CN1193949C - 陶瓷着色组合物及弯曲平板玻璃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种陶瓷着色组合物，它含有50～90重量%的混合物、10～40重量%的无机颜料和0～10重量%的无机填料作为其固体粉末组分，其中混合物是5～95重量份包含SiO2、ZnO和B2O3组分作为玻璃组分的第一种无铅玻璃粉末及5～95重量份包含SiO2、Bi2O3和B2O3组分作为玻璃组分的第二种无铅玻璃粉末的混合物。这种组合物不含铅，将所说组合物印刷到平板玻璃上，就加热模压该平板玻璃操作中的脱模性能而论，这种组合物是出色的；及就烧制后产品的耐酸性、耐电镀溶液的性能和母线部分的显色特征而论，这种组合物也是出色的。

Description

陶瓷着色组合物及弯曲平板玻璃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于汽车窗玻璃的陶瓷着色组合物，及为玻璃板着色烧制这种玻璃板上的陶瓷着色组合物和弯曲玻璃板同时进行的加工方法。
发明背景
车窗用的板状玻璃如档风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃和遮阳蓬顶玻璃，是使用有机粘合剂附着到车身上的。为了防止日光引起有机粘合剂的退化、使粘合剂剩余部分难以察觉、及改善车窗的外观，要通过筛网印刷(涂布)上陶瓷色料糊状组合物并烧制，将每块玻璃附着到车身的部分(通常是边缘)加工成黑色或深灰色。
汽车窗玻璃的加工制造通常是按照上述方式，在切割成预定形状的平面玻璃(玻璃板)边缘上筛网印刷糊状陶瓷着色组合物，然后通过加热将其模压成型处理或回火处理来进行的。通常在压力-模压中通过强制加压来弯曲各类窗玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃和遮阳蓬顶玻璃。
因此，考虑到上述制造加工的特点，陶瓷着色组合物在成形加工过程中首先必需具有出色的脱模性能。这是因为玻璃的形状是由模具决定的，模具的表面上有陶瓷纸、玻璃纤维布、不锈钢布或类似物，模具和涂了陶瓷着色组合物的玻璃板边缘相互间保持着持续的接触。使用脱模性能差的陶瓷着色组合物会负面地影响尺寸稳定性，及在一些特别麻烦的情况，可能不能从模具中取出玻璃板。这不可避免地会中断制造操作，明显地降低生产力。这是非常严重的问题。
陶瓷着色组合物的一种必需的其他性能是烧制的色料的耐酸性。在长期使用过程中，车用玻璃板上烧制的这种陶瓷色料，可能由于暴露在酸雨或其类似物中变白，尤其在雨水聚集不易流走的玻璃板区域。为了防止这种现象，此陶瓷色料必需具有高于预定水平的耐酸性。
此外，几乎在所有的场合都将银制糊状物烧制到后窗玻璃上，用于防雾或作为天线，因此将银电路电极分布的基面(母线部分)大面积地印刷到陶瓷色料上。然而在有些情况，银制糊状物中的银会迁移穿过陶瓷色料层达到玻璃板表面，这种银的迁移导致玻璃板不规则地染上白色、黄色、蓝色、绿色等，负面地影响其外观。这种不规则染色非常受陶瓷色料中玻璃组分的比例影响，优选地要求陶瓷色料可以显现出颜色甚至是一种深琥珀色。
上述银电路也起到电阻的作用，当电流流过时通过产生热量而显示防雾作用。然而根据它的设计，其电阻可能变得太高而引起过度加热。为防止过度加热，一般在银电路上使用电解镀铜和电解镀镍。用于电解镀铜的镀浴是强酸性的。因此，陶瓷色料必需能够经受住这种电镀的镀浴。换言之，陶瓷色料必需具有一种性能，在电解镀铜加工过程中将其浸入镀浴并施加电流时，能防止其外观的退化。此外，陶瓷色料还应该具有的性能是在镀膜上面焊接接线端时镀膜的粘合性不降低。上述陶瓷色料必需的性能也非常依赖于陶瓷色料中玻璃组分的比例。
迄今为止，为了满足上述陶瓷色料性能的各项要求，提议了一些具有某种有效程度的配方。例如使用以PbO-SiO2-B2O3为基础的具有相对强耐酸性的玻璃；及加入大量在加热过程中不熔融的无机颜料和无机填料；或降低模压加工过程中陶瓷色料的流动性及改变玻璃的组成使它们可在加热过程中结晶，可改善脱模性能。至于母线部分的耐酸性、着色性和耐电镀溶液的性能，在多数情况下，通过以相同的方式使用上述以PbO-SiO2-B2O3为基础的玻璃，可得到所需的性能(例如，日本未经审查的专利公开No.1991-285844(日本专利No.2748647)、日本未经审查的专利公开No.1993-85770、及日本未经审查的专利公开No.1994-239647)。
然而最近几年来，由于环境友好趋势的促使，不仅对镉而且对铅和铅化合物加以严格的法律控制。从而强烈地要求停止使用或减少陶瓷色料中的含铅量。为了满足这些要求，进行了一些研究和开发，以得到不含铅的玻璃组合物来代替已知的以PbO-SiO2-B2O3为基础的玻璃。
具体的实例包括日本未经审查的专利公开No.1996-133784和日本未经审查的专利公开No.1999-157873，它们公开了以结晶的ZnO-SiO2-B2O3为基础的玻璃组合物。这些组合物一般满足母线部分的脱模性能、着色性和耐酸性的要求。然而它们具有的缺点是焊接接线端的粘合剂强度明显减少以及在粘合剂强度测量中在银涂层和陶瓷色料之间的界面上出现剥裂。
