CN1482854A - 形成透明导电薄膜的涂层液，带薄膜的基层及显示设备 - Google Patents

形成透明导电薄膜的涂层液，带薄膜的基层及显示设备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于形成透明导电薄膜的涂层液，包括平均颗粒直径1－200nm的导电微粒、4－200nm的二氧化硅颗粒和极性溶剂。二氧化硅颗粒为由平均2－10个颗粒连接成的链式形式，其中碱的含量按碱金属M计不超过1000ppm。本发明还公开了一种带透明导电薄膜的基层，包括基质、在基质上形成并含有平均颗粒直径1－200nm的导电微粒和4－200nm的二氧化硅颗粒和或由平均2－10个颗粒连接而成的链式二氧化硅颗粒的透明导电微粒层，及设置在该微粒层上且折射系数低于透明导电微粒层的透明薄膜。本发明进一步公开了一种应用该带透明导电薄膜的基层的显示设备。该涂层液可形成具有低表面电阻、优良的抗静电性能、优良的电磁屏蔽性能、高薄膜强度和对基质的优良粘附性的透明导电薄膜。

Description

形成透明导电薄膜的涂层液，带薄膜的基层及显示设备
技术领域
本发明涉及一种用于形成透明导电薄膜的涂层液。本发明还涉及一种具有透明导电薄膜的显示设备。
背景技术
为防止在显示板，如阴极射线管、荧光指示管和液晶显示板的透明基层表面上的静电充电和反射，通常在这些表面上形成具有抗静电功能和抗反射功能的透明薄膜。
近年来，从阴极射线管等释放的电磁波对人体的影响已成为一个问题，因而除了要防止静电充电和反射外，还需要屏蔽电磁波和由电磁波释放形成的电磁场。
一种屏蔽电磁波的方法是在显示板如阴极射线管的表面上形成一屏蔽电磁波的导电薄膜。但是，在电磁屏蔽的导电薄膜的情况下，低的表面电阻率如102-104Ω/□是必要的，尽管最小约107Ω/□的表面电阻率对于传统的抗静电导电薄膜就足够了。
如果想要周传统的含导电氧化物如杂锑氧化锡或杂锡氧化铟形成具有如此低表面电阻率的导电薄膜，就必须使膜厚度大于传统的抗静电薄膜。但是，除非导电薄膜的厚度在大约10-200nm，否则不会出现抗反射效果。因此，在传统的导电氧化物如杂锑氧化锡或杂锡氧化铟的情况下，存在着难于形成不仅具有低表面电阻和优良的电磁屏蔽性能，而且具有优良的抗反射性能的导电薄膜的问题。
作为形成低表面电阻的导电薄膜的方法，有一种用含金属如Ag的微粒的涂层液在基质表面形成含金属微粒的薄膜的方法。在这种方法中，分散于极性溶剂中的胶态金属微粒被用作涂层液。为增加胶态金属微粒的分散性，涂层液的金属微粒的表面用有机稳定剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或凝胶，进行处理。但是，通过使用这种成膜涂层液形成的导电薄膜因为金属微粒通过涂层液中的稳定剂相互接触，具有高的颗粒间电阻而有时表面电阻不降低。由于这个原因，需要在薄膜形成后在约400℃的高温下灼烧该薄膜以分解和去除稳定剂。但是，如果薄膜在高温下灼烧以分解和去除稳定剂，会出现金属微粒的熔化和凝结而引起导电薄膜透明性的下降或霾。此外，在阴极射线管的情况下，当薄膜暴露在高温下时会出现薄膜退化的问题。
在传统的包含金属微粒如Ag微粒的透明导电薄膜中，有时会发生金属的氧化或由于离子化导致的颗粒生长，或者因环境发生腐蚀。结果，薄膜的电导率或透光率下降而产生显示设备缺乏可靠性的问题。
对于透明导电薄膜，还需要提高其与基质的粘附性和强度。
本发明人为解决如上所述的现有技术的这些问题进行了认真的研究，结果，他们发现含有二氧化硅颗粒的透明导电薄膜在对基质的粘附性和强度方面表现优异，并具有低的表面电阻。在该发现的基础上，本发明得以完成。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够形成具有低表面电阻、优良的抗静电性能、优良的电磁屏蔽性能、高的薄膜强度和对基质的优良的粘附性的透明导电薄膜的用于形成透明导电薄膜的涂层液，和具有这种透明导电薄膜的显示设备。
按照本发明的用于形成透明导电薄膜的涂层液包含平均颗粒直径1-200nm的导电微粒、平均颗粒直径4-200nm的二氧化硅颗粒和极性溶剂。
二氧化硅颗粒优选为由平均2-10个二氧化硅颗粒连接而成的链式二氧化硅颗粒形式。
二氧化硅颗粒中碱的含量按碱金属M计算优选不超过1000ppm。
二氧化硅颗粒(WB)与导电微粒(WA)的重量比(WB)/(WA)优选在0.01-0.4的范围内。
导电微粒优选为一或多种选自由Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb组成的组的金属微粒。
按照本发明的带透明导电薄膜的基层，包括一基质、在基质上形成并含有平均颗粒直径1-200nm的导电微粒和平均颗粒直径4-200nm的二氧化硅颗粒和/或由平均2-10个二氧化硅颗粒连接而成的链式二氧化硅颗粒的一透明导电微粒层、及设置在透明导电微粒层上且折射系数低于透明导电微粒层的一透明薄膜。
按照本发明的显示设备包括由前述的带透明导电薄膜的基层构成的前侧板，所说的透明导电薄膜被设置在前侧板的外表面侧。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
