CN1254336C - 贵金属型微粒子分散液的制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的贵金属型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，具备凝聚工序和稳定化工序，上述凝聚工序：在贵金属型微粒子的一次粒子单分散于溶剂的分散液中，加入联氨溶液使分散液中的贵金属型微粒子的分散性不稳定化，使贵金属型微粒子中的多个一次粒子进行链状凝聚从而得到链状凝聚体的分散液，上述稳定化工序：在得到的链状凝聚体的分散液中加入过氧化氢溶液，分散上述联氨并除去，使分散液中的上述链状凝聚体的分散性稳定化。

Description

贵金属型微粒子分散液的制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及在溶剂中分散贵金属型微粒子的贵金属型微粒子分散液的制造方法，特别涉及上述贵金属型微粒子在溶剂中构成链状凝聚体的贵金属型微粒子分散液的制造方法和由该方法得到的透明导电层形成用涂布液与适用透明导电层形成用涂布液得到的透明导电性叠层构造体和装入该透明导电性叠层构造体的显示装置。
背景技术
现在，对作为计算机显示器等使用的阴极射线管(也称布劳恩管：CRT)要求容易看见显示画面又不感到视觉疲劳。再有，最近人们担心从CRT产生的低频电磁波对人体有不良影响，希望这样的电磁波不会泄漏波到外部。对于这样泄漏的电磁波，可以通过在显示器的前面板表面上形成透明导电层来防止。例如，作为CRT的泄漏电磁波防止(电场屏蔽)用，要求在前面板表面上形成至少106Ω/□(ohm persquare)以下，优选5×103Ω/□以下，更优选103Ω/□以下的低电阻的透明导电层。
而且，作为上述低电阻的透明导电膜到目前为止已提出了几个方案，例如，用旋转涂布法等把铟锡氧化物(ITO)等导电性氧化物微粒子和金属微粒子分散在溶剂中的透明导电层形成用涂布液涂布在CRT的前面玻璃(前面板)上且使其干燥后，在200℃左右的温度下烧结成上述透明导电层的方法、由氯化锡的高温化学气相成长法(CVD)、在上述前面玻璃(前面板)上形成透明导电氧化锡膜(奈塞膜)的方法、由铟锡氧化物、氧氮化钛等的溅射法在上述前面玻璃(前面板)上形成透明导电膜的方法等已被提出。
使用透明导电层形成用涂布液的最初方法，与用CVD法或溅射法等形成透明导电膜的方法相比，是非常简便且制造成本也低的极为有利的方法。
但是，在用透明导电层形成用涂布液的最初方法中，当用铟锡氧化物(ITO)等导电性氧化物微粒子作为透明导电层形成用涂布液时，由于得到的透明导电层的表面电阻高达104～106Ω/□，所以不能充分地屏蔽泄漏电场。
另外，在使用金属微粒子的透明导电层形成用涂布液中，与使用上述ITO的涂布液相比，由于能多少得到一些膜透过率低到102～103Ω/□的低电阻的透明导电层，所以被认为是今后有希望的方法。
而且，作为在透明导电层形成用涂布液中使用的金属粒子，如特开平8-77832号公报和特开平9-55175号公报等介绍的那样，提出了在空气中难以氧化的银、金、铂、钯、铑、钌等贵金属。而且在上述公报中记述了适用可能的贵金属以外的金属微粒子，例如铁、镍、钴等的微粒子。但是实际上，在大气环境下，在这些金属微粒子的表面上必然形成氧化物覆膜，所以作为透明导电层得到良优选导电性是困难的。
另外，为了容易看清显示画面，例如，在CRT的前面板表面上实施防眩处理来抑制画面的反射。
该防眩处理通过设置微细的凹凸来增加表面的扩散反射的方法来进行，但是，使用该方法时，由于析像清晰度下降且画质下降所以并不那么理想。
因此，宁可反射光对入射光产生破坏性干涉的那样，最好通过控制透明覆膜的折射率和膜厚的干涉法进行防眩处理。
由于这样的干涉法得到了低反射效果，所以一般采用把高折射率和低折射率膜的光学膜厚分别射定为入1/4和1/4λ(λ：波长)或者1/2λ和1/4λ的二层构造膜，由上述的铟锡氧化物(ITO)微粒子构成的膜也用做这种高折射率膜。
还有，在金属中，由于在光学常数(n-ik，n：折射率、i2＝-1，k：衰减系数)之内，n的值小而k的值大，所以即使在使用由金属微粒子构成的透明导电层的情况下，与ITO(高折射率膜)一样，由用二层构造膜产生的光的干涉得到防止反射的效果。
再有，在这种形成透明导电层的透明导电性叠层构造体上，除了上述的良优选导电性、低反射率等特性外，近年来，伴随着CRT画面的平面化，也要求把其透过率调整到低于100％的规定的范围(具体地讲，40～95％，一般的是40～75％)内并提高画像的反差特性，为了对付这种要求，也进行了在上述透明导电层形成用涂布液中配合着色颜料微粒子等的工作。
还有，在平面CRT中形成低透过率的透明导电层是由于下面的理由，即，在平面CRT中的正面板(前面板)中，由于板的外表是平面而内面是有曲率的构造，所以正面板的厚度在画面的中央部和周边部不同，在把原有的着色玻璃(半色调玻璃，透过率：约53％)用于板玻璃的情况下就产生了辉度的面内不均匀。因此，通过组合高透过率板玻璃和配合着色颜料微粒子等的低透过率的透明导电层，使辉度的面内均匀性和提高反差(当透过率低时反差提高)两全。
但是，也存在由于添加有色颜料微粒子等容易使透明导电层的导电性若干降低的问题。
适用金属微粒子的导电层，由于金属本来就对可见光线不透明，所以为了使上述透明导电层中的高透过率和低电阻两全，最好用尽可能少量的金属微粒子在透明导电层内形成效率高的导电通路。即，把溶剂和金属微粒子作为主要成分的一般的透明导电层形成用涂布液涂布在基板上且使其干燥得到的导电层的构造，必须具有在金属微粒子层中导入微小的空孔的构造，即，网目状(网络)构造。
当形成这样的网目状构造时，得到了低电阻且高透过率的透明导电层，这被认为是由于，一方面由金属微粒子构成的网目状部分起到了导电通路的作用，另一方面，在网目状构造中形成的孔的部分又起到了提高光线透过率的作用。
因此，作为形成金属微粒子的上述网目状构造的方法，大致区分的话，可列举出下面几种方法。
(1)在透明导电层形成用涂布液的涂布且干燥的制膜过程中，通过使金属微粒子相互凝聚形成网目状构造的方法。
即，由于金属微粒子比氧化物微粒子等易于凝聚，所以通过适当选定透明导电层形成用涂布液的溶剂组成等，在涂布且干燥的制膜过程中，金属微粒子必然地在某种程度上相互凝聚起来并得到上述网目状构造(参照特开平9-115438号公报、特开平10-1777号公报、特开平10-142401号公报和特开平10-182191号公报等)。
在透明导电层形成用涂布液中，再添加凝聚诱因剂、凝聚促进高沸点溶剂等，在涂布且干燥的过程中积极地促进金属微粒子相互的凝集并得到网目状构造(参照特开平10-110123号公报、特开2002-38053号公报等)。
(2)通过涂布且干燥金属微粒子的凝集体被分散的透明导电层形成用涂布液来形成金属微粒子的网目状构造的方法。
即，使用不使金属微粒子均匀的单分散而是以具有小孔的形式集合的金属微粒子分散液的方法(参照工业材料：Vol.44，No.9，1996，p68-71)。
使用预先分散金属微粒子链状地凝聚的链状凝聚体的透明导电层形成用涂布液的方法(参照特开平2000-124662号公报)。
而且，当比较这些(1)和(2)的方法时，由于(2)的方法在透明导电层形成用涂布液中金属微粒子的凝聚体被预先完成，所以具有容易形成发达的网目状构造的优点。
其反面，在透明导电层形成用涂布液的过滤处理时，过滤器容易堵塞，当金属微粒子的凝聚进行过度时，产生涂膜发生缺陷等别的问题。
但是，对于在透明导电层形成用涂布中预先形成的金属微粒子的凝聚体来说，其分散稳定性非常高，如果把凝聚体的尺寸控制在数百微米以下，可以形成具有良好导电性的透明导电层，从上述观点来看，是一种优选方法。
在此，在(2)的方法中作为在透明导电层形成用涂布液(或者在制造透明导电层形成用涂布液中使用的金属微粒子分散液)中预先形成金属微粒子的凝聚体的方法，已知有在例如特开2000-124662号公报、特开平11-329071号公报和特开2000-196287号公报中记述的以下的(a)～(e)的方法。
(a)在金属微粒子的分散液中加入钠盐、钾盐、钙盐、胺盐等水溶性盐，或者盐酸、硝酸、磷酸、醋酸等酸、或者苛性苏打、铵等碱，使金属微粒子的分散性不稳定，从而形成金属微粒子的凝聚体的方法。
(b)在从金属盐的水溶液中调制分散在透明导电层形成用涂布液中的金属微粒子的阶段，控制水溶液的pH值在规定的范围内，形成金属微粒子的凝聚体的方法。
(c)通过把金属微粒子的分散液保持在作为分散溶剂沸点以下几十度的温度下达几小时～数十小时，形成金属微粒子的凝聚体的方法。