日本未经审查的专利公开No.1994-234547、日本未经审查的专利公开No.1995-144933、日本未经审查的专利公开No.1996-34640、日本未经审查的专利公开No.1997-227214等公开了以Bi2O3-SiO2-B2O3为基础的玻璃。通过选择用于结晶的组合物，使这类玻璃显示了满意的脱模性能并且达到某种程度，强的耐电镀溶液性能和耐酸性。然而，这类玻璃不利的是在其母线部分总有不合要求的黄色或蓝色着色。另外它们还具有的缺点是，当它们与加入的黑色颜料一起烧制后，透过玻璃观察，此黑色色调太淡而似乎是灰色，这负面地影响外观的美丽和其它与设计有关的特征。
日本未经审查的专利公开No.1998-87340公开了以ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3为基础的玻璃组合物。这类玻璃在母线部分具有好的着色性、强的耐电镀溶液性能及足够的耐酸性。然而因为结晶度的降低，它具有差的脱模性能。本发明人进行了另外的实验，证明上述这组玻璃(可结晶)可沉积以锌或铋为基础的晶体，然而要同时沉积二者的晶体是困难的。此外，即使沉积了锌或铋的晶体，但其量不足，不能得到所要求的脱模性能。
下文出示的表1总结了上述说明。请注意列于表1的各种玻璃是结晶的，以及在表中，“A”表示得到了有关陶瓷色料用于汽车窗玻璃尤其是后窗玻璃所必需性能的满意结果；及“B”表示没有得到满意的结果。
表1
玻璃类型性能 脱模性能 耐酸性  耐金属电镀溶液性  母线部分的着色性
  ZnO-SiO2-B2O3     A     A     B     A
Bi2O3-SiO2-B2O3 A A A B
ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3 B A A B
如表中所示，提议了几种不含铅的陶瓷着色组合物。然而，这些陶瓷着色组合物仍然缺少这种陶瓷色料所必需的一种或多种性能。迄今为止，尚未开发出满足全部必需性能的陶瓷着色组合物。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种陶瓷着色组合物，来代替目前使用的用于汽车窗玻璃的含铅陶瓷色料。
本发明的另一个目标是提供一种陶瓷着色组合物，它能完全克服这种目前使用的无铅陶瓷色料所观察到的各种缺点，并具有出色的质量及陶瓷色料必需的全部性能。
明确地说，本发明的目标是提供一种无铅陶瓷着色组合物，在印刷了这种糊状陶瓷着色组合物的玻璃板的热模压加工过程中，这种组合物显示了出色的脱模性能；在烧制后它得到了出色的耐酸性、母线部分的着色性及耐电镀溶液的性能等。
本发明还有一个目标是提供一种通过弯曲玻璃板来制造汽车窗玻璃的方法，此玻璃板上含有改善的无铅陶瓷着色组合物。
为了达到上述目标，本发明人以不同的方式改变目前提出的无铅陶瓷着色组合物的玻璃组分的比例。然而仅改变其玻璃组分的比例不能达到上述目标。于是本发明人得到了新的发现，即当特殊的含锌玻璃粉末和含铋玻璃粉末以预定的比例混合，尤其当两种玻璃粉末中至少一种使用结晶玻璃粉末时，就能得到满足上述目标的陶瓷着色组合物。本发明完全以上述发现为基础。
本发明提供的一种陶瓷着色组合物含有作为固体粉末的50～90重量％的混合物、10～40重量％的无机颜料和0～10重量％的无机填料。其中所述混合物含有5～95重量份的第一种无铅玻璃粉末，它至少包含SiO2、ZnO和B2O3作为玻璃组分；及5～95重量份的第二种无铅玻璃粉末，它至少包含SiO2、Bi2O3和B2O3作为玻璃组分。
本发明还提供一种陶瓷着色组合物，其中第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末中至少一种是结晶的；其中第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末具有下文所述的玻璃组分(包括第二种玻璃粉末是无定形的情况和第二种玻璃粉末是结晶的情况二者)；及其中第二种玻璃粉末是结晶的玻璃粉末，它具有下列所述的组分比(重量％)。
第一种玻璃粉末：
组分比(重量％)
SiO2                   35～50
B2O3                  1～9
ZnO                     15～40
TiO2                   0.5～10
Li2O                   0.1～10
Na2O                   0.1～10
F                       0～5
K2O                    0～10
ZrO2                   0～5
V2O5                  0～5