                   用于形成透明导电薄膜的涂层液
首先，说明按照本发明的用于形成透明导电薄膜的涂层液。
按照本发明的用于形成透明导电薄膜的涂层液包含平均颗粒直径1-200nm的导电微粒、平均颗粒直径4-200nm的二氧化硅颗粒和极性溶剂。
导电微粒
本发明使用的导电微粒优选为一或多种选自由Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb组成的组的金属的金属微粒。两或多种金属的金属微粒的例子包括Au-Cu、Ag-Pt、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Rh、Pt-Pd、Pt-Rh、Fe-Ni、Ni-Pd、Fe-Co、Cu-Co、Ru-Ag、Au-Cu-Ag、Ag-Cu-Pt、Ag-Cu-Pd、Ag-Au-Pd、Au-Rh-Pd、Ag-Pt-Pd、Ag-Pt-Rh、Fe-Ni-Pd、Fe-Co-Pd和Cu-Co-Pd。两或多种金属可以是固溶体状态的合金或者可以是非固溶体状态的共晶，或者合金和共晶也可能共存。在这种复合金属微粒的情况下，金属的氧化或离子化被阻止了，因而复合金属微粒的颗粒生长也被阻止了。因此，复合金属微粒具有高的可靠性，如高耐腐蚀性及电导率和透光率的轻微下降。
导电金属微粒的平均颗粒直径应该在1-200nm的范围内，优选为2-70nm。如果导电金属微粒的平均颗粒直径超过200nm，金属的光吸收增加，由此颗粒层的透光率下降且其雾度增加。因此，如果带这种薄膜的基层用作阴极射线管的前侧板，显示图象的解析度可能被降低。如果导电微粒的平均颗粒直径小于1nm，颗粒层的表面电阻会急剧增加，其结果，有时不可能获得具有能够实现本发明的目的这样的低电阻率的薄膜。
导电微粒可通过下述已知的方法制备，但不局限于此。
例如，导电微粒可通过在己醇/水混合溶剂中还原一或多种前述金属的盐进行制备。在还原中，如果需要可增加还原剂，还原剂的例子包括硫酸亚铁、柠檬酸三钠、酒石酸、氢化硼钠(sodium boron hydride)和次磷酸钠。在上述方法中，可在压力容器中以不低于约100℃的温度进行热处理。二氧化硅颗粒
在本发明中，二氧化硅颗粒与导电微粒一起使用。
通过二氧化硅颗粒的混合使用，所获得的导电薄膜的电导率可被增强。虽然电导率增强的原因还不清楚，但据认为导电微粒倾向于沿二氧化硅颗粒相互连接，因此在颗粒之间的电传导容易发生因而增强了电导率。
本发明中使用的二氧化硅颗粒(在后面描述的连接颗粒情况下的初级颗粒)优选具有4-200nm的平均颗粒直径，更优选为5-100nm。
如果二氧化硅颗粒的平均颗粒直径低于上述范围的下限，则难于获得该颗粒，即使获得了二氧化硅颗粒，电传导会由于它们凝结在导电微粒的周围或存在于导电微粒的间隙而受到抑制。
如果二氧化硅颗粒的平均颗粒直径超过了上述范围的上限，透明导电薄膜的雾度趋向于恶化。
所用的二氧化硅颗粒的平均颗粒直径(Ps)优选大于所用的导电微粒的平均颗粒直径(Pc)。具体地说，(Ps)/(Pc)的比值优选不小于1.2，更优选不小于1.5。当二氧化硅颗粒的平均颗粒直径大于导电微粒的平均颗粒直径时，导电微粒在二氧化硅颗粒周围的排列和导电微粒的接触或其连接得到促进，因而电导率进一步增强。
本发明中使用的二氧化硅颗粒优选为由平均2-10个，更优选为3-8个二氧化硅颗粒连接而成的链式二氧化硅颗粒形式。
通过这种链式二氧化硅颗粒的使用，导电微粒倾向于沿链式二氧化硅颗粒成链式连接。由于这种原因，获得的透明导电薄膜的电导率的增强(表面电阻的降低)倾向明显。
用于本发明中的二氧化硅颗粒的制备方法没有特别限制，只要所获得的二氧化硅颗粒具有上述范围的平均颗粒直径，任何迄今所知的方法均可以采用。特别地，在日本专利公开文献45114/1988和日本专利公开文献64911/1988中公开的硅溶胶具有均一的二氧化硅颗粒直径和优良的稳定性，因此可被很好地使用。
其中二氧化硅颗粒连接成链的形式的链式二氧化硅颗粒也可通过迄今所知的方法进行制备。例如，控制单分散的二氧化硅颗粒分散体的浓度或pH值，并在高温如不低于100℃下对该分散体进行湿法加热处理。在这一方法中，当需要时可加入粘合成分以促进颗粒的连接。也可优选采用日本专利公开文献61043/1999中公开的短纤维硅。
如果需要，在使用前可对上面获得的链式二氧化硅颗粒进行分类。
在二氧化硅颗粒中，碱的含量按碱金属M的形式计算优选在不超过1000ppm的范围内，更优选不超过200ppm，特别优选不超过100ppm。
如果二氧化硅颗粒中碱的含量太多，所获得的透明导电薄膜有时会受到碱的不良影响，如电传导的抑制。
具有这样低碱含量的二氧化硅颗粒可从通过用离子交换树脂等随意处理的硅溶胶获得。经如此脱碱的硅溶胶或通过使用不含碱的材料获得的硅溶胶具有低的碱含量，因此碱对所获得的透明导电薄膜的不良影响，如电传导的抑制，被降低了。
在导电微粒层中，二氧化硅颗粒重量(WB)与导电微粒重量(WA)的比率(WB)/(WA)优选在0.01-0.4的范围内，更优选为0.05-0.3。