(d)通过控制把乙醇等有机化合物添加到金属微粒子分散液中的分散溶剂的极性形成金属微粒子的凝聚体的方法。
(e)在金属微粒子的分散液中进行砂磨法、冲击分散法等机械的分散处理，形成金属微粒子的凝聚体的方法。
因此，在上述(a)和(d)的方法中，由于(a)和(d)的方法使金属微粒子的分散稳定性下降(系统的ζ-电位下降，稳定性下降)并形成凝聚体的方法，当原封不动放置时，金属微粒子在不稳定的原有的状态下慢慢进行凝聚，所以不是实用的方法。因此，为了提高系统的稳定性，必须去除不稳定因素[(a)方法中的水溶性盐、酸、碱等，(d)方法中的乙醇等有机化合物]，但因该工序繁杂，所以不是优选方法。
另外，(c)方法因为只加热保温金属微粒子的分散液，所以是个很简便的方法，但是难说在原有的几十度的高温下形成凝聚体的透明导电层形成用涂布液所包含的金属微粒子自身的分散稳定性是高的，从而存在所形成的凝聚体的分散稳定性低的问题。相反，在金属微粒子自身的分散稳定性高的情况下，为了在几十度的温度下形成凝聚体需要长时间，所以也不能说是实用的方法。
另外，(b)方法，由于是在金属微粒子中从金属盐水溶液中的调制阶段形成金属微粒子的凝聚体的方法，在其后的用于调制透明导电层形成用涂布液的浓缩等工序中有引起凝聚体相互凝聚·沉淀的问题，再有，由于需要预先决定金属粒子的凝聚状态，所以有在后阶段不能自由改变金属微粒子的凝聚状态的不自由性。
还有，(e)方法，由于是在金属微粒子的凝聚体形成中实施机械的分散处理的方法，所以存在需要高价处理装置以及处理工序也不能说简便的问题。
发明内容
本发明是着眼于这样的问题做出的，其目的在于，提供以金属微粒子的凝聚体被分散的透明导电层形成用涂布液[即上述(2)的方法]作为前提，可以简便且廉价地制造在该透明导电层形成用涂布液中使用的贵金属型微粒子分散液的贵金属型微粒子分散液的制造方法。
另外，本发明的另一个目的在于，提供可以在基板上形成高透过率和低反射率特性上优良的具有良优选导电性的透明导电层并且在保存稳定性上也优良的透明导电层形成涂布液。
再有，本发明的另一个目的在于，提供用该透明导电层形成用涂布液形成的透明导电性叠层构造体和显示装置。
即，本发明的贵金属型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，把在含有溶剂和分散在该溶剂中的平均粒径为1～100nm的贵金属型微粒子并且在上述贵金属型微粒子中的多个的一次粒子进行链状凝聚并构成链状凝聚体的贵金属型微粒子分散液的制造方法作为前提，具备凝聚工序和稳定化工序，
上述凝聚工序：在贵金属型微粒子的一次粒子单分散于溶剂的分散液中，加入联氨溶液使分散液中的贵金属型微粒子的分散性不稳定化，使贵金属型微粒子中的多个的一次粒子进行链状凝聚从而得到链状凝聚体的分散液，
上述稳定化工序：在得到的链状凝聚体的分散液中加入过氧化氢溶液，分散上述联氨并除去，使分散液中的上述链状凝聚体的分散性稳定化。
另外，本发明的透明导电层形成用涂布液，其特征在于，把由上述贵金属型微粒子分散液的制造方法得到的透明导电层形成用涂布液作为前提，
含有溶剂和分散在该溶剂中的涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体，上述涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体是多个的平均粒径为1～100nm的一次粒子进行链状凝聚形成的，且其平均长度是5～500nm。
其次，本发明的透明导电性叠层构造体，其特征在于，具有用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜，上述透明导电层是用透明导电层形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆层是在上述透明导电层上用含有无机粘合剂的透明涂覆层形成用涂布液形成的。
另外，本发明的显示装置，其特征在于，把备有装置本体和配置在该前面侧的前面板的显示装置作为前提，
作为上述前面板的上述的透明导电性叠层构造体是把透明2层膜作为外面组装。
发明的具体实施方式
下面详细地说明本发明。
即，本发明，当在贵金属型微粒子单分散在溶剂中的贵金属型微粒子的分散液中添加联氨(N2H4)溶液时，贵金属型微粒子的分散稳定性下降(系统的ζ-电位[绝对值]降低)的贵金属型微粒子进行链状凝聚并产生贵金属型微粒子的链状凝聚体。再有，当添加过氧化氢(H2O2)溶液时，由于过氧化氢的作用，上述联氨被分解并被除去，上述链状凝聚体的凝聚状态被保持，其分散稳定性再度提高(系统的ζ-电位[绝对值]增加)，同时，这些一连串的反应如下面的化学公式(1)所表示的那样，反映生成物只是(H2O)和氮气(N2)，不产生杂质离子。
而且作为贵金属型微粒子构成链状凝聚体的本发明的贵金属型微粒子分散液的具体调制方法，例如，可以用搅拌机等搅拌放入玻璃、塑料等容器内的贵金属型微粒子单分散的分散液，同时只分别添加上述联氨溶液和过氧化氢溶液。再有，这些溶液的添加最好用滴液吸移管或泵等缓慢地进行。特别对于联氨溶液，在一次添加到贵金属型微粒子单分散的分散液的情况下，有可能在一部分贵金属型微粒子中产生过剩的凝聚，所以不好。
在此，对于因添加联氨溶液引起上述贵金属型微粒子的凝聚的理由还有定论，但被认为是由于联氨的碱离子的作用或者作为还原剂使系统的氧化还原电位降低的作用，使贵金属型微粒子的分散稳定性下降。
另外，作为上述联氨溶液，使用联氨或者联氨水合物(N2H4·H2O)的水溶液、或者有机溶液、水-有机溶液的混合液，而作为过氧化氢溶液，使用过氧化氢的水溶液或者有机溶液、水-有机溶剂的混合溶液。
其次，联氨溶液的添加量，根据贵金属型微粒子的浓度和作为目的的贵金属型微粒子的凝聚度任意设定。例如，在贵金属型微粒子浓度为1～2重量％的贵金属型微粒子的分散液的情况下，相对于贵金属型微粒子的分散液，联氨是10～500ppm为好，是20～200ppm更好。当少于10ppm时，贵金属型微粒子的凝聚不充分，当超过500ppm时，由于贵金属型微粒子的凝聚过分而不实用。另一方面，过氧化氢溶液的添加量，如果能分解添加的联氨就可以，最好是与上述的化学公式(1)的反应中的联氨对应的化学量的值。但是，由于过氧化氢自己容易分解(分解成水和氧气)，例如，即使用上述化学量的值的1.5倍左右的过剩量也无妨碍。
另外，用本发明的制造方法得到的贵金属型微粒子中的链状凝聚体的凝聚状态，可以如上述那样用联氨溶液的添加量自由控制，也可以由添加联氨溶液后到添加过氧化氢溶液的时间(保持时间)和温度(保持温度)进行控制。这是由于由联氨产生的贵金属型微粒子的分散不稳定状态持续到添加过氧化氢。但是，考虑到实用性，希望把上述保持时间定在几分钟～1小时左右(最好是几分钟～20分钟左右)，保持温度设定在室温(例如25℃)上，通过增减联氨溶液的添加量来控制上述链状凝聚体的凝聚状态。
在此，本发明的贵金属型微粒子分散液，由于其主要用途是把在透明基板上形成透明导电层的透明导电层形成用涂布液作为前提，所以贵金属型微粒子分散液中的贵金属型微粒子的平均粒径必须是1～100nm。未满1nm时，该微粒子的制造困难，同时在涂料化中也不容易分散，是不实用的。另外，超过100nm时，形成的透明导电层的可见光线的散乱变大(即膜的贝叶斯值变高)，也不实用。还有，在此所说的平均粒径是指用透射电子显微镜(TEM)观察到的构成凝聚体的一次粒子的平均粒径。
另外，作为上述贵金属型微粒子，可以使用从金、银、铂、钯、铑、钌中选择的贵金属微粒、混合两种以上的贵金属微粒的混合微粒子、含有2种以上的贵金属的合金微粒子、或者由除去银以外的上述贵金属涂覆表面的涂覆贵金属的银微粒子的任何一种。
在此，当比较银、金、铂、铑、钌、钯等的比电阻时，铂、铑、钌、钯的比电阻分别是10.6、4.51、7.6、10.8μΩ·cm，由于比银、金的1.62、2.2μΩ·cm高，所以为了形成表面电阻低的透明导电层，使用银微粒子和金微粒子有利。
但是，使用银微粒子时，硫化物和食盐水会加剧劣化，从耐候性方面考虑，用途受限制。另一方面，在使用金微粒子、铂微粒子、铑微粒子、钌微粒子、钯微粒子等时，上述耐候性不成问题，但从考虑成本方面也难说是最合适的。
因此，作为满足耐候性和成本两个条件的贵金属型微粒子，提出了在银微粒子的表面上涂覆银以外的贵金属的涂覆贵金属的银微粒子，例如，在表面上涂覆金或者铂单体或者金和铂的复合体的涂覆贵金属的银微粒子。再有，本发明者们已经提出了使用涂覆贵金属的银微粒子的透明导电层形成用涂布液和它们的制造方法(参照特开平11-228872号公报、特开平2000-268639号公报)。
