018〜0.031 μｍ、体積抵抗率が
3.0×100 Ω・cm、可視光に対する色調はｘｙ色度図上
でｘ値 0.340、ｙ値 0.368であった。一方、水酸化物を
N2雰囲気中で熱処理して得た上記ＩＴＯ顔料は、未処理
ＩＴＯ顔料との比較から酸素空孔量が 0.215モルであ
り、比表面積は21 m2/g 、一次粒子径は 0.025〜0.042
μｍ、体積抵抗率は 5.4×10-2Ω・cm、可視光に対する
色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2906、ｙ値0.3048であっ
た。
料 (未処理ＩＴＯ顔料という) は、比表面積が34.0 m2/
g 、一次粒子径が 0.018〜0.031 μｍ、体積抵抗率が
3.0×100 Ω・cm、可視光に対する色調はｘｙ色度図上
でｘ値 0.340、ｙ値 0.368であった。一方、水酸化物を
N2雰囲気中で熱処理して得た上記ＩＴＯ顔料は、未処理
ＩＴＯ顔料との比較から酸素空孔量が 0.215モルであ
り、比表面積は21 m2/g 、一次粒子径は 0.025〜0.042
μｍ、体積抵抗率は 5.4×10-2Ω・cm、可視光に対する
色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2906、ｙ値0.3048であっ
た。
【００７９】
【実施例１６】実施例10で得た、N2雰囲気中500 ℃で４
時間の熱処理を施し、室温に冷却した灰青色、Sn含有量
2.09モル％のＩＴＯ顔料50ｇを、室温でエタノール20ｇ
に10分間浸漬し、100 ℃で30分間真空乾燥 (10-3 torr)
してから、室温まで冷却することにより表面改質を行っ
た。この表面改質処理後のＩＴＯ顔料は、見かけの色調
は変化せず、酸素空孔量は0.278 モルであって実施例10
と同じであり、比表面積 (85.8 m2/g)と一次粒子径(0.0
11〜0.020 μｍ) も実施例10と同じで変化しなかった。
時間の熱処理を施し、室温に冷却した灰青色、Sn含有量
2.09モル％のＩＴＯ顔料50ｇを、室温でエタノール20ｇ
に10分間浸漬し、100 ℃で30分間真空乾燥 (10-3 torr)
してから、室温まで冷却することにより表面改質を行っ
た。この表面改質処理後のＩＴＯ顔料は、見かけの色調
は変化せず、酸素空孔量は0.278 モルであって実施例10
と同じであり、比表面積 (85.8 m2/g)と一次粒子径(0.0
11〜0.020 μｍ) も実施例10と同じで変化しなかった。
【００８０】このＩＴＯ顔料の表面酸性量は 3.5×10-6
mol/m2 であり、表面塩基性点はほとんど認められなか
った。一方、N2雰囲気中で熱処理する前の未処理ＩＴＯ
顔料は表面塩基性量が 6.8×10-6 mol/m2 であり、N2雰
囲気中で熱処理した実施例10のＩＴＯ顔料は表面塩基性
量が 6.1×10-6 mol/m2 であって、いずれも表面酸性量
は塩基性量の約１/10 程度であった。
mol/m2 であり、表面塩基性点はほとんど認められなか
った。一方、N2雰囲気中で熱処理する前の未処理ＩＴＯ
顔料は表面塩基性量が 6.8×10-6 mol/m2 であり、N2雰
囲気中で熱処理した実施例10のＩＴＯ顔料は表面塩基性
量が 6.1×10-6 mol/m2 であって、いずれも表面酸性量
は塩基性量の約１/10 程度であった。
【００８１】表面改質処理後のＩＴＯ顔料の体積抵抗率
は 6.8×10-3Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ
色度図上でｘ値0.2968、ｙ値0.3080であった。酸素空孔
の発生 (N2中での熱処理) と表面改質とを組合わせて施
すことにより、未処理 (大気中 500℃焼成) ＩＴＯ顔料
の体積抵抗率(1.2×102 Ω・cm) に比べて約５桁も低抵
抗化し、N2中での熱処理または表面改質のみを施した場
合と比べても、さらに約１桁の低抵抗化が可能となっ
た。
は 6.8×10-3Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ
色度図上でｘ値0.2968、ｙ値0.3080であった。酸素空孔
の発生 (N2中での熱処理) と表面改質とを組合わせて施
すことにより、未処理 (大気中 500℃焼成) ＩＴＯ顔料
の体積抵抗率(1.2×102 Ω・cm) に比べて約５桁も低抵
抗化し、N2中での熱処理または表面改質のみを施した場
合と比べても、さらに約１桁の低抵抗化が可能となっ
た。
【００８２】
【実施例１７】実施例11で得た、５×10-2torrの減圧下
600 ℃で６時間の熱処理を施し、室温に冷却したＩＴＯ
顔料50ｇを、室温でメチルエチルケトン20ｇに10分間浸