如果该重量比低于上述范围的下限，有时会因为二氧化硅颗粒或链式二氧化硅颗粒的量太小而不能达到本发明的效果，如所获得的透明导电薄膜对基质的粘附性的改善或所获得的透明导电薄膜的强度的改善。进一步，在某些情况下改善电传导的效果也不能达到。
如果该重量比超过上述范围的上限，有时电传导会由于本身为绝缘颗粒的二氧化硅颗粒的量太大或导电微粒的比例太小而降低。极性溶剂
在本发明中可使用的极性溶剂的例子包括水、醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、双丙酮、糠醇、四氢糠醇、乙二醇和己烯醇(hexylenealcohol)、酯类，如乙酸甲酯和乙酸乙酯、醚类，如二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇一甲醚和二乙二醇一乙醚、和酮类，如丙酮、甲乙酮、乙酰基丙酮和乙酰乙酸。这些溶剂可单独使用或将其中两种或更多种混合使用的。涂层液组合物
在用于形成透明导电薄膜的涂层液中，理想包含0.05-5％重量比的金属微粒，优选为0.1-2％重量比。
在该涂层液中，除了该金属微粒外还可进一步包含导电微粒。
作为导电微粒，透明导电无机氧化物的微粒知道得比较多，可以使用的有微粒碳等。
透明导电无机氧化物微粒的例子包括锡氧化物、杂锑、氟或磷的锡氧化物、铟氧化物、杂锡或氟的铟氧化物、锑氧化物和低价钛氧化物。
导电无机氧化物微粒的平均颗粒直径应该在1-200nm的范围内，优选在2-150nm的范围内。
以金属微粒的量为1重量份计，二氧化硅颗粒的量(在包含无机氧化物微粒的情况下为二氧化硅颗粒和无机氧化物微粒的总量)最好在0.01-0.4重量份。如果其用量超过了上述范围，在某些情况下就不能达到由于金属微粒排列在二氧化硅颗粒周围导致的电传导的提高的效果。
通过这种导电无机氧化物微粒的添加，可形成透明性超过由金属微粒和二氧化硅颗粒形成的透明导电微粒层的一透明导电微粒层。通过导电无机氧化物微粒的添加，可进一步低成本生产带透明导电薄膜的基层。
向该涂层液中可添加染料或颜料以在宽的可见光波长范围使可见光透射恒定。
在按照本发明的涂层液中，从液体的流动性和涂层液中的颗粒成分如金属微粒的分散性考虑，固相浓度(金属微粒、二氧化硅颗粒和选择添加的添加剂，如除金属微粒外的导电微粒、染料和颜料，的总量)应该不超过15％重量比，优选为0.15-5％重量比。
在按照本发明的涂层液中，可包含在薄膜形成后用作导电微粒的粘合剂的胶结材料成分。该胶结材料成分优选包含二氧化硅，其例子包括有机硅化合物如烷氧基硅烷的水解缩聚物、通过碱金属硅酸盐水溶液的脱碱获得的硅酸缩聚物和涂层树脂。该胶结材料成分的含量，以金属微粒、二氧化硅颗粒和透明导电微粒的总量为1重量份计，最好为0.01-0.5重量份，优选为0.03-0.3重量份。
在该涂层液中，胶结材料成分的含量应该在0.1-2％重量比的范围内，优选为0.01-1％重量比。
为增强金属微粒的分散性，在该用于形成透明导电薄膜的涂层液中可包含有机稳定剂。有机稳定剂的例子包括凝胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、多聚羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸和柠檬酸、多聚羧酸盐及其混合物。
以金属微粒为1重量份计，有机稳定剂的含量最好为0.005-0.5重量份，优选为0.01-0.2重量份。如果有机稳定剂的含量太少，涂层液的分散性下降，如果其含量太大，有时所获得的薄膜的电传导会受到抑制。
                 带透明导电薄膜的基层
下面，将对本发明的带透明导电薄膜的基层进行详细描述。
在按照本发明的带透明导电薄膜的基层中，在基质，如薄膜、薄片或其它由玻璃、塑料、陶瓷等制造的模制产品，上形成包含平均颗粒直径1-200nm的导电微粒和平均颗粒直径4-200nm的二氧化硅颗粒的透明导电微粒层。透明导电微粒层
透明导电微粒层的厚度应该在约5-200nm的范围内，优选为10-150nm。当厚度在这一范围内时，可能获得具有优良的电磁屏蔽性能的带透明导电薄膜的基层。
除了金属微粒和二氧化硅颗粒外，透明导电微粒层可进一步包括除了金属微粒外的导电微粒、胶结材料成分和有机稳定剂，如前述的相同物质。透明薄膜
在按照本发明的带透明导电薄膜的基层中，在透明导电微粒层上形成一折射系数低于透明导电微粒层的透明薄膜。
透明薄膜的厚度应该在50-300nm的范围内，优选为80-200nm。
透明薄膜举例说是由无机氧化物，如二氧化硅、氧化钛或氧化锆，或其复合氧化物形成的。在本发明中，透明薄膜优选为由可水解有机硅化合物的水解缩聚物或通过碱金属硅酸盐水溶液的脱碱获得的硅酸缩聚物组成的二氧化硅型薄膜。更具有这样的透明薄膜的带透明导电薄膜的基层具有优良的抗反射性能。
在透明薄膜中，需要时可包含添加剂，即低折射系数材料如氟化镁的微粒、染料和颜料。
           生产带透明导电薄膜的基层的方法
下面，对带透明导电薄膜的基层的生产方法进行说明。