在此，当把本发明的贵金属型微粒子分散液作为主要用途的透明导电层形成用涂布液使用时，作为包含在透明导电层形成用涂布液中的贵金属型微粒子，例如，当使用2种以上的贵金属微粒子混合的混合微粒子时，会产生下述的不合适。
即，当组合使用作为包含在透明导电层形成用涂布液中的贵金属型微粒子的2种以上贵金属微粒子时，无论是使各贵金属微粒子链状凝聚后混合各个分散液，还是混合各个贵金属微粒子被单分散的各分散液之后进行凝聚处理，由于构成凝聚体的各个一次粒子由一种贵金属构成，所以各贵金属微粒子在凝聚体中容易偏在。
为此，在用上述混合微粒子被使用的透明导电层形成用涂布液形成透明导电层时，构成混合微粒子的贵金属微粒子在透明导电层中不均匀地存在，产生各自的贵金属微粒子集中的部分，对形成的透明导电层产生坏的影响。例如，银微粒子集中的部分，只是该部分的耐候性变差，有可能对全体的耐候性的评价产生坏影响。另外，在与银相比，比电阻高的贵金属集中的部分上，全体的表面电阻值变高。
因此，在把本发明的贵金属型微粒子分散液作为其主要用途的透明导电层形成用涂布液使用时，要求包含在透明导电层形成用涂布液中的贵金属型微粒子是涂覆贵金属的银微粒子。
再有，在包含在透明导电层形成用涂布液中的贵金属型微粒子是涂覆贵金属的银微粒子时，在由该透明导电层形成用涂布液形成的透明导电层内，由制膜过程中的加热处理在涂覆贵金属的银微粒子的涂覆层和银微粒子的分界面上引起合金化，该情况的存在不限于上述涂覆层只由银以外的贵金属(例如、金、铂等)构成。但是，即使在该情况下，由于各涂覆贵金属的银微粒子的各个涂覆层由作为相同成分的合金构成，所以不产生伴随上述偏在的弊端。
其次，本发明的贵金属型微粒子分散液在作为其主要用途的透明导电层形成用涂布液使用时，上述分散液可以是能原封不动涂布在基板上的涂布液的状态，(即，贵金属型微粒子中的链状凝聚体的浓度、溶剂组成等由透明导电层形成用涂布液调整，如果用该涂布液，直接在透明基板上形成透明导电层)，或者，也可以是具有高浓度的链状凝聚体的分散液的状态。在后者的情况下，由于在高浓度的链状凝聚体被分散的分散液中添加有机溶剂等进行成分调整(贵金属型微粒子中的链状凝聚体的浓度、水分浓度、各种有机溶剂浓度等)，所以可以做成在透明基板上直接形成透明导电层的浓度的涂布液。
另外，在把贵金属型微粒子分散液作为透明导电层形成用涂布液使用时，也可以在透明导电层形成用涂布液中添加有色颜料微粒子。在配合有色颜料微粒子时，由于可以把形成透明导电层的透成体的透过率调整到低于100％的规定范围内(40～95％，一般是40～75％)，除了良优选导电性、低反射率等诸特性而外，可以提高该画像的反差并更容易看清显示画面，或者能对应伴随上述CRT画面的平面化的要求。
再有，由于在使用本发明的贵金属型微粒子分散液的透明导电层形成用涂布液中，该涂布液内的贵金属型微粒子构成链状体，在由该涂布液形成的透明导电层内实现了贵金属型微粒子的良优选网目构造，所以伴随上述有色颜料微粒子的添加在透明导电层的导电性上出现的障碍也少了。还有，有关有色颜料微粒子的配合比例，相对于上述贵金属型微粒子100重量份，设定为1～100重量份的范围为宜。
而且，在上述有色颜料微粒子中，可以使用例如石墨、钛碳黑、氮化钛、复合氧化物颜料、钴紫、钼橙、群青、绀青、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、异吲哚系颜料、偶氮系颜料和酞花青染料系颜料中选择的一种以上的微粒子或者其表面用氧化硅涂覆的有色颜料微粒子。
下面更详细地说明使用作为贵金属型微粒子的涂覆贵金属的银微粒子的本发明的贵金属型微粒子分散液的制造方法。
首先由已知的方法[例如，(Carey-Lea)法、Am.J.Sci.、37、47(1889)、Am.J.Sci.、38(1889)]调制银微粒子的胶体分散液。即，通过在硝酸银水溶液中加入硫酸铁(II)水溶液和柠檬酸钠水溶液的混合液并进行反应，过滤·洗涤沉降物之后，加纯水简单地调制银微粒子的胶体分散液(Ag：0.1～10重量％)。只要是平均粒径1～100nm的银微粒子被分散的即可，该银微粒子的胶体分散液的调制方法是任意的，并且不局限于此。
其次，在得到的银微粒子的胶体分散液中分别滴入包含还原剂的溶液和下述的(A)～(C)任一种溶液，在银微粒子的表面上涂覆金或铂单体或者金和铂的复合体，可以得到涂覆贵金属的银微粒子的胶体状的分散液(涂覆贵金属的银微粒子调制工序)。
(A)碱金属的金酸盐溶液或者碱金属的铂酸盐溶液
(B)碱金属的金酸盐溶液和碱金属的铂酸盐溶液
(C)碱金属的金酸盐和铂酸盐的混合溶液
再有，在该涂覆贵金属的银微粒子调制工序中，根据需要，可以加入银微粒子的胶体分散液、含有还原剂的溶液、(A)～(C)溶液的至少一种，或者分别加入少量的分散剂。
以上那样得到的涂覆贵金属的银微粒子的胶体状分散液，在此之后，最好用透析、电透析、离子交换、超过滤等脱盐处理方法使分散液内的电解质浓度下降。这是因为若不降低电解质浓度，胶体一般因电解质而凝聚，该现象称为舒尔策-哈代(Schulze-Hardy)法则。
然后，当浓缩处理经脱盐处理的涂覆贵金属的银微粒子的胶体状分散液时，就得到了涂覆贵金属的银微粒子高浓度单分散的分散液。
在该涂覆贵金属的银微粒子高浓度单分散的分散液中添加联氨溶液并使涂覆贵金属的银微粒子凝聚，之后，例如，在室温下保持几分钟～1小时左右以后，通过添加过氧化氢溶液，得到涂覆贵金属的银微粒子的链状体高浓度分散的贵金属型微粒子分散液。
再有，当把本发明的贵金属型微粒子分散液作为透明导电层形成用涂布液使用时，上述链状凝聚体的平均长度必须是5～500nm。不满5nm时，使透明导电层的网目状构造的形成的促进作用不充分，超过500nm时，涂覆贵金属的银微粒子(链状凝聚体)变得不稳定且更易凝聚。
接下来，如果在涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体高浓度分散的贵金属型微粒子分散液中添加有机溶剂并进行成分调整(微粒子浓度、水分浓度、高沸点有机溶剂浓度等)，就得到了含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体的透明导电层形成用涂布液。
再有，在上述涂覆贵金属的银微粒子的胶体状分散液中的浓缩处理，可以用减压蒸发器、超过滤等常用的方法进行。根据该浓缩程度可以把涂覆贵金属的银微粒子分散液中的水分浓度控制在规定的范围内。
在此，当把本发明的贵金属型微粒子分散液作为透明导电层形成用涂布液使用时，作为透明导电层形成用涂布液的组成，最好把成分调整成含有0.1～10重量％的涂覆贵金属的银微粒子(链状凝聚体)和1～50重量％的水分。当涂覆贵金属的银微粒子(链状凝聚体)未满0.1重量％时，不能得到充分的导电性能，反之当超过10重量％时，涂覆贵金属的银微粒子(链状凝聚体)变得不稳定且更易凝聚。另外，当水分浓度少于1重量％时，即把涂覆贵金属的银微粒子单分散的分散液的浓缩度大幅度提高后进行凝聚处理时，与上述同样，由于涂覆贵金属的银微粒子(链状凝聚体)的浓度过高，涂覆贵金属的银微粒子(链状凝聚体)变得不稳定且更易凝聚，当超过50重量％时，透明导电层形成用涂布液的涂布性显著恶化。
另外，作为在本发明的贵金属型微粒子分散液中使用的有机溶剂，没有特别的限制，根据作为透明导电层形成用涂布液使用时的涂布方法和制膜条件适当地选择。例如，甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、异丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苄基醇、双丙酮醇等的醇系溶剂、丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基丙基酮、甲基异丁基酮(MIBK)、环已酮、异佛尔酮等的酮系溶剂、乙二醇单甲基醚(MCS)、乙二醇单乙基醚(ECS)、乙二醇异丙基醚(IPC)、丙二醇甲基醚(PGM)、丙二醇乙基醚(PE)、丙二醇甲基醚醋酸盐(PGM-AC)、丙二醇乙基醚醋酸盐(PE-AC)等的二醇诱导体，甲酰胺(FA)，N-甲基甲酰胺(DMF)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基增效砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，但不局限于这些。
再有，在代替上述涂覆贵金属的银微粒子的胶体分散液，使用从金、银、铂、钯、铑、钌中选择的贵金属微粒子、混合两种以上的贵金属微粒子的混合微粒子、含有两种以上贵金属的合金微粒子的胶体分散液时，用本发明的制造方法也能得到贵金属型微粒子分散液(即，含有贵金属型微粒子链状凝聚的链状凝聚体的贵金属型微粒子分散液)。