漬し、次いで温度300 ℃で10分間の減圧乾燥を行なって
から室温まで冷却することにより表面改質処理を施し
た。
600 ℃で６時間の熱処理を施し、室温に冷却したＩＴＯ
顔料50ｇを、室温でメチルエチルケトン20ｇに10分間浸
漬し、次いで温度300 ℃で10分間の減圧乾燥を行なって
から室温まで冷却することにより表面改質処理を施し
た。
【００８３】この表面改質処理した後のＩＴＯ顔料は、
酸素空孔量が0.226 モル、比表面積が68.0 m2/g 、一次
粒子径が 0.009〜0.027 μｍ、表面酸性量が 3.0×10-6
mol/m2 、体積抵抗率が 8.5×10-3Ω・cmであり、可視
光に対する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2972、ｙ値0.30
68であった。一方、表面改質処理前の実施例11で得られ
たＩＴＯ顔料は、表面塩基性量が 6.0×10-6 mol/m2 で
あった。
酸素空孔量が0.226 モル、比表面積が68.0 m2/g 、一次
粒子径が 0.009〜0.027 μｍ、表面酸性量が 3.0×10-6
mol/m2 、体積抵抗率が 8.5×10-3Ω・cmであり、可視
光に対する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2972、ｙ値0.30
68であった。一方、表面改質処理前の実施例11で得られ
たＩＴＯ顔料は、表面塩基性量が 6.0×10-6 mol/m2 で
あった。
【００８４】
【実施例１８】実施例12で得た、N2雰囲気中 300℃で６
時間の熱処理を施し、室温に冷却したＩＴＯ顔料50ｇ
を、室温で酢酸エチル20ｇに10分間浸漬し、次いで石英
炉心管内でN2雰囲気中300 ℃で10分間の熱処理を行なっ
てから、室温まで冷却することにより表面改質処理を施
した。
時間の熱処理を施し、室温に冷却したＩＴＯ顔料50ｇ
を、室温で酢酸エチル20ｇに10分間浸漬し、次いで石英
炉心管内でN2雰囲気中300 ℃で10分間の熱処理を行なっ
てから、室温まで冷却することにより表面改質処理を施
した。
【００８５】この表面改質処理した後のＩＴＯ顔料は、
酸素空孔量が0.071 モル、比表面積が67.0 m2/g 、一次
粒子径が 0.009〜0.027 μｍ、表面酸性量が 1.1×10-6
mol/m2 、体積抵抗率が 8.7×10-3Ω・cmであり、可視
光に対する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2970、ｙ値0.30
25であった。一方、表面改質処理前の実施例12で得られ
たＩＴＯ顔料は、表面塩基性量が 4.5×10-7 mol/m2 で
あった。
酸素空孔量が0.071 モル、比表面積が67.0 m2/g 、一次
粒子径が 0.009〜0.027 μｍ、表面酸性量が 1.1×10-6
mol/m2 、体積抵抗率が 8.7×10-3Ω・cmであり、可視
光に対する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2970、ｙ値0.30
25であった。一方、表面改質処理前の実施例12で得られ
たＩＴＯ顔料は、表面塩基性量が 4.5×10-7 mol/m2 で
あった。
【００８６】
【実施例１９】実施例13で得た、N2雰囲気中1150℃で３
時間の熱処理を施し、室温に冷却したＩＴＯ顔料50ｇ
を、再び石英炉心管内で、CO 50 mL/min + N2 950 mL/m
inの混合ガス気流中150 ℃で１時間の熱処理を行なって
から室温まで冷却することにより表面改質処理を施し
た。
時間の熱処理を施し、室温に冷却したＩＴＯ顔料50ｇ
を、再び石英炉心管内で、CO 50 mL/min + N2 950 mL/m
inの混合ガス気流中150 ℃で１時間の熱処理を行なって
から室温まで冷却することにより表面改質処理を施し
た。
【００８７】この表面改質処理した後のＩＴＯ顔料は、
酸素空孔量が0.321 モル、比表面積が1.4 m2/g、一次粒
子径が0.36〜0.58μｍ、表面酸性量が 3.4×10-6 mol/m
2 、体積抵抗率が 2.5×10-4Ω・cmであり、可視光に対
する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2855、ｙ値0.3052であ
った。一方、表面改質処理前の実施例12で得られたＩＴ
Ｏ顔料は、表面塩基性量が 4.5×10-7 mol/m2 であっ
た。
酸素空孔量が0.321 モル、比表面積が1.4 m2/g、一次粒
子径が0.36〜0.58μｍ、表面酸性量が 3.4×10-6 mol/m
2 、体積抵抗率が 2.5×10-4Ω・cmであり、可視光に対