按照本发明的带透明导电薄膜的基层可通过下述步骤制造，将用于形成透明导电薄膜的液体涂覆到基质上，干燥以形成透明导电微粒层，然后将用于形成透明薄膜的涂层液涂覆到微粒层上以在微粒层上形成折射系数小于微粒层的透明薄膜。透明导电微粒层的形成
为了形成透明导电微粒层，例如，通过浸渍涂覆、旋压、喷涂、滚涂、胶版印刷等方法将用于形成透明导电层的涂层液涂覆到基质上，并在室温到约90℃的温度下干燥该液体。
当用于形成透明导电薄膜的涂层液中含有胶结材料成分时，胶结材料成分可能要经过固化。
固化可通过下述方法进行。
(1)热固化
在干燥后，涂覆薄膜在不低于100℃的温度下加热以固化胶结材料成分。
(2)电磁固化
在涂覆或干燥后，或者在干燥过程中，涂覆薄膜以波长小于可见光波长的电磁波照射以固化胶结材料成分。
(3)气体固化
在涂覆或干燥后，或者在干燥过程中，涂覆薄膜暴露于加速胶结材料成分的固化反应的气体如氨气中以固化胶结材料成分。
按上述方法形成的透明导电微粒层的厚度优选在约50-200nm的范围内。当厚度在这一范围内时，可获得具有优良的电磁屏蔽性能的带透明导电薄膜的基层。透明薄膜的形成
在本发明中，在上述形成的透明导电微粒层上，形成一折射系数低于微粒层的透明薄膜。
透明薄膜的厚度应该在50-300nm的范围内，优选为80-200nm。当厚度在这一范围内时，透明薄膜表现出优良的抗反射性能。形成透明薄膜的方法并无特别限制，按照透明薄膜的材料可采用各种方法。例如，可采用如真空镀膜、喷溅涂覆和离子电镀的干式薄膜形成方法和如前述的浸渍涂覆、旋压、喷涂、滚涂和胶版印刷的湿式薄膜形成方法。
当透明薄膜通过湿式薄膜形成方法形成时，可使用迄今已知的用于形成透明薄膜的涂层液。例如，可使用的用于形成透明薄膜的涂层液为包含无机氧化物如二氧化硅、氧化钛或氧化锆或其复合氧化物的涂层液。
在本发明中，用于形成透明薄膜的涂层液优选为包含可水解有机硅化合物的水解缩聚物或通过碱金属硅酸盐水溶液的脱碱获得的硅酸缩聚物的用于形成透明薄膜的二氧化硅型涂层液，特别优选为包含以下述化学式[1]表示的烷氧基硅烷的水解缩聚物的涂层液。由这种涂层液形成的二氧化硅型薄膜具有低于包含金属微粒和二氧化硅颗粒的导电微粒层的折射系数，因此所获得的带透明薄膜的基层具有优良的抗反射性能。
上述用于形成透明薄膜的二氧化硅型涂层液进入在导电微粒层中形成的间隙并很容易连接到二氧化硅颗粒或基质上，因此，所获得的透明薄膜具有高强度。更进一步，当到达基质的涂层液固化后，所获得的薄膜显示出优良的粘合性能。用于形成透明薄膜的二氧化硅型涂层液包含作为薄膜成分(胶结材料成分)的下述烷氧基硅烷。
RaSi(OR’)4-a                                      [1]其中R为一乙烯基基团、芳基基团、丙烯酸基团、1-8个碳原子的烷基基团、氢原子或卤素原子，R’为乙烯基基团、芳基基团、丙烯酸基团、1-8个碳原子的烷基基团、-C2H4OCnH2n+1(n＝1-4)或氢原子，及a为1-3的整数。
这种烷氧基硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四辛基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
当一或多种上述烷氧基硅烷在酸催化剂存在的情况下在水/乙醇混合溶剂中被水解时，就获得了包含烷氧基硅烷的水解缩聚物的用于形成透明薄膜的涂层液。在涂层液中薄膜成分的浓度按氧化物计算优选在0.5-2.0％重量比的范围内。
本发明中使用的用于形成透明薄膜的涂层液中，可进一步包含添加剂，即低折射系数材料如氟化镁的微粒、如此小量的不会抑制所获得的透明薄膜的透明和抗反射性能的导电微粒、染料和颜料。
在本发明中，通过使用用于形成透明薄膜的涂层液形成薄膜。如果必要，所获得的透明薄膜在干燥过程中或干燥后可在不低于150℃的温度下加热。另外，没有固化的薄膜可用波长小于可见光波长的电磁波，如紫外线、电子束、X射线或γ射线照射，或者没有固化的薄膜可被暴露在惰性气体如氨气中。通过上述处理，成膜成分的固化得到促进以增加所获得的透明薄膜的硬度。
                            显示设备
带透明导电薄膜的基层具有电磁屏蔽所必需的约102-104Ω/□的表面电阻率，并在可见光和近红外区域具有足够的抗反射性，因此它适合用作显示设备的前侧板。
按照本发明的显示设备为电显示图象的设备，如阴极射线管(CRT)，荧光指示管(FIP)、等离子体显示器(PDP)或液晶显示器(LCD)，并包括由带具有包含导电微粒和二氧化硅颗粒的透明导电微粒层的透明导电薄膜的基层构成的前侧板。
因此，该前侧板具有优良的抗划伤性，不会出现因前侧板容易划伤而难于看见显示图象的现象。在本发明的显示设备中，表面电阻可被进一步降低，因而电磁波和由电磁波的释放形成的电磁场可被有效地屏蔽掉。
如果在显示设备的前侧板上出现反射光线，反射光线会使显示的图象难于看清。但是在本发明的显示设备中，前侧板由带在可见光和近红外区域具有足够的抗反射性的透明导电薄膜的基层构成，因此，这种反射的光线可被有效地预防。