第二种玻璃粉末：
组分比(重量％)
                 (无定形或结晶的)       (结晶的)
SiO2                15～40             20～35
B2O3               1～12              1～8
Bi2O3              40～70             50～65
TiO2                1～10              1～10
Li2O                0.1～10            0.1～10
Na2O                0.1～10            0.1～10
K2O                 0～10              0～10
ZrO2                0～5               0～5
V2O5               0～5               0～5
F                    0～5               0～5
本发明进一步提供了一种弯曲玻璃板的方法，该方法包括在玻璃板上印制糊状陶瓷着色组合物，在加热下用模具对玻璃板施加压力、并烧制玻璃板上的糊状物及同时将玻璃板弯曲。本发明还提供了一种通过上述方法得到的玻璃板，特别是一种用作汽车窗玻璃的玻璃板。
在下文中将详细说明本发明陶瓷着色组合物。一般陶瓷着色组合物的形态适合于将无机颜料粉末、无机填料粉末和玻璃粉末涂布或印刷到玻璃材料上的形态。更具体而言，陶瓷着色组合物是将其分散在树脂溶剂溶液(有机媒介物)中得到的糊状形态，或涂料形态。当陶瓷着色组合物被涂到玻璃材料上并烧制后，其中包含的有机物就分解并消失，在烧制的涂覆膜中没有留下有机物的痕迹。在本申请中，从陶瓷着色组合物中除去有机媒介物得到的无机粉末混合物被称作“固体组分”或“固体粉末”。除非另外说明，下文％的单位以重量％表示。
组成本发明陶瓷着色组合物的固体粉末含有特殊玻璃粉末、无机颜料和无机填料的混合物。通过在玻璃材料上将含有固体组分的陶瓷着色组合物加热到相对高的温度(但没有玻璃材料熔化的温度那么高)，使固体组分中玻璃粉末(混合物)熔化，逐步显示出一种颜色并使无机颜料和无机填料湿润而形成膜。此玻璃粉末还与玻璃材料在它们的界面上熔合而很强地粘接到玻璃材料上。
无机颜料粉末被定义为粉末，其中以单独或结合的形式使用了各种有色金属化合物或类似物，当与玻璃粉末混合并烧制后，这种粉末形成有色的膜。另一方面，无机填料是金属氧化物或类似物的粉末，其本身不是有色的，通过与玻璃粉末混合并烧制来调节烧制膜的性能等。
在本发明陶瓷着色组合物中，混合和使用两种特殊的玻璃粉末(第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末)是很重要的。这里，第一种玻璃粉末是包含至少SiO2、ZnO和B2O3作为玻璃组分的无铅粉末；及第二种玻璃粉末是包含至少SiO2，Bi2O3和B2O3作为玻璃组分的无铅粉末。
也很重要的是两种玻璃粉末中至少一种是结晶的。尤其优选第一种玻璃粉末本质上是结晶的玻璃粉末。这是因为调整第一种玻璃粉末的结晶度要相对容易及通过调整第一种玻璃粉末玻璃组分的比例可容易地得到高结晶度。
第一种玻璃粉末优选具有下列有关玻璃组分比的特征。
(1)有关SiO2和ZnO之间的比例，SiO2的含量较高。特别是ZnO对SiO2的比在0.5～1(重量比)的范围。
(2)B2O3的含量低如1～9％。
(3)所包含TiO2的比值为0.5～10％。
优选第一种玻璃粉末的组分比选自下列范围：
SiO2 35～50％、B2O3 1～9％、ZnO 15～40％、TiO2 0.5～10％、Li2O0.1～10％、Na2O 0.1～10％、F 0～5％、K2O 0～10％、ZrO2 0～5％及V2O 0～5％。
第一种玻璃粉末是出色的，特别在耐酸性、脱模性能、母线部分的着色性等方面。换言之，第一种玻璃粉末在加热过程中沉积2ZnO·SiO2的晶体，这在玻璃板的热模压加工过程中改善了脱模性能。此晶体的结晶率变高，脱模性能就改善(另一方面，耐酸性降低)。
组成第一种玻璃粉末的各种玻璃组分的含量及对第一种玻璃粉末性能的影响将在下文详细说明。
SiO2组分用作玻璃的网络形成者，及它还是基本的结晶组分。如果SiO2含量远远低于35％，则耐酸性和脱模性能会降低。如果SiO2含量变高超过50％，则玻璃板成形步骤(弯曲加工步骤)中的烧制会变得不完全。SiO2含量最优选的范围是38～47％。
B2O3组分是玻璃化的基本组分，并具有降低玻璃软化温度的作用，而不会升高玻璃的膨胀系数。如果B2O3的含量变高超过9％，耐酸性和脱模性能会降低。B2O3含量最优选的范围是3～8％。
ZnO组分具有降低玻璃软化温度的作用，并能变成晶体组分，因此它是本发明玻璃的基本组分。具有ZnO的含量远低于20％会提高玻璃的软化温度并降低结晶速率。具有ZnO含量高得超过40％会降低耐酸性。因此，ZnO含量最优选的范围是25～35％。