する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2855、ｙ値0.3052であ
った。一方、表面改質処理前の実施例12で得られたＩＴ
Ｏ顔料は、表面塩基性量が 4.5×10-7 mol/m2 であっ
た。
【００８８】
【実施例２０】55％SnCl4 水溶液の量を95ｇから137 ｇ
に変更した以外は実施例６と同様にして得た、Sn含有量
14.24モル％のIn／Sn共沈水酸化物 (洗浄・乾燥すみ)
(ＩＴＯ前駆水酸化物) 100 ｇに、石英炉心管内でH2 10
mL/min + N2 990 mL/minの混合ガス気流中 400℃で３
時間の熱処理を施してから室温まで冷却することによ
り、灰青色のＩＴＯ顔料を得た。
に変更した以外は実施例６と同様にして得た、Sn含有量
14.24モル％のIn／Sn共沈水酸化物 (洗浄・乾燥すみ)
(ＩＴＯ前駆水酸化物) 100 ｇに、石英炉心管内でH2 10
mL/min + N2 990 mL/minの混合ガス気流中 400℃で３
時間の熱処理を施してから室温まで冷却することによ
り、灰青色のＩＴＯ顔料を得た。
【００８９】このＩＴＯ顔料の不純物含有量は、金属元
素としてはSi、CaびNaのみが１〜50ppm の範囲内で認め
られ、Cl含有量は８ppm であった。この顔料は、酸素空
孔量が0.315 モル、表面酸性量が 3.0×10-6 mol/m2 、
比表面積が74.5 m2/g 、一次粒子径が 0.011〜0.021 μ
ｍ、体積抵抗率が 8.8×10-3Ω・cmであり、可視光に対
する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2983、ｙ値0.3020であ
った。なお、本実施例で原料として用いたのと同じ共沈
水酸化物を大気中1150℃で３時間焼成して得た実施例14
の未処理ＩＴＯ顔料では、表面塩基性量が 5.9×10-6mo
l/m2 であった。
素としてはSi、CaびNaのみが１〜50ppm の範囲内で認め
られ、Cl含有量は８ppm であった。この顔料は、酸素空
孔量が0.315 モル、表面酸性量が 3.0×10-6 mol/m2 、
比表面積が74.5 m2/g 、一次粒子径が 0.011〜0.021 μ
ｍ、体積抵抗率が 8.8×10-3Ω・cmであり、可視光に対
する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2983、ｙ値0.3020であ
った。なお、本実施例で原料として用いたのと同じ共沈
水酸化物を大気中1150℃で３時間焼成して得た実施例14
の未処理ＩＴＯ顔料では、表面塩基性量が 5.9×10-6mo
l/m2 であった。
【００９０】
【実施例２１】ＩＴＯ前駆水酸化物として、実施例15で
調製した、Sn含有量6.07モル％のIn／Sn共沈水酸化物
(水洗・乾燥したもの) 50ｇを用い、これを石英炉心管
内でNH35 mL/min + N2 995 mL/minの混合ガス気流中で7
00 ℃、３時間の熱処理を行ってから室温に冷却するこ
とにより、灰青色のＩＴＯ顔料を得た。このＩＴＯ顔料
の不純物含有量は、実施例15と同じであった。
調製した、Sn含有量6.07モル％のIn／Sn共沈水酸化物
(水洗・乾燥したもの) 50ｇを用い、これを石英炉心管
内でNH35 mL/min + N2 995 mL/minの混合ガス気流中で7
00 ℃、３時間の熱処理を行ってから室温に冷却するこ
とにより、灰青色のＩＴＯ顔料を得た。このＩＴＯ顔料
の不純物含有量は、実施例15と同じであった。
【００９１】この顔料は、酸素空孔量が0.306 モル、表
面酸性量が 3.6×10-6 mol/m2 、比表面積が37 m2/g 、
一次粒子径が 0.015〜0.032 μｍ、体積抵抗率が 7.9×
10-4Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ色度図上
でｘ値0.2915、ｙ値0.3041であった。なお、本実施例で
原料として用いたのと同じ共沈水酸化物を大気中750 ℃
で４時間焼成して得た実施例15の未処理ＩＴＯ顔料で
は、表面塩基性量が 2.9×10-6mol/m2 であった。
面酸性量が 3.6×10-6 mol/m2 、比表面積が37 m2/g 、
一次粒子径が 0.015〜0.032 μｍ、体積抵抗率が 7.9×
10-4Ω・cmであり、可視光に対する色調はｘｙ色度図上
でｘ値0.2915、ｙ値0.3041であった。なお、本実施例で
原料として用いたのと同じ共沈水酸化物を大気中750 ℃
で４時間焼成して得た実施例15の未処理ＩＴＯ顔料で
は、表面塩基性量が 2.9×10-6mol/m2 であった。
【００９２】
【実施例２２】ＩＴＯ前駆水酸化物として、実施例９で
調製した、Sn含有量4.2 モル％のIn／Sn共沈水酸化物