                          本发明的效果
因为按照本发明的用于形成透明导电薄膜的涂层液包含导电微粒和二氧化硅颗粒，它可形成具有低的表面电阻、优良的抗静电性能、优良的电磁屏蔽性能、高的薄膜强度和优良的对基质的粘合性的透明导电薄膜。
按照本发明，可提供带具有优良的对基质的粘合性、高的薄膜强度和优良的电传导性的透明导电薄膜的基层，及具有由带透明导电薄膜的基层的前侧板的显示设备。
                            实施例
本发明将参照下述实施例作更详细的说明，但应该理解，本发明在任何形式上都不局限于这些实施例。实施例1
                      二氧化硅颗粒(A)分散体的制备
向2000g硅溶胶(SI-550，Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.提供，平均颗粒直径：5nm，SiO2浓度：20％重量比，二氧化硅中钠含量：2700ppm)加入6000g的离子交换水，然后加入400g的阳离子交换树脂(SK-1BH，Mitsubishi Chemical Corporation提供)，搅拌1小时以进行脱碱反应。在阳离子交换树脂被分离后，加入400g的阴离子交换树脂(SANUPC，Mitsubishi Chemical Corporation提供)，再搅拌1小时以进行脱阴离子反应(deanionization)。
随后，再次加入400g的阳离子交换树脂(SK-1BH，MitsubishiChemical Corporation提供)，接着搅拌1小时以进行脱碱反应。从而，制备出具有5％重量比的SiO2浓度的二氧化硅颗粒(A)分散体。二氧化硅颗粒中的Na含量为200ppm。
                       金属微粒(1)分散体的制备
向100g纯水中，以所得到的金属微粒为1重量份计，加入0.01重量份的柠檬酸三钠，然后按下述用量加入硝酸银和硝酸钯的水溶液，即总的金属的浓度变成10％重量比且Ag/Pd的重量比变成8/2。更进一步，加入与硝酸银和硝酸钯总摩尔数相等的硫酸亚铁的水溶液，再在氮气氛中搅拌1小时以获得复合金属微粒分散体。获得的分散体通过离心分离器用水清洗以除去杂质，剩余物被分散在水中以制备金属微粒(1)的分散体。金属微粒的平均颗粒直径为8nm且分散体的浓度为10％重量比。
                 用于形成透明薄膜的涂层液的制备
50g的正硅酸乙酯(SiO2：28％重量比)、194.6g的乙醇、1.4g的浓硝酸和34g的纯水的混合溶液在室温下搅拌5小时以制备包含透明的成膜成分且SiO2浓度为5％重量比的液体。然后，乙醇/丁醇/双丙酮醇/异丙醇(混合比例：2∶1∶1∶5重量比)的混合溶剂被加入以获得SiO2浓度为1％重量比的用于形成透明薄膜的涂层液。
       用于形成透明导电薄膜的涂层液(1)的制备
金属微粒(1)的分散体、二氧化硅颗粒(A)的分散体和极性溶剂(水：82％重量比，乙二醇二丁醚：16％重量比，N-甲基-吡咯烷酮：2％重量比)按下述比例混合，即重量比WB/WA变成0.15，以制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(1)。
                 带透明导电薄膜的基层(1)的制备
用于形成透明导电薄膜的涂层液(1)在100rpm和90秒的条件下通过旋压方法被涂覆到用于阴极射线管的平板玻璃(14”)的表面上，其间保持平板玻璃表面的温度在40℃，然后进行干燥。随后，向所得到的透明微粒层上，同样在100rpm和90秒的条件下通过旋压方法涂覆用于形成透明薄膜的涂层液，接着进行干燥。然后，涂覆的薄膜在160℃烧灼30分钟以获得带透明导电薄膜的基层(1)。
带透明导电薄膜的基层的表面电阻率通过表面电阻率计(LORESTA，Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.生产)进行测量，而其雾度通过雾度计算机(3000A，Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产)进行测量。反射系数通过反射系数仪(MCPD-2000，Otsuka Electronics Co.，Ltd.生产)进行测量。也就是说，在波长范围400-700nm内的反射系数被测量以确定获得最小反射系数的波长，而在这一所说的波长的反射系数被看作底部反射系数。在波长范围400-700nm内的反射系数的平均值被看作光反射系数。
进一步，粘合性能和薄膜强度通过下述方法测量并在以下标准的基础上进行评价。其结果列于表1中。粘合性能(橡皮擦试验)
橡皮擦(1K，Lion Office Product Corporation提供)被设置在基层(1)的透明薄膜上，然后，在1±0.1kg的负载作用下，橡皮擦在一约25mm的路程上来回移动25次，每次橡皮擦屑产生时就被高压空气除去。
在橡皮擦来回移动25次后，在距离抗反射薄膜表面45cm处对其进行视觉观察。
A：观察不到任何划痕。
B：在荧光灯下反射色从紫变到红。