通过加入TiO2组分，能提高玻璃的耐酸性；然而当其含量变高超过10％时，软化温度会变高，使烧制变得不可能进行。TiO2含量最优选的范围是2～7％。
优选加入作为碱性组分的Li2O组分和Na2O组分。加入这些组分具有在软化加工步骤中降低玻璃粘度的作用，并促进玻璃的结晶化作用。一般，如果Li2O组分和Na2O组分的总含量低于0.2％，玻璃的软化点变得太高，及如果其含量超过20％，则热膨胀系数变得非常大，这趋向于降低玻璃板的强度。
通过以NaF的形式加入小量的F组分，在降低玻璃软化温度和促进结晶化方面一般是有效的。如果其含量变高超过5％，耐酸性会降低。
K2O组分不是基本组分，但它可达到与Li2O组分和Na2O组分相同的效果。
加入ZrO2组分改善耐碱性，但如果含量超过5％，将导致玻璃的软化温度迅速上升，这是不合要求的。
加入少量V2O5组分的作用是降低玻璃软化点。如果含量变高超过5％，玻璃的耐酸性会降低。
除了上述组分，本发明第一种玻璃粉末可进一步与例如CaO、MgO、BaO、SrO、Al2O3等混合。优选混合组分总量的比值低于5％。加入这些组分允许精细地调整膨胀系数、改善耐酸性、调整结晶速率等。
优选本发明第二种玻璃粉末的组分比选自下列范围。
SiO2 15～40％、B2O3 1～12％、Bi2O3 40～70％、TiO2 1～10％、Li2O0.1～10％、Na2O 0.1～10％、K2O 0～10％、ZrO2 0～5％、V2O5 0～5％和F 0～0.5％。这些范围包括玻璃粉末是无定形的及是结晶的情况。
在上述范围中，第二种玻璃粉末是结晶的组分比选自下列比例。
SiO2 20～35％、B2O3 1～8％、Bi2O3 50～65％、TiO2 1～10％、Li2O0.1～10％、Na2O 0.1～10％、K2O 0～10％、ZrO2 0～5％、V2O5 0～5％及F 0～5％。尤其优选SiO2对Bi2O3的比(重量比)在0.3～0.7的范围及SiO2和Bi2O3的总量为75～95％。还优选碱性组分(Li2O，Na2O)的总量比值是2％或大于2％。
组成第二种玻璃粉末的各玻璃组分的含量及对第二种玻璃粉末性能的影响将在下文详细说明。
SiO2是玻璃网络形成者的基本组分。如果其含量变得远低于15％，则耐酸性降低。如果其含量高得超过40％，玻璃板成形加工步骤(弯曲加工步骤)中的烧制性能变差。在结晶的玻璃中SiO2起晶体组分的作用。
B2O3是基本组分，具有降低玻璃软化温度和线性膨胀系数二者的作用。如果其含量变高超过12％，将明显地降低耐酸性。在结晶的玻璃中优选B2O3的含量在1～8％的范围，以得到出色的脱模性能。
Bi2O3也是基本组分，并具有降低玻璃软化温度的效果。如果Bi2O3的含量远低于40％，则玻璃的软化温度升高，这样是不合要求的。如果Bi2O3的含量变高超过70％，则降低耐酸性，且线性膨胀系数会上升到90×10-7以上。在结晶玻璃中，Bi2O3起结晶组分的作用。
加入TiO2组分可增强耐酸性。然而，如果含量超过10％，其软化温度上升，且会沉积含有TiO2的晶体。这往往导致烧制后发白的色调。
优选加入Li2O组分和Na2O组分作为碱性组分。加入这些组分可有效地降低玻璃的软化温度，并促进结晶玻璃中的结晶化作用。一般具有Li2O组分和Na2O组分的总量少于0.2％会使得玻璃软化点太高，及含量超过20％使得热膨胀系数非常大，有减少玻璃板强度的趋势。
通过以NaF的形式加入少量的F组分，一般具有降低玻璃软化温度的效果。如果其含量超过5％，则耐酸性降低。
K2O组分不是基本组分，但它可达到与Li2O组分和Na2O组分相同的效果。
加入ZrO2组分可改善防水性和耐碱性，但如果含量变高超过5％，它将导致玻璃的软化温度迅速上升，这样是不合要求的。
加入少量V2O5组分会降低玻璃的软化温度。如果含量变高超过5％，玻璃的耐酸性明显降低。
与第一种玻璃粉末相同，除了上述组分，本发明第二种玻璃粉末可进一步与例如CaO、MgO、BaO、SrO、Al2O3等混合。优选混合组分总量的比值少于5％。加入这些组分允许精细地调整膨胀系数、改进耐酸性、调整结晶速率等。
本发明中第一种玻璃粉末对第二种玻璃粉末的比(第一种玻璃粉末/第二种玻璃粉末)选自5/95～95/5(重量比)的范围。第一种玻璃粉末与第二种玻璃粉末一起使用补充了每种单独使用时出现的缺陷。这使得有可能得到具有全部性能的陶瓷色料，此全部性能包括脱模性能、耐酸性、抗电镀金属性及母线部分的着色性都在本发明预期的水平。然而如果这两种玻璃粉末的比例落到上述范围之外，即使两种玻璃粉末结合使用，也将变得难以得到上文说明的效果，这样是不合要求的。
请注意作为第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末，可选择和使用属于各种类型玻璃粉末的一种或多种玻璃粉末。尤其，当使用两种或多于两种类型玻璃粉末时，有可能调节玻璃的后-处理强度，这可归于其软化点、脱模性能和线性热膨胀系数，从而使其更加有利。