(水洗・乾燥したもの) 50ｇを用い、これを石英炉心管
内でN2雰囲気中 800℃で４時間の熱処理を施してから室
温まで冷却することにより灰青色のＩＴＯ顔料を得た。
次いで、このＩＴＯ顔料を室温でイソホロン10ｇに10分
間浸漬し、150 ℃で20分間減圧乾燥 (10-3 torr)してか
ら、室温まで冷却することにより表面改質を行った。
調製した、Sn含有量4.2 モル％のIn／Sn共沈水酸化物
(水洗・乾燥したもの) 50ｇを用い、これを石英炉心管
内でN2雰囲気中 800℃で４時間の熱処理を施してから室
温まで冷却することにより灰青色のＩＴＯ顔料を得た。
次いで、このＩＴＯ顔料を室温でイソホロン10ｇに10分
間浸漬し、150 ℃で20分間減圧乾燥 (10-3 torr)してか
ら、室温まで冷却することにより表面改質を行った。
【００９３】この表面改質処理した後のＩＴＯ顔料は、
酸素空孔量が0.211 モル、比表面積が12.0 m2/g 、一次
粒子径が 0.031〜0.089 μｍ、表面酸性量が 3.7×10-6
mol/m2 、体積抵抗率が 9.7×10-5Ω・cmであり、可視
光に対する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2853、ｙ値0.30
31であった。一方、表面改質処理前のＩＴＯ顔料は表面
塩基性量が 2.2×10-6 mol/m2 、表面酸性量は 5.9×10
-7 mol/m2 であった。実施例９に比べて、酸素引抜き処
理を行ってから表面改質処理を施すことで、さらに著し
い低抵抗化が可能となった。
酸素空孔量が0.211 モル、比表面積が12.0 m2/g 、一次
粒子径が 0.031〜0.089 μｍ、表面酸性量が 3.7×10-6
mol/m2 、体積抵抗率が 9.7×10-5Ω・cmであり、可視
光に対する色調はｘｙ色度図上でｘ値0.2853、ｙ値0.30
31であった。一方、表面改質処理前のＩＴＯ顔料は表面
塩基性量が 2.2×10-6 mol/m2 、表面酸性量は 5.9×10
-7 mol/m2 であった。実施例９に比べて、酸素引抜き処
理を行ってから表面改質処理を施すことで、さらに著し
い低抵抗化が可能となった。
【００９４】
【比較例２】実施例21を繰り返したが、ただしNH3 300
mL/min + N2 700 mL/minの混合ガス気流を用いて熱処理
を行った。この熱処理中にIn2O3 の一部がInO からInメ
タルに還元され、融着したため、微粉末状のＩＴＯ顔料
を得ることができなかった。
mL/min + N2 700 mL/minの混合ガス気流を用いて熱処理
を行った。この熱処理中にIn2O3 の一部がInO からInメ
タルに還元され、融着したため、微粉末状のＩＴＯ顔料
を得ることができなかった。
【００９５】
【発明の効果】本発明によれば、従来のＩＴＯ顔料に対
して、表面酸性量を増大させる表面改質処理を行うこと
により、表面酸性量８×10-7〜１×10-5 mol/m2 で、体
積抵抗率が２×100 未満、２×10-2Ω・cm以上の低抵抗
化された導電性顔料が得られる。また、従来のＩＴＯ顔
料に対して酸素引抜きが可能な熱処理を施すことによ
り、酸素空孔量が0.05〜0.35モル、可視光に対する顔料
の色調がｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.2
90〜0.315 で、体積抵抗率が８×10-1〜１×10-2Ω・cm
の、低抵抗化され、かつ色調が青みを帯びた視認性に優
れた導電性顔料が得られる。さらに、上記の表面酸性量
の増大と酸素引抜きの両方を達成する処理を施すと、表
面酸性量が８×10-7〜１×10-5 mol/m2 、酸素空孔量が
0.05〜0.35モル、可視光に対する顔料の色調がｘｙ色度
図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.290〜0.315 、体積
抵抗率が８×10-2〜９×10-5Ω・cmという、さらに低抵
抗で視認性に優れた高性能のＩＴＯ顔料を得ることがで
きる。それにより、塗布または印刷という簡便かつ大規
模化が容易な手段によって、スパッタ膜に匹敵する低抵
抗性を備え、かつスパッタ膜の黄色とは異なり、視認性
に優れた青色を帯びた導電膜を形成することが可能とな
る。特に、ＩＴＯ顔料の平均一次粒子径が0.2 μｍであ
ると、視認性の高い透明導電膜が形成される。この透明
導電膜は、液晶ディスプレイなどに用いる透明電極、或
いは自動車の風防ガラス、窓材などに用いる透明面発熱
体などとして有用である。
して、表面酸性量を増大させる表面改質処理を行うこと
により、表面酸性量８×10-7〜１×10-5 mol/m2 で、体