其次，用使用本发明的贵金属型微粒子分散液的透明导电层形成用涂布液，例如可以得到主要部分用透明基板和透明2层膜构成的透明导电性叠层体，上述透明2层膜由在上述透明基板上顺序形成的透明导电层和透明涂覆层构成。
而且，为了在透明基板上形成透明2层膜，可以用下面的方法进行。即，把含有贵金属型微粒子链状凝聚的链状凝聚体的透明液用旋转涂覆、喷射涂覆、钢丝轮涂覆、刮刀涂覆等方法涂布在玻璃基板、塑料基板等透明基板上，根据需要干燥后，用上述的方法外涂覆含有硅溶胶等无机粘合剂的透明涂覆层形成用涂布液。
接下来，在例如50～350℃左右的温度下实施加热处理，进行透明涂覆层形成用涂布液的硬化，形成上述透明2层膜。
而且，使用含有贵金属型微粒子链状凝聚的链状凝聚体的本发明的透明导电层形成用涂布液时，与使用各个贵金属型微粒子不会凝聚的现有的透明导电层形成用涂布液时比较，由于在透明导电层内贵金属型微粒子可以形成效率高的导电通路，所以可以得到具有非常良优选导电性的透明导电层。换句话说，在含有贵金属型微粒子链状凝聚的链状凝聚体的透明导电层形成用涂布液中，即使大幅度地降低贵金属型微粒子的含有量，由于能得到具有与用原有的透明导电层形成用涂布液时同等程度的导电性的透明导电层，所以可以大幅度地降低透明导电层形成用涂布液的价格。
另外，即使在本发明的透明导电层形成用涂布液中配合了有色颜料微粒子(或者有色颜料微粒子分散的分散液)的情况下，与使用含有不会凝聚的贵金属型微粒子的现有的透明导电层形成用涂布液时相比较，可以添加更高浓度的有色颜料微粒子，透过率的调整变得容易，同时使贵金属型微粒子的含有量大幅度地降低，也可以大幅度地降低透明导电层形成用涂布液的价格。
再有，根据与在制造上述涂覆贵金属的银微粒子的胶体状分散液时实施脱盐处理的理由相同的理由，对于在透明导电层形成用涂布液内配合有色颜料微粒子的分散液也希望充分地进行脱盐。
另外，在用上述的方法外涂覆含有硅溶胶等无机粘合剂的透明涂覆层形成用涂布液时，在预先形成的贵金属型微粒子层中的网目状构造的孔的部分上，通过渗入外涂覆的硅溶胶(该硅溶胶液由加热处理成为以氧化硅为主要成分的粘合剂母体)，透过率的提高和导电性的提高被同时达到。
另外，由于通过网目状构造的上述孔的部分，使透明基板和氧化硅等粘合剂母体的接触面积增大，所以透明基板和粘合剂母体的结合变强，也实现了强度的提高。
再有，在贵金属型微粒子被分散在以氧化硅为主要成分的粘合剂母体中的透明导电层的光学常数(n-ik)中，由于折射率n不那么大而衰减系数k大，所以通过上述透明导电层和透明涂覆层的透明2层膜构造，可以大幅度地降低透明2层膜的反射率。
再有，作为包含在透明涂覆层形成用涂布液中的上述硅溶胶，可以利用在邻位烷基硅酸盐中加水和酸催化剂并加水分解，再进行脱水缩聚合的聚合物，或者利用把市售的已聚合到4～5量体的烷基硅酸盐溶液，再加水分解和脱水缩聚合生成的聚合物。再有，在进行脱水缩聚合时，由于溶液粘度上升而最后固化，所以把脱水缩聚合的程度调整到可涂布在玻璃基板或塑料基板上的上限粘度以下。但是，脱水缩聚合的程度如果是上述上限粘度以下的水平，就不特别指定，当考虑膜强度、耐候性等因素时，用重均分子量，最好是从500到3000。而且，烷基硅酸盐加水分解聚合物，在透明2层膜的加热形成时，缩聚合反应几乎完结，并成为硬的硅酸盐膜(以氧化硅为主要成分的膜)。
再有，在上述硅溶胶中加入氟化镁微粒子、氧化铝溶胶、二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶，也能调节透明涂覆层的折射率并改变透明2层膜的反射率。
根据这样的本发明的贵金属型微粒子分散液的制造方法，具备凝聚工序和稳定化工序，上述凝聚工序：在贵金属型微粒子的一次粒子单分散于溶剂的分散液中，加入联氨溶液使分散液中的贵金属型微粒子的分散性不稳定化，使贵金属型微粒子中的多个的一次粒子进行链状凝聚从而得到链状凝聚体的分散液，上述稳定化工序：在得到的链状凝聚体的分散液中加入过氧化氢溶液，分散上述联氨并除去，使分散液中的上述链状凝聚体的分散性稳定化，这些一连串工序中的反应生成物只是水(H2O)和氮气(N2)，不产生杂质离子。
从而，具有可以形成在高透过率和低反射率特性上优秀且有良优选导电性的透明导电层，并且可以简单且廉价地制造能在保存稳定性上也优秀的透明导电层形成用涂布液中使用的贵金属微粒子分散液的效果。
另外，根据用本发明的制造方法得到的透明导电层形成用涂布液，通过把用涂覆了贵金属的银微粒子的涂覆贵金属的银微粒子作为一次粒子，使该微粒子凝聚成链状，即使是透明导电层形成用涂布液中的涂覆贵金属的银微粒子含有量少时，也可以形成具有高透过率和低反射等诸特性之外还可形成非常良优选导电性的透明导电层，并且也具有保存稳定性优异的效果。
另外，用该透明导电层形成用涂布液形成的透明导电层，由于除了高透过率、低反射率特性外还具有非常良优选导电性，所以具备该透明导电层的透明导电性叠层构造体，例如可以用于上述的布劳恩管(CRT)、等离子体光显示板(PDP)、荧光显像管(VFD)、场致发射显示器(FED)、场致发光显示器(ELD)、液晶显示器(LCD)等显示装置中的前面板等。
再有，由于在该透明导电层形成用涂布液中配合了有色颜料微粒子，所以除了良优选导电性，低反射率等诸特性之外，还可以自由调整透明导电膜的透过率，例如使显示装置中的图像的反差提高，并使显示画面容易看清，可以对应伴随上述CRT画面的平面化的要求。
下面具体地说明本发明的实施例，但本发明不局限于这些实施例。另外，本文中的“％”除表示透过率、反射率、贝叶斯值的(％)而外，均表示“重量％”，另外“份”表示“重量份”。
[实施例1]
由上述Carey-Lea法调制了银微粒子的胶体分散液。
具体地讲，在9％硝酸银水溶液330g中加入23％硫酸铁(II)水溶液390g和37.5％柠檬酸钠水溶液480g的混合液之后，在过滤·洗净沉降物之后，加纯水，调制了银微粒子的胶体分散液(Ag：0.15％)。
在该银微粒子的胶体分散液600g中加入联氨1水合物(N2H4·H2O)的1％水溶液80.0g并搅拌，同时加入金酸钾[KAu(OH)4]水溶液(Au：0.075％)4800g和1％高分子分散剂水溶液2.0g的混合液，得到被金单体包覆的涂覆贵金属的银微粒子的胶体分散液。
把该涂覆贵金属的银微粒子的胶体分散液用离子交换树脂(三菱化学社制，商品名：ダィャィォン SKIB、SA20AP)脱盐后，进行超过滤，进行涂覆贵金属的银微粒子的胶体分散液的浓缩。在得到的液体中加入乙醇(EA)后得到涂覆贵金属的银微粒子高浓度单分散的分散液(Ag-Au：1.6％、水：20％、EA：78.4％)(B液)。
接下来，在搅拌B液60g的同时用一分钟添加联氨水溶液(N2H4·H2O：0.75％)0.8g(相对于1.6％的Ag-Au分散液，联氨相当于100ppm)，后，在室温下保持15分钟，再用一分钟时间添加过氧化氢水溶液(H2O2：1.5％)0.6g，得到了涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体高浓度地分散的实施例1的贵金属型微粒子分散液(C液)。
再有，在向涂覆贵金属的银微粒子高浓度单分散的上述分散液(B液)中添加联氨溶液时涂覆贵金属的银微粒子中分散稳定性的降低和向涂覆贵金属的银微粒子凝聚的分散液中添加过氧化氢溶液时链状凝聚体中分散稳定性的提高，已由各分散液的ζ-电位的测定值被科学地确认。
接下来，向得到的实施例1的贵金属型微粒子分散液(C液)中加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例1的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.03％、Au：0.12％、水：1.9％、丙酮：40％、EA：37.9％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
再有，用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂布液，发现在涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体中，一次粒径6nm左右的涂覆贵金属的银微粒子数珠状地连在一起，同时还有局部分支的形状[长度：100～300nm(每个链状凝聚体中长度的最大值)，平均长度：200nm]。