第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末可各通过常规的方式加工制造。例如，一批材料的各种成分混合就得到一批组合物，各种成分混合的量是使它们在熔化时形成上述适当的构成。该组合物在大约1,000℃或高于1,000℃、一般在1,100-1,300℃的温度范围熔化，并将此熔融物在水中淬火得到米花状玻璃，或插入水-冷却滚筒得到薄片状玻璃。然后所生成的玻璃经受湿磨，例如在球磨机中使用氧化铝球等碾磨。所生成的浆料在烘干机中干燥并制成饼形，然后使用筛网或研磨机碾压成粉末。也可以使用喷雾干燥机等直接使所生成的浆料成为粉末。
如此得到的第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末具有的颗粒大小一般为大约0.1-30μm，及优选大约0.5-20μm。如果存在颗粒大小超过30μm的粗糙颗粒，优选通过使用例如气流型分级设备、筛子等除去这些颗粒。
本发明中，可通过下列常规方式得到第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末的混合物。例如，可将这两种玻璃粉末以预定的量和无机颜料及无机填料一起放入掺合机来得到混合物。还可用上述玻璃粉末制造步骤中得到的米花状玻璃或薄片状玻璃形式来混合这两种玻璃，然后将所生成的玻璃混合物研磨成粉，得到一种预定的粉末-形玻璃，随后将预定量的玻璃与无机颜料和无机填料混合。特别是在各种小规模生产线，优选使用前一种方法，在这种生产线中，可依据汽车使用玻璃板的部位及加工方法来调整陶瓷着色组合物的配方。后一种方法适合用于制备大量的单一用途使用的陶瓷着色组合物。
本发明陶瓷着色组合物的固体组分是将预定量的无机颜料和无机填料加入到预定量的第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末的混合物中来制备的。
这里，可以使用的无机颜料与迄今为止在这种陶瓷色料中使用的颜料相同。无机颜料具体的实例包括CuO·Cr2O3(黑色)、CoO·Cr2O3(黑色)、Fe2O3(棕色)、TiO2(白色)、CoO·Al2O3(蓝色)、NiO·Cr2O3(绿色)等，及它们的混合物。
本发明组合物(固体组分)中含有无机颜料的范围一般为大约10～40％，及优选大约15～35％。如果含量低于10％，所生成的烧制膜具有的隐蔽能力不足。从而，它不能满意地适合陶瓷色料最初的目的，即遮蔽日光。另一方面，含量超过40％会不可避免地减少玻璃的比例，及导致在烧制加工过程中形成差的膜(此膜变得多孔)，在粘合处理过程中引起粘合底漆渗透到玻璃板表面的缺点。本发明中可方便地使用商品粉末形式的无机颜料。对颗粒大小没有限制，但一般在大约0.1～1μm的范围。
用于本发明的无机填料选自一般已知的适用于这种陶瓷着色组合物的所有无机填料，尤其选自那些在高温下不熔化的无机填料。无机填料具体的实例包括金属氧化物及膨胀性能特别低的粉末，金属氧化物如氧化铝、二氧化硅、锆石、硅酸锆、氧化锌等，它们控制陶瓷色料加热到高温时的流动性并促进脱模性能的改善，特别是对结晶形玻璃的脱模性能(防止色料粘附到玻璃模具上)；及膨胀性能特别低的粉末如β-锂霞石、β-锂辉石、堇青石、熔融二氧化硅等，它们控制陶瓷色料的线性膨胀系数。
对无机填料的颗粒大小没有限制。考虑到填料的基本效果主要可归结于其颗粒的表面积，小的颗粒大小是更满意的。然而，如果颗粒大小太小，将使陶瓷色料的粘合温度上升，这样是不利的。一般颗粒大小选自大约0.05～30μm的范围，优选在大约0.1-20μm的范围。本发明组合物(固体组分)的比例一般低于10％，优选低于7％。如果这比例超过10％，陶瓷色料的粘合温度将变得太高，会引起一些问题如对基础玻璃的粘合不完全、粘合处理过程中底漆渗透等。需注意，如果通过选择上述其它组分的种类和比例等可满足无机填料的用途，或如果具有低熔点的玻璃粉末的特征克服了填料帮助解决的问题，则无机填料不是基本的要素。例如，如果仅通过使用结晶玻璃作玻璃粉末混合物，此脱模性能就完全满意的话，则不必加入无机填料来改善脱模性能。如果通过混合玻璃粉末和无机颜料可得到满意的线性膨胀系数，加入无机填料来调节线性膨胀系数就变得没有必要了。
本发明陶瓷着色组合物一般包含预定比例的玻璃粉末混合物、无机颜料和无机填料作为其固体组分，此混合物被制备成适合在玻璃材料上涂布、印刷等的形式。更具体而言，此陶瓷着色组合物被制备成分散在树脂的溶剂溶液(有机媒介物)中的糊状物或涂料形式。
这里使用的树脂的溶剂溶液(有机媒介物)与一般用于陶瓷着色组合物的这类溶液没有特别的区别，它是通过将易燃的树脂溶解到溶剂中得到的。优选使用的易燃树脂的具体实例包括纤维素树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸酯树脂、丁醛树脂和乙烯吡咯烷酮树脂，它们具有出色的热分解作用。作为溶剂，可使用例如松油、α-萜品醇、丁基卡必醇TM、丁基卡必醇TM乙酸酯、丙二醇或类似物，它们具有相对高的沸点。