積抵抗率が２×100 未満、２×10-2Ω・cm以上の低抵抗
化された導電性顔料が得られる。また、従来のＩＴＯ顔
料に対して酸素引抜きが可能な熱処理を施すことによ
り、酸素空孔量が0.05〜0.35モル、可視光に対する顔料
の色調がｘｙ色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.2
90〜0.315 で、体積抵抗率が８×10-1〜１×10-2Ω・cm
の、低抵抗化され、かつ色調が青みを帯びた視認性に優
れた導電性顔料が得られる。さらに、上記の表面酸性量
の増大と酸素引抜きの両方を達成する処理を施すと、表
面酸性量が８×10-7〜１×10-5 mol/m2 、酸素空孔量が
0.05〜0.35モル、可視光に対する顔料の色調がｘｙ色度
図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.290〜0.315 、体積
抵抗率が８×10-2〜９×10-5Ω・cmという、さらに低抵
抗で視認性に優れた高性能のＩＴＯ顔料を得ることがで
きる。それにより、塗布または印刷という簡便かつ大規
模化が容易な手段によって、スパッタ膜に匹敵する低抵
抗性を備え、かつスパッタ膜の黄色とは異なり、視認性
に優れた青色を帯びた導電膜を形成することが可能とな
る。特に、ＩＴＯ顔料の平均一次粒子径が0.2 μｍであ
ると、視認性の高い透明導電膜が形成される。この透明
導電膜は、液晶ディスプレイなどに用いる透明電極、或
いは自動車の風防ガラス、窓材などに用いる透明面発熱
体などとして有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ
Claims (12)
- 【請求項１】 錫を含有する酸化インジウム結晶からな
る導電性顔料であって、In＋Snの合計量に対するSn含有
量が１〜15モル％、表面酸性量が８×10-7〜１×10-5 m
ol/m2 、かつ50 kg/cm2 圧粉体について四探針法で測定
した体積抵抗率が２×100 Ω・cm未満、２×10-2Ω・cm
以上であることを特徴とする導電性顔料。 - 【請求項２】 錫を含有する酸化インジウム結晶からな
る導電性顔料であって、In＋Snの合計量に対するSn含有
量が１〜15モル％、酸素空孔量がＩＴＯ結晶１モルに対
して0.05〜0.35モル、可視光に対する顔料の色調がｘｙ
色度図上でｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.290〜0.315 、
かつ50 kg/cm2 圧粉体について四探針法で測定した体積
抵抗率が８×10-1〜１×10-2Ω・cmであることを特徴と
する導電性顔料。 - 【請求項３】 錫を含有する酸化インジウム結晶からな
る導電性顔料であって、In＋Snの合計量に対するSn含有
量が１〜15モル％、表面酸性量が８×10-7〜１×10-5 m
ol/m2 、酸素空孔量がＩＴＯ結晶１モルに対して0.05〜
0.35モル、可視光に対する顔料の色調がｘｙ色度図上で
ｘ値 0.265〜0.300 、ｙ値 0.290〜0.315 、かつ50 kg/
cm2 圧粉体について四探針法で測定した体積抵抗率が８
×10-2〜９×10-5Ω・cmであることを特徴とする導電性
顔料。 - 【請求項４】 平均一次粒子径が 0.2μｍ以下である、
請求項１、２または３に記載の導電性顔料。 - 【請求項５】 In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜
15モル％の錫含有酸化インジウム結晶をアルコール、ケ
トン、エステルおよびアミンから選ばれた少なくとも１
種の有機溶媒中に浸漬した後、減圧下または不活性ガス
雰囲気中500℃以下で熱処理することからなる、請求項
１または４記載の導電性顔料の製造方法。 - 【請求項６】 In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜
15モル％の錫含有酸化インジウム結晶を水素、アンモニ
アおよび一酸化炭素から選ばれた少なくとも１種を 0.5
〜20 vol％含有する不活性ガス雰囲気中500 ℃以下で熱
処理することからなる、請求項１または４記載の導電性
顔料の製造方法。 - 【請求項７】 In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜
15モル％の錫含有酸化インジウム結晶またはその前駆水
酸化物を、減圧下または不活性ガス雰囲気中300〜1150
℃で熱処理することからなる、請求項２または４記載の
導電性顔料の製造方法。 - 【請求項８】 In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜
15モル％の錫含有酸化インジウム結晶またはその前駆水