接下来，在用过滤精度(孔径尺寸)：5μm的过滤器过滤含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体的透明导电层形成用涂布液之后，在加热到35℃的玻璃基板(厚度3mm的碱石灰玻璃)上进行旋转涂敷(90rpm，10秒钟-120rpm，80秒钟)，接下来，旋转涂敷硅溶胶液(150rpm，60秒钟)，再在180℃温度下固化20分钟，得到了带着由含有涂覆贵金属的银微粒子的透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即实施例1的透明导电性叠层构造体，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，上述玻璃基板在使用前用氧化铈系研磨剂进行研磨处理，由纯水洗净·干燥后，加热到35℃使用。
在此，上述硅溶胶液，是用甲基硅酸盐51(コルコ-ト社制商品)19.6份，乙醇57.8份，1％硝酸水溶液7.9份，纯水14.77份，以10％的SiO2(氧化硅)固形成分浓度调剂成重量平均分子量为1050的液体(硅溶胶：D液)，随后由异丙醇(IPA)和正丁醇(NBA)的混合物(IPA/NBA＝3/1)稀释使SiO2固形成分浓度成为0.8％。
而且，把在玻璃基板上形成的透明二层膜的膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值、基础反射率/基础波长)表示在下面的表1中。上述基础反射率是在透明导电性叠层构造体的反射轮廓中的极小反射率，基础波长是在反射率极小的波长。
再有，表1中的不含透明基板(玻璃基板)只是透明2层膜的(可见光线)透过率、如下述那样求出。即，
不包含透明基板只是透明2层膜的透过率(％)
＝[(包含透明基板测出的透过率)/(透明基板的透过率)]×100
在此，在本说明书中如果不是特别说明，作为透过率，使用不包含透明基板只是透明2层膜的可见光线透过率的值。
另外，透明2层膜的表面电阻，用三菱化学(株)制的表面电阻计ロレスタAP(MCP-T400)进行测定。贝叶斯值和可见光透过率，用村上色彩技术研究所制的贝叶斯仪(HR-200)进行测定。反射率用日立制作所(株)制的分充光度计(U-4000)进行测定。另外，涂覆贵金属的银微粒子中的链状凝聚体的形状、粒子尺寸(长度)用日本电子制的透射电子显微镜进行评价。
[实施例2]
把氮气钛(TiN)微粒子(ネッレン株式会社制)5g和上述硅溶胶液(D液)5g与纯水20g和乙醇70g混合，在与氧化锆空心颗粒一起用颜料摇动筛进行分散后，用上述离子交换树脂进行脱盐，得到表面被氧化硅涂覆的分散粒径为85nm的氧化硅涂覆氮化钛微粒子的分散液(E液)。
其次，在实施例1的贵金属型微粒子分散液(C液)中加入上述E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例2的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.04％、Au：0.16％、TiN：0.15％、水：3.1％、丙酮：40％、EA：36.5％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂布液，氮化钛微粒子的平均粒径是20nm。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液而外，进行与实施例1同样的操作，得到了带着由透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例2的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值、基础反射率、基础波长)表示在下面的表1中。
[比较例1]
在实施例1的B液(涂覆贵金属的银微粒子高浓度单分散的分散液)中，加入丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的比较例1的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.03％、Au：0.12％、水：1.9％、丙酮：40％、EA：37.9％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例1同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例2的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值、基础反射率、基础波长)表示在下面的表1中。
[比较例2]
用实施例1的B液(涂覆贵金属的银微粒子高浓度单分散的分散液)和实施例2的E液(氧化硅涂覆氮化钛微粒子的分散液)，得到了在含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的比较例2的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.04％、Au：0.16％、TiN：0.15％、水：3.1％、丙酮：40％、EA：36.5％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例2同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例2的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值、基础反射率、基础波长)表示在下面的表1中。
表1
涂覆贵金属的银微粒子的含有量(％) 涂覆贵金属的银微粒子的凝聚的有无 联氨(ppm) 有色颜料微粒子(％) 表面电阻(Ω/□) 可见光透过率(％) 贝叶斯值(％) 基础反射率(％)/基础波长(nm)
实施例1  0.15 有 100 无 965  90.7  0.1  1.15/565
实施例2  0.20 有 100  0.15(TiN) 870  65.3  0.8  0.87/560
比较例1  0.15 无  - 无 ＞106  90.2  0.1  1.18/570
比较例2  0.20 无  - 0.15(TiN) ＞106  65.1  0.8  0.86/565
“分散液的稳定性试验”
在实施例1和实施例2中，把涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体高浓度分散的贵金属微粒子(C液)在室温下放置2周时间。然后除了进行适合透明导电层的形成的浓度调制之外，进行与各实施例相同的操作，得到带着由透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜形成。
在这些玻璃基板上形成的透明2层膜的上述膜特性是与实施例1和实施例2的膜特性等同的。
“评价”
1.从表1所示的结果可以确认以下几点。
首先，使用含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子的透明导电层形成用涂布液的比较例1和比较例2的透明2层膜的表面电阻＞106(Ω/□)，与此相对，实施例1和实施例2的透明2层膜的表面电阻为870(Ω/□)～965(Ω/□)，导电性优良。由本发明带来膜特性显著提高的事实已被确认。
该事实如果从别的观点来看，在含有比较例1和比较例2的非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子的透明导电层形成用涂布液中，为了得到实用的膜电阻(数KΩ/□左右以下)，必须大幅度地增加涂布液中的涂覆贵金属的银微粒子的含有量，与此相反，在涂覆贵金属的银微粒子链状凝聚体分散的实施例1和实施例2的透明导电层形成用涂布液中可以把贵金属的含有量低设为0.15～0.2％。
从而，本发明的贵金属形微粒子分散液的制造方法，与上述原由方法比，不仅制造工序简便，而且具有可以提供廉价的透明导电层形成用涂布液的优点。
2.另外，从分散液的稳定性试验的结果看出，涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体高浓度分散的贵金属型微粒子分散液，作为透明导电层形成用涂布液即使在室温下放置2周时间也看不到劣化现象，具有优良的保存稳定性的事实已被确认。
即，与上述的原有的方法相比，本发明的贵金属型微粒子分散液的制造方法的优越性是可以确认的。
[实施例3]
用得到实施例1的B液的方法同样的方法，得到了涂覆贵金属的银微粒子高浓度单分散的分散液(Ag-Au：1.6％、水：20.0％、EA：78.4％)(F液)