C：在荧光灯下无反射色，且可观察到划痕。
D：看到底部(基质)。薄膜强度的测量(划痕试验)
在带薄膜的基层(1)的透明薄膜上，设置一标准测试针(RockwellAutomation Inc.提供，硬度：HRC-60，ψ：0.5mm)，然后，向针上施加1±0.3kg的负载，薄膜用针在30-40mm的行程上刮划。划完后，在1000lux的照度下，在距表面45cm处对薄膜表面进行观察。
A：观察不到任何划痕。
B：可观察到不连续的划痕。
C：可观察到浅的连续划痕。
D：可清楚地观察到连续划痕。实施例2
         用于形成透明导电薄膜的涂层液(2)的制备
按实施例1中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(2)，只是金属微粒(1)分散体、二氧化硅颗粒(A)分散体和极性溶剂按下述比例混合，即重量比WB/WA变成0.05。
              带透明导电薄膜的基层(2)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(2)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(2)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(2)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。实施例3
          用于形成透明导电薄膜的涂层液(3)的制备
按实施例1中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(3)，只是金属微粒(1)分散体、二氧化硅颗粒(A)分散体和极性溶剂按下述比例混合，即重量比WB/WA变成0.25。
             带透明导电薄膜的基层(3)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(3)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(3)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(3)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。实施例4
               二氧化硅颗粒(B)的分散体的制备
按实施例1中相同方法制备二氧化硅颗粒(A)的分散体，然后，该分散体使用稀氨水调pH到8并在高压锅中于150℃加热16小时，随后，加入阳离子交换树脂，接着搅拌1小时以进行脱碱反应。在阳离子交换树脂被分离后，加入阴离子交换树脂，接着搅拌1小时以进行脱阴离子反应。这样，具有5％重量比的SiO2浓度的二氧化硅颗粒(B)的分散体被制备。该二氧化硅颗粒是单分散性的，且二氧化硅颗粒中的钠含量为100ppm。
             用于形成透明导电薄膜的涂层液(4)的制备
按实施例1中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(4)，只是使用二氧化硅颗粒(B)的分散体。
                带透明导电薄膜的基层(4)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(4)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(4)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(4)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。实施例5
            二氧化硅颗粒(C)的分散体的制备
按实施例1中相同方法制备二氧化硅颗粒(A)的分散体，然后，该分散体使用稀盐酸调pH到4.0并在高压锅中于200℃加热1小时，随后，加入阳离子交换树脂，接着搅拌1小时以进行脱碱反应。在阳离子交换树脂被分离后，加入阴离子交换树脂，接着搅拌1小时以进行脱阴离子反应。这样，具有5％重量比的SiO2浓度的二氧化硅颗粒(C)分散体被制备。至于该链式二氧化硅颗粒，约3-5个二氧化硅颗粒被连接(平均连接的颗粒数目：3，长度：30nm)，且二氧化硅颗粒中的钠含量为30ppm。
                用于形成透明导电薄膜的涂层液(5)的制备
按实施例1中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(5)，只是使用链式二氧化硅颗粒(C)的分散体。
                 带透明导电薄膜的基层(5)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(5)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(5)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(5)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。实施例6