酸化物を、減圧下または不活性ガス雰囲気中300〜1150
℃で熱処理し、次いでアルコール、ケトン、エステルお
よびアミンから選ばれた少なくとも１種の有機溶媒中に
浸漬した後、減圧下または不活性ガス雰囲気中500 ℃以
下で熱処理することからなる、請求項３または４記載の
導電性顔料の製造方法。 - 【請求項９】 In＋Snの合計量に対するSn含有量が１〜
15モル％の錫含有酸化インジウム結晶またはその前駆水
酸化物を、減圧下または不活性ガス雰囲気中300〜1150
℃で熱処理し、次いで水素、アンモニアおよび一酸化炭
素から選ばれた少なくとも１種を 0.5〜20 vol％含有す
る不活性ガス雰囲気中500 ℃以下で熱処理することから
なる、請求項３または４記載の導電性顔料の製造方法。 - 【請求項１０】 In＋Snの合計量に対するSn含有量が１
〜15モル％の錫含有酸化インジウム結晶またはその前駆
水酸化物を、水素、アンモニアおよび一酸化炭素の少な
くとも１種を 0.5〜20 vol％含有する不活性ガス雰囲気
中 300〜1150℃で熱処理することからなる、請求項３ま
たは４記載の導電性顔料の製造方法。 - 【請求項１１】 バインダと請求項１〜４のいずれか１
項に記載の導電性顔料とを含有する導電膜形成用組成
物。 - 【請求項１２】 樹脂と請求項１〜４のいずれか１項に
記載の導電性顔料とを含有する導電性成形体形成用組成
物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30832093A JP3355733B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-08 | 低抵抗導電性顔料及びその製造方法 |
| EP93120985A EP0604969B1 (en) | 1992-12-28 | 1993-12-27 | Low-resistance conductive pigment and method of manufacturing same |
| DE69328016T DE69328016T2 (de) | 1992-12-28 | 1993-12-27 | Niederohmiges, leitfähiges Pigment und sein Herstellungsverfahren |
| US08/174,225 US5529720A (en) | 1992-12-28 | 1993-12-28 | Low-resistance conductive pigment and method of manufacturing same |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-360429 | 1992-12-28 | ||
| JP4-360430 | 1992-12-28 | ||
| JP4-360428 | 1992-12-28 | ||
| JP36042892 | 1992-12-28 | ||
| JP36043092 | 1992-12-28 | ||
| JP36042992 | 1992-12-28 | ||
| JP30832093A JP3355733B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-08 | 低抵抗導電性顔料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247716A true JPH06247716A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3355733B2 JP3355733B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=27479962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30832093A Expired - Fee Related JP3355733B2 (ja) | 1992-12-28 | 1993-12-08 | 低抵抗導電性顔料及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5529720A (ja) |
| EP (1) | EP0604969B1 (ja) |
| JP (1) | JP3355733B2 (ja) |
| DE (1) | DE69328016T2 (ja) |
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1993
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