接下来，边搅拌该F液60g，边用一分钟添加联氨水溶液(N2H4·H2O：0.5％)0.8g(相对于1.6％的Ag-Au分散液，联氨相当于67ppm)，后，在室温下保持15分钟，再花费1分钟时间添加过氧化氢水溶液(H2O2：1.0％)0.6g，得到了涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体高浓度分散的实施例3的贵金属型微粒子分散液(G液)。
在该G液中加入乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体的透明导电层的形成中直接使用的浓度调制的实施例3的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10％、EA：54.5％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
再有，用透过电子显微镜观察该透明导电层形成用涂布液，观察到涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体的一次粒径6nm左右的涂覆贵金属的银微粒子联成数珠状，同时具有局部分支的形状[长度：20～100nm(各个链状凝聚体中长度的最大值)，平均长度：50nm]。
接着，在加热到35℃的玻璃基板(厚度3mm的碱石灰玻璃)上，进行旋转涂覆(90rpm，10秒钟-130rpm，80秒钟)，接着，除了旋转涂敷(150rpm，60秒钟)实施例1的硅溶胶液(稀释上述D液，最后做成SiO2固形成分浓度为0.8％的液体)之外，进行与实施例1同样的操作，得到了带用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例3的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
而且，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表2中。
[实施例4]
在实施例3的G液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体和氮化酞微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例4的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.04％、Au：0.16％、水：10％、EA：54.5％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例4的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表2中。
[实施例5]
边搅拌实施例3的F液(涂覆贵金属的银微粒子被高浓度单分散的分散液)60g，边用一分钟添加联氨水溶液(N2H4·H2O：0.5％)0.8g(相对于1.6％的Ag-Au分散液，联氨相当于100ppm)后，在室温下保持15分钟，再花费1分钟时间添加过氧化氢水溶液(H2O2：1.5％)0.6g，得到了涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体高浓度分散的实施例5的贵金属型微粒子分散液(H液)。
再有，在向涂覆贵金属的银微粒子高浓度单分散的上述分散液(F液)中添加联氨溶液时涂覆贵金属的银微粒子中分散稳定性的降低和向涂覆贵金属的银微粒子凝聚的分散液中添加过氧化氢溶液时链状凝聚体中分散稳定性的提高，已由各分散液的ζ-电位的测定值被科学地确认。
接着，在该H液中加入乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体的透明导电层的形成中直接使用的浓度调制的实施例5的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10％、EA：54.5％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
再有，用透射电子显微镜观察该透明导电层形成用涂布液，观察到涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体的一次粒径6nm左右的涂覆贵金属的银微粒子联成数珠状，同时具有局部分支的形状[长度：100～500nm(各个链状凝聚体中长度的最大值)，平均长度：250nm]。
接着，在加热到35℃的玻璃基板(厚度3mm的苏打石灰玻璃)上，除了用透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例5的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
而且，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表2中。
[实施例6]
在实施例5的H液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例6的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.04％、Au：0.16％、水：10％、EA：54.5％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例6的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表2中。
[比较例3]
在实施例3的F液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中加入乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的比较例3的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.08％、Au：0.32％、水：10％、EA：54.5％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，比较例3的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表2中。
[比较例4]
在实施例3的上述F液中加入乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的比较例4的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.04％、Au：0.16％、水：10％、EA：54.5％、PGM：25％、DAA：10％、FA：0.1％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明导电层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，比较例4的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表2中。
[实施例7]
在实施例3的G液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中，加入实施例2的E液(氧化硅涂覆氮化钛微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例7的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.072％、Au：0.288％、TiN：0.09％、水：10％、丙酮：40％、EA：29.52％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例7的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[实施例8]
在实施例3的G液中，加入实施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例8的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.052％、Au：0.208％、TiN：0.13％、水：10％、丙酮：40％、EA：29.58％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例8的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[实施例9]