         用于形成透明导电薄膜的涂层液(6)的制备
按实施例5中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(6)，只是金属微粒(1)分散体、链式二氧化硅颗粒(C)分散体和极性溶剂按下述比例混合，即重量比WB/WA变成0.05。
            带透明导电薄膜的基层(6)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(6)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(6)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(6)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。实施例7
         用于形成透明导电薄膜的涂层液(7)的制备
按实施例5中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(7)，只是金属微粒(1)分散体、链式二氧化硅颗粒(C)分散体和极性溶剂按下述比例混合，即重量比WB/WA变成0.25。
               带透明导电薄膜的基层(7)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(7)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(7)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(7)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。实施例8
               金属微粒(2)的分散体的制备
按实施例1中相同方法制备金属微粒(2)的分散体，只是硝酸银和硝酸钯的水溶液按下述比例添加，即重量比Ag/Pd变成6/4。金属微粒的平均颗粒直径为8nm且分散体的浓度为10％重量比。
         用于形成透明导电薄膜的涂层液(8)的制备
按实施例5中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(8)，只是使用金属微粒(2)的分散体。
          带透明导电薄膜的基层(8)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(8)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(8)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(8)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。对照实施例1
           用于形成透明导电薄膜的涂层液(R-1)的制备
按实施例1中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(R-1)，只是金属微粒(1)分散体和极性溶剂(水：82％重量比，乙二醇二丁醚：16％重量比，N-甲基-2-吡咯烷酮：2％重量比)被混合。
            带透明导电薄膜的基层(R-1)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(R-1)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(R-1)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(R-1)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。对照实施例2
                二氧化硅颗粒(D)的分散体的制备
按实施例1中相同方法制备SiO2浓度为5％重量比的二氧化硅颗粒(D)的分散体，只是使用硅溶胶(SS-300，Catalysts & Chemicals IndustriesCo.，Ltd.提供，平均颗粒直径：300nm，SiO2浓度：20％重量比，二氧化硅中钠含量：1900ppm)。二氧化硅颗粒中的钠含量为100ppm。
          用于形成透明导电薄膜的涂层液(R-2)的制备
按实施例1中相同方法制备固相浓度为0.4％重量比的用于形成透明导电薄膜的涂层液(R-2)，只是使用二氧化硅颗粒(D)的分散体。
            带透明导电薄膜的基层(R-2)的制备