一般，在模压加工步骤中进行烧制和弯曲之前，糊状物预先用常规的方法干燥。例如，可使用紫外射线固化型丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯低聚物等，作为媒介物组分代替上述有机媒介物，来生产紫外射线固化型糊状物，紫外射线固化型低聚物可通过掺入光聚合引发剂来制备。这使得有可能通过暴露于紫外射线来形成预定的膜，代替上述进行的预先干燥。在两种情况下，都优选糊状物的粘度被适宜地调整到可进行筛网印刷，即一般在大约1,000～10,000Pa.s.的范围。
有机媒介物对固体组分的比例及加到媒介物中的树脂和溶剂之间的比例没有限制，可适宜地依据所生成的组合物的形式及特别是将组合物涂到玻璃板上的方法来选择。例如，当要将组合物制备成适合筛网印刷等的糊状物时，一般优选每100重量份固体组分使用范围为10～40重量份的有机媒介物。当要将组合物制备成涂料形式时，优选每100重量份固体组分使用范围为30～100重量份的有机媒介物。上述组合物可用常规方式制备成数种形式，例如使用辊式粉碎机、砂磨机、球磨机等将固体组分分散在有机媒介物中。
加入到有机媒介物中的树脂和溶剂的比例没有限制，可任意选择。一般优选对于每100重量份溶剂，所使用树脂量的选择范围为大约5～50重量份。
可将如此得到的糊状物、涂料或其他形式的本发明陶瓷着色组合物施用到玻璃板上，并通过下列常规已知方法经受汽车窗璃制造加工(弯曲处理)。例如可将组合物施用到切割成预定形状的玻璃边缘上。此施用方法与常规的方法没有区别，例如可使用筛网印刷法、喷涂法、辊涂机法等。筛网印刷法最简单，适合于局部施用。
涂布了陶瓷着色组合物(以糊状物形式等)的玻璃板一旦干燥，就在它上面印刷银制糊状物，银制糊状物将起加热电线的作用。将玻璃板进一步干燥并经受回火和弯曲加工处理。
目前一般使用下列方法作为形成汽车窗玻璃的加工方法，汽车窗玻璃包括遮阳蓬顶玻璃、后窗玻璃和侧窗玻璃，加工方法即其中弯曲步骤和玻璃板在两个模具之间加压一起进行的方法及其中玻璃板被真空吸入移到模具中在炉子中弯曲的方法。这些模压方法包括在一般温度为常温到大约660℃的隧道式窑中预热的步骤，及640～720℃的间歇式炉子中的弯曲步骤。这是由于如果陶瓷色料在玻璃板上烧制并在预热步骤中结晶，它在后来的弯曲步骤中与模具接触时，陶瓷色料将不会粘附到模具上，因为它已经结晶，并不具有流动性(玻璃粘度没有降低)。
当然，涂有本发明陶瓷着色组合物的玻璃板可经受包含上述两个步骤的模压加工处理；然而与先前技术的陶瓷着色组合物比较，本发明陶瓷着色组合物本身具有改善的脱模性能，因此涂有本发明陶瓷着色组合物的玻璃板不必经历上述两个步骤，可在较不严格的环境条件下加工处理。例如，玻璃板可在炉子外进行的弯曲加工处理中被充分地弯曲，炉子外进行的弯曲处理方法如悬挂及压力(加压)法、压力(压弯)方法等，来制造所要求的汽车窗玻璃。
这样得到的具有本发明陶瓷着色组合物烧制到玻璃板上的有色部分显示了出色的耐酸性、在银母线部分足够的色彩显示特征、及良好的外观色调。此外本发明陶瓷着色组合物具有正常的热膨胀系数，并使玻璃板强度方面的任何降低最小化，该玻璃板具有烧制在上面的颜色。因此例如当这种玻璃板用作车窗并在其边缘上进行塑料的注射成型时，有利于防止玻璃破损。
实现本发明的最佳模式
下面将参考实施例更详细地说明本发明。
实施例1-6和比较例1-6
(1)制备固体粉末
各批含有形成无铅玻璃的材料混合物在温度范围1,200～1,250℃熔化，该混合物具有的组分的数量在表2～6中表示。然后在水中迅速冷却此熔融的玻璃得到米花状玻璃。如此得到的各类玻璃在球磨机中使用氧化铝球进行湿磨，及干燥所生成的浆料做成干饼。此干饼使用筛网进一步碾碎成粉末，制成玻璃粉末。所得粉末的平均颗粒直径(D50)是2.8μm。
如上述制备的两种玻璃粉末(如实施例1～6)、一种玻璃粉末(如比较例1～4)、或两种玻璃粉末(如比较例5和6)与预定量的无机颜料混合，或进一步与无机填料混合，制备固体粉末。在比较例5和6，第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末的比例不在本发明定义的范围内。
请注意表中在标题为玻璃组分的这行中“以Zn为基础的晶体”表示以ZnO-SiO2-B2O3为基础的结晶形玻璃，及“以Bi为基础的晶体”和“以Bi为基础的无定形”分别表示以Bi2O3-SiO2-B2O3为基础的结晶形和无定形的玻璃。“以Zn、Bi为基础的晶体”(表5，比较例4)表示在单一玻璃中含有ZnO组分和Bi2O3组分二者的以ZnO-Bi2O3-SiO2-B2O3为基础的结晶形玻璃。
在各实施例中，使用一种黑色颜料(CuO·Cr2O3，由Asahi Kasei Kogyo有限公司制造；产品号3700)作为无机颜料。作为无机填料，通过研磨成颗粒大小为0.1-3.0μm的粉来制备表中表示的那些无机填料(全部是可商购的)。