在实施例5的H液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中，加入实施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例9的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.072％、Au：0.288％、TiN：0.09％、水：10％、丙酮：40％、EA：29.52％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例9的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[实施例10]
在实施例5的H液中，加入实施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例10的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.052％、Au：0.208％、TiN：0.13％、水：10％、丙酮：40％、EA：29.58％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例10的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[实施例11]
在实施例5的H液中，加入实施例2的E液、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例11的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.04％、Au：0.16％、TiN：0.14％、水：10％、丙酮：40％、EA：29.63％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例11的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[实施例12]
把平均粒径20nm的青系颜料微粒子[酞花青染料蓝色#5203，大日精化工业(株)社制]1g和上述D液(硅溶胶液)2g与乙醇97g混合，与氧化锆空心颗粒一起用颜料摇动筛进行分散之后，用上述的离子交换树脂进行脱盐，得到了分散粒径99nm的氧化硅涂敷酞花青染料蓝色微粒子分散液(I液)。
然后，进行氧化硅涂敷钛花青染料蓝色微粒子的TEM观察，在钛花青染料蓝色粒子上涂敷氧化硅的事实已被确认。
接下来，把赤系颜料微粒子[喹吖啶酮#44，大日精化工业(株)社制]5g和分散剂0.5g与双丙酮醇(DAA)94.5g混合后，与氧化锆空心颗粒一起用颜料摇动筛进行分散，得到分散粒径为135nm赤系颜料微粒子分散液(J液)。
接着，在实施例5的H液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中，加入上述I液和J液、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体、钛花青染料蓝色粒子和喹吖啶酮微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的实施例12的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.06％、Au：0.24％、钛花青染料蓝色：0.04％、喹吖啶酮：0.1％、水：6.5％、EA：63.0％、PGM：20％、DAA：10％、FA：0.05％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，实施例12的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子、钛花青染料蓝色粒子和喹吖啶酮微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[比较例5]
在实施例3的F液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中加入实施例2的E液(氧化硅涂覆氮化钛微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的比较例5的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.072％、Au：0.288％、TiN：0.09％、水：10％、丙酮：40％、EA：29.52％、PGM：55％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液之外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明导电层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，比较例5的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[比较例6]
在实施例3的F液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中加入实施例2的E液(氧化硅涂覆氮化钛微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的比较例6的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.025％、Au：0.208％、TiN：0.13％、水：10％、丙酮：40％、EA：29.58％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液而外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明导电层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，比较例6的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[比较例7]
在实施例3的F液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)中加入实施例2的E液(氧化硅涂覆氮化钛微粒子的分散液)、丙酮、乙醇(EA)、丙二醇单甲基醚(PGM)、双丙酮醇(DAA)、甲酰胺(FA)，得到了在含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的比较例7的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.04％、Au：0.16％、TiN：0.14％、水：10％、丙酮：40％、EA：29.63％、PGM：15％、DAA：5％、FA：0.03％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液而外，进行与实施例3同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明导电层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，比较例7的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子和氮化钛微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
[比较例8]
在实施例12中，代替实施例5的H液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)使用实施例3的F液(涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体被高浓度地分散的贵金属型微粒子分散液)，得到了在含有各个微粒子非凝聚的涂覆贵金属的银微粒子、酞花青染料蓝色微粒子和喹吖啶酮微粒子的透明导电层的形成中直接使用的浓度被调制的比较例8的透明导电层形成用涂布液(Ag：0.06％、Au：0.24％、酞花青染料蓝色：0.04％、喹吖啶酮：0.1％、水：6.5％、EA：63.0％、PGM：20％、DAA：10％、FA：0.05％)。