按实施例1中相同方法获得带透明导电薄膜的基层(R-2)，只是使用用于形成透明导电薄膜的涂层液(R-2)。
对所获得的带透明导电薄膜的基层(R-2)的表面电阻率、雾度、底部反射系数、光反射系数和粘合性能进行检测。
其结果列于表1中。
                                                                                      表1
                                用于形成透明导电薄膜的涂层液                                  阴极射线管
编号   金属微粒     二氧化硅颗粒 浓度(wt％) 导电微粒层厚度(nm) 透明薄膜厚度(nm) 粘合性能 薄膜强度 表面电阻率(Ω/□) 底部反射系数(％) 光反射系数(％) 雾度(％)
  类型 平均颗粒直径(nm) 形态(编号) 平均颗粒直径(nm) 平均连接颗粒数目   WB/WA
橡皮擦试验 刮划试验
  实施例1   1 Ag/Pd(1)     8 单分散(A)     5     -  0.15  0.4     20     80     A     A     700   0.3   0.5   0.1
  实施例2   2 Ag/Pd(1)     8 单分散(A)     5     -  0.05  0.4     20     80     B     B     550   0.2   0.5   0.1
  实施例3   3 Ag/Pd(1)     8 单分散(A)     5     -  0.25  0.4     20     80     A     A     900   0.5   0.7   0.1
  实施例4   4 Ag/Pd(1)     8 单分散(B)     10     -  0.15  0.4     20     80     A     A     700   0.3   0.5   0.1
  实施例5   5 Ag/Pd(1)     8 连接的(C)     10     3  0.15  0.4     20     80     A     A     680   0.3   0.5   0.1
  实施例6   6 Ag/Pd(1)     8 连接的(C)     10     3  0.05  0.4     20     80     B     B     520   0.2   0.5   0.1
  实施例7   7 Ag/Pd(1)     8 连接的(C)     10     3  0.25  0.4     20     80     A     A     950   0.5   0.7   0.1
  实施例8   8 Ag/Pd(2)     8 连接的(C)     10     3  0.15  0.4     20     80     A     A     800   0.3   0.5   0.1
对照实施例1 Ag/Pd(1)     8 -     -     -  -  0.4     20     80     C     C     500   0.2   0.7   0.1
对照实施例2 Ag/Pd(1)     8 单分散(D)     300     -  0.15  0.4     20     80     C     C     900   0.6   0.9   1.0

Claims (7)

1、用于形成透明导电薄膜的涂层液，包括：
平均颗粒直径1-200nm的导电微粒，
平均颗粒直径4-200nm的二氧化硅颗粒，和
极性溶剂。
2、如权利要求1所述的用于形成透明导电薄膜的涂层液，其特征在于所说的二氧化硅颗粒为由平均2-10个二氧化硅颗粒连接而成的链式二氧化硅颗粒形式。
3、如权利要求1或2所述的用于形成透明导电薄膜的涂层液，其特征在于二氧化硅颗粒中碱的含量按碱金属M计算不超过1000ppm。
4、如权利要求1-3中任一项所述的用于形成透明导电薄膜的涂层液，其特征在于二氧化硅颗粒(WB)与导电微粒(WA)的重量比(WB)/(WA)在0.01-0.4的范围内。
5、如权利要求1-4中任一项所述的用于形成透明导电薄膜的涂层液，其特征在于所说的导电微粒为一或多种选自由Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb组成的组的金属微粒。
6、一种带透明导电薄膜的基层，包括：
基质，
在基质上形成并含有平均颗粒直径1-200nm的导电微粒，和平均颗粒直径4-200nm的二氧化硅颗粒和/或由平均2-10个二氧化硅颗粒连接而成的链式二氧化硅颗粒的透明导电微粒层，及
设置在透明导电微粒层上且折射系数低于透明导电微粒层的透明薄膜。
7、一种包括由前述如权利要求6所述的带透明导电薄膜的基层构成的前侧板的显示设备，所说的透明导电薄膜被设置在前侧板的外表面侧。
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