(2)制备陶瓷着色组合物
往上述第(1)项中制备的固体粉末(100重量份)中，加入30重量份的有机媒介物(粘度：100Pa·s(使用BL型粘度计测量，转子号为3，速度：12转，温度：25℃))，它含有93％松油、4％乙基纤维素(由Dow化学公司制造，产品号STD-20)及3％甲基丙烯酸异丁酯树脂(ELVACITE，由Du Pont公司制造，产品号2045)，并用三重辊子分散。这样制备了具有粘度为3,000～3,500Pa·s的陶瓷色料糊状物。
试验实施例1
脱模性能：
在实施例和比较例中得到的糊状形式的陶瓷着色组合物，使用150目聚酯(TetronTM)筛网，分别印刷到玻璃板(37mm×50mm×3.5mm)的全部表面上，并干燥得到试验片。
一片试验片和模具代用品并排放到陶瓷毛覆盖的石英玻璃板上。此模具代用品是用不锈钢布包裹石英玻璃板不松开而得到的，此石英玻璃板具有的尺寸与试验片相同。将此试验片和模具代用品并排放到石英玻璃板上在预热到640～700℃的炉子中烧制三分钟。然后将它们从炉子取出，此模具代用品立即压到涂有陶瓷色料的试验片表面上，将此试验片和模具代用品在相同温度再烧制2分钟，从炉子中取出。一旦试验片和模具代用品从炉子中取出，此模具代用品就缓慢地从试验片上升起，及所观察到的状态以下列给出的五种标准为基准分等级。使用这为指标来评价脱模性能。
在使用本发明组合物进行的试验中，烧制温度设定为680℃。为得到可接受的脱模性能，此温度被视为严格的条件。
A：模具代用品可无阻力地从试验片上移去。
B：模具代用品可以轻微阻力从试验片上移去。
C：试验片粘附到模具代用品上，但升起时可从模具代用品上移去。
D：试验片粘附到模具代用品上，但升起并振动时可从模具代用品上移去。
F：试验片粘附到模具代用品上，即使升起并振动，仍不能从模具代用品上移去。
A～C类的试验片是可用的。
试验实施例2
耐酸性：
使用150目聚酯(TetronTM)筛网，将在实施例和比较例中得到的糊状形式的陶瓷着色组合物各自在玻璃板(50mm×75mm×3.5mm)的面积为30mm×60mm的表面上印刷成图案，并在660℃烧制4分钟，得到试验片。
使用测量设备(SURFCOM 300B，由TOKYO SEIMITSU有限公司制造)测量试验片的陶瓷色料膜的厚度，及具有厚度为20μm±1μm的试验片经受下列试验。
在密封容器中制备浓度为0.1N的硫酸溶液，及将上述试验片浸入这种80℃的溶液中一段预定的时间。然后从没有印刷陶瓷色料的表面观察陶瓷色料和玻璃之间的界面。测量直到出现轻微变白的浸入时间，并按下列四种标准分等，来测定陶瓷色料的耐酸性。以下列标准为基础，评价陶瓷色料的耐酸性：
1：在48小时或更长时间没有出现变白现象。
2：在20～48小时的范围出现变白现象。
3：在5～20小时的范围出现变白现象。
4：在5小时内出现变白现象。
试验实施例3
母线部分的着色性
使用150目聚酯(TetronTM)筛网，将在实施例和比较例中得到的糊状形式陶瓷着色组合物分别在玻璃板(50mm×75mm×3.5mm)的面积为30mm×60mm的表面上印刷成图案并干燥。再使用230目聚酯(TetronTM)筛网，将银制糊状物(产品号码8060，由E.I.du Pont de Nernours and Company制造)印刷到它的表面上成面积为10mm×70mm的图案。干燥后，在660℃烧制4分钟得到试验片。
使用测量设备(SURFCOM 300B，由TOKYO SEIMITSU有限公司制造)测量试验片的陶瓷色料膜的厚度，及具有厚度为20μm±1μm的试验片经受下列试验。
从没有印刷陶瓷色料的表面观察陶瓷色料和玻璃之间的界面，来确定银制糊状物重叠的区域中母线部分的着色水平。以下列标准为基础来评价母线部分的着色性。琥珀色越深，母线部分的着色性越好。
1：深琥珀色。
2：浅琥珀色。
3：黄色
4：观察到不规则的着色或除了上述之外的颜色，例如蓝色、绿色或白色。
试验实施例4
耐电镀溶液性能
使用评价母线部分着色性的试验片，用电镀方法在含银部分形成铜膜，及在它的顶部另外形成镍层。使用酸性镀铜浴通过电镀得到具有膜厚度为4～5μm的铜镀层。使用Watt浴通过电解镀镍形成膜厚度为1～2μm的镍镀层。
然后，在镀层顶部焊接一个其上具有预定量焊剂的U-形电极接线端(接线端号500，由Asahi Seisakusho有限公司制造)。通过使用拉伸试验自动记录仪(产品号SD-100-C，由Shimadzu公司制造)测量接线端的附着强度。以下列标准为基础来评价耐电镀溶液性能。
1：未观察到强度降低。
2：观察到小于5kg的强度降低。
3：观察到5kg或大于5kg并且不超过10kg的强度降低。
4：观察到10kg或大于10kg的强度降低。
上述试验实施例1～4的结果与各种试验片中使用的陶瓷着色组合物一起都在表2～6中出示。
                                         表2