而且，除了用该透明导电层形成用涂布液而外，进行与实施例12同样的操作，得到了带着用透明导电层和透明导电层构成的透明2层膜的玻璃基板，即，比较例8的透明导电性叠层构造体，上述透明导电层含有涂覆贵金属的银微粒子、酞花青染料蓝色微粒子和喹吖啶酮微粒子，上述透明涂覆层由以氧化硅为主要成分的硅酸盐膜构成。
再有，形成在玻璃基板上的透明2层膜的上述膜特性(表面电阻、可见光线透过率、贝叶斯值)表示在下面的表3中。
表2
涂覆贵金属的银微粒子含有量(％) 涂覆贵金属的银微粒子的凝聚的有无 联氨(ppm) 表面电阻(Ω/□) 可见光线透过率(％)   贝叶斯值(％)
  实施例3   0.4   有   67   250   82.0   0.2
  实施例4   0.2   有   67   4000   85.1   0.2
  实施例5   0.4   有   100   190   82.3   0.3
  实施例6   0.2   有   100   1000   87.9   0.2
  比较例3   0.4   无   -   280   81.5   0.1
  比较例4   0.2   无   -   ＞1×106   84.8   0.1
表3
涂覆贵金属的银微粒子含有量(％) 涂覆贵金属的银微粒子的凝聚的有无 联氨(ppm) 有色颜料微粒子(％) 表面电阻(Ω/□) 可见光线透过率(％) 贝叶斯值(％)
实施例7  0.36 有 67  0.09(TiN) 430  67.3  0.6
实施例8  0.26 有 67  0.13(TiN) 1800  64.1  0.7
实施利9  0.36 有 100  0.09(TiN) 270  67.4  0.6
实施例10  0.26 有 100  0.13(TiN) 470  65.4  0.9
实施例11  0.2 有 100  0.14(TiN) 920  66.6  1.0
实施例12  0.3 有 100  0.04(酞青花染料蓝色)0.1(喹吖啶酮) 2100  73.9  1.2
比较例5  0.36 无 - 0.09(TiN) 1000  64.6  0.7
比较例6  0.26 无 - 0.13(TiN) 6000  63.8  0.7
比较例7  0.2 无 - 0.14(TiN) ＞1×106  65.2  0.8
比较例8  0.3 无 - 0.04(酞青花染料蓝色)0.1(喹吖啶酮) ＞1×106  73.8  1.2
“评价”
1.从表2所示的结果中以下的事实被确认。
首先，如比较例3和实施例3、5的透明2层膜所示，在透明导电层形成用涂布液中的涂覆贵金属的银微粒子含有量比较高(0.4％)的情况下，相对于比较例3的透明2层膜的表面电阻(280Ω/□)，实施例3、5的透明2层膜的表面电阻是250Ω/□、190Ω/□，虽然不显著但其表面电阻明显降低，导电性有所改善。
另外，如比较例4和实施例4、6的透明2层膜所示，在透明导电层形成用涂布液中的涂覆贵金属的银微粒子含有量减低(0.2％)的情况下，比较例4的透明2层膜的表面电阻＞106Ω/□，与此相对，实施例4和6的透明2层膜的表面电阻分别为4000Ω/□、1000Ω/□，可以看出显著的改善。
另外，如从实施例3(67ppm)和实施例5(100ppm)与实施例4(67ppm)和实施例6(100ppm)的比较所确认的那样，通过改变凝聚处理时添加的联氨的量，可以调整表面电阻。
这些结果表示，为了得到实用的膜电阻值(数KΩ/□以下)，对于涂布液中的涂覆贵金属的银微粒子含有量，通过链状地凝聚涂覆贵金属的银微粒子并做成链状凝聚体，可以大幅度地降低，可以供给廉价的透明导电层形成用涂布液。
2.其次，从表3所示的结果中下面的事实已被确认。
即，相对于比较例5～8的透明2层膜的表面电阻，实施例7～12的透明2层膜，即使涂布液中涂覆贵金属的银微粒子的含有量少，而且有色颜料的含有量多，也能得到实用的膜电阻值。

Claims (13)

1.贵金属型微粒子分散液的制造方法，是在含有溶剂和分散在该溶剂中的平均粒径为1～100nm的贵金属型微粒子并且在上述贵金属型微粒子中的多个的一次粒子进行链状凝聚并构成链状凝聚体的贵金属型微粒子分散液的制造方法中，
其特征在于，具备凝聚工序和稳定化工序，
上述凝聚工序：在贵金属型微粒子的一次粒子单分散于溶剂的分散液中，加入联氨溶液使分散液中的贵金属型微粒子的分散性不稳定化，使贵金属型微粒子中的多个的一次粒子进行链状凝聚从而得到链状凝聚体的分散液，
上述稳定化工序：在得到的链状凝聚体的分散液中加入过氧化氢溶液，分散上述联氨并除去，使分散液中的上述链状凝聚体的分散性稳定化。
2.如权利要求1所述的贵金属型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述贵金属型微粒子是从金、银、铂、钯、铑、钌中选择的贵金属微粒、混合两种以上的贵金属微粒的混合微粒子、含有2种以上的贵金属的合金微粒子，或者由除去银以外的上述贵金属涂覆表面的涂覆贵金属的银微粒子的任何一种。
3.如权利要求2所述的贵金属型微粒子分散液的制造方法，其特征在于，上述涂覆贵金属的银微粒子是在银微粒子的表面上涂覆金或铂单体或者金和铂的复合体的银微粒子。
4.透明导电层形成用涂布液，其特征在于，是由权利要求1的贵金属型微粒子分散液的制造方法得到的透明导电层形成用涂布液，其中，
含有溶剂和分散在该溶剂中的涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体，上述涂覆贵金属的银微粒子的链状凝聚体是多个的平均粒径为1～100nm的一次粒子进行链状凝聚形成的，其平均长度是5～500nm。
5.如权利要求4所述的透明导电层形成用涂布液，其特征在于，该涂布液含有0.1～10重量％的涂覆贵金属的银微粒子和1～50重量％的水分。
6.如权利要求4～5所述的透明导电层形成用涂布液，其特征在于，相对于上述涂覆贵金属的银微粒子100重量份，含有1～100重量份的范围的有色颜料微粒子。
7.如权利要求6所述的透明导电层形成用涂布液，其特征在于，上述有色颜料微粒子是从石墨、钛碳黑、氮化钛、复合氧化物颜料、钴紫、钼橙、群青、绀青、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、蒽醌系颜料、苝系颜料、异吲哚系颜料、偶氮系颜料和酞花青染料系颜料中选择的一种以上的微粒子或者其表面用氧化硅涂覆的微粒子。
8.如权利要求4所述的透明导电层形成用涂布液，其特征在于，上述涂覆贵金属的银微粒子是在银微粒子的表面上涂覆金或铂单体或者金和铂的复合体的银微粒子。
9.透明导电性叠层构造体，其特征在于，具有用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜，上述透明导电层是用权利要求4～5的透明导电层形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆层是在上述透明导电层上用含有无机粘合剂的透明涂覆层形成用涂布液形成的。
10.显示装置，是备有装置本体和配置在该前面侧的前面板的显示装置，其特征在于，作为上述前面板的权利要求9所述的透明导电性叠层构造体，是把透明2层膜作为外面来组装。
11.透明导电性叠层构造体，其特征在于，具有用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜，上述透明导电层是用权利要求6的透明导电层形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆层是在上述透明导电层上用含有无机粘合剂的透明涂覆层形成用涂布液形成的。
12.透明导电性叠层构造体，其特征在于，具有用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜，上述透明导电层是用权利要求7的透明导电层形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆层是在上述透明导电层上用含有无机粘合剂的透明涂覆层形成用涂布液形成的。
13.透明导电性叠层构造体，其特征在于，具有用透明导电层和透明涂覆层构成的透明2层膜，上述透明导电层是用权利要求8的透明导电层形成用涂布液在透明基板上形成的，上述透明涂覆层是在上述透明导电层上用含有无机粘合剂的透明涂覆层形成用涂布液形成的。
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