 实施例号                实施例1             实施例2
 玻璃类型     A-1   B-1   A-2   B-2
 玻璃组分     以Zn为基础的晶体   以Bi为基础的无定形   以Zn为基础的晶体   以Bi为基础的无定形
 SiO2     43.0   35.0   44.0   36.0
 B2O3     4.5   5.0   6.0   4.0
 ZnO     33.2   -   32.0   -
 Bi2O3     -   43.5   -   48.0
 TiO2     4.0   6.0   5.0   3.0
 Li2O     2.2   3.7   4.0   2.4
 Na2O     5.5   2.5   4.0   5.1
 K2O     3.0   1.3   -   -
 ZrO2     2.6   3.0   3.0   1.5
 V2O5     -   -   -   -
 F     2.0   -   2.0   -
 陶瓷着色组合物第一种玻璃粉末(A)第二种玻璃粉末(B)无机颜料无机填料 6410242(ZrO2) 3728305(Al2O3)
 性能
 脱模性能                B                C
 母线部分的着色性 1 1
 耐酸性                1                1
 耐电镀性能                2                1
表3
 实施例号              实施例3              实施例4
 玻璃类型     A-3     B-3   A-4   B-4
 玻璃组分     以Zn为基础的晶体   以Bi为基础的晶体   以Zn为基础的晶体   以Bi为基础的晶体
 SiO2     47.3   27.0   44.0   30.0
 B2O3     7.5   2.0   6.0   4.0
 ZnO     28.0   -   32.0   -
 Bi2O3     -   61.0   -   58.0
 TiO2     3.0   4.0   6.0   2.0
 Li2O     3.5   2.5   3.0   1.0
 Na2O     4.2   1.0   4.0   2.0
 K2O     1.0   -   -   -
 ZrO2     2.0   2.5   3.0   3.0
 V2O5     2.0   -   -   -
 F     1.5   -   2.0   -
 陶瓷着色组合物第一种玻璃粉末(A)第二种玻璃粉末(B)无机颜料无机填料 106525- 373726-
 性能
 脱模性能               A               A
 母线部分的着色性 2 1
 耐酸性               1               1
 耐电镀性能               1               2
表4
 实施例号              实施例5                实施例6
 玻璃类型     A-5   B-5     A-6   B-3
 玻璃组分     以Zn为基础的晶体   以Bi为基础的晶体     以Zn为基础的无定形   以Bi为基础的无定形
 SiO2     46.0   27.0     37.0   27.0
 B2O3     3.0   2.0     8.0   2.0
 ZnO     32.0   -     19.0   -
 Bi2O3     -   62.0     -   61.0
 TiO2     5.0   3.0     9.0   4.0
 Li2O     6.0   1.0     4.5   2.5
 Na2O     3.5   2.5     7.5   1.0
 K2O     -   -     3.5   -
 ZrO2     2.0   1.5     4.5   2.5
 V2O5     1.5   -     4.0   -
 F     1.0   1.0     3.0   -
 陶瓷着色组合物第一种玻璃粉末(A)第二种玻璃粉末(B)无机颜料无机填料 628282(ZnO) 244135-
 性能
 脱模性能               A                 C
 母线部分的着色性 1 1
 耐酸性               1                 1
 耐电镀性能               2                 1
表5
 实施例号   比较例1    比较例2   比较例3     比较例4
 玻璃类型   A-1    B-2   B-3     B-5
 玻璃组分 以Zn为基础的晶体    以Bi为基础的无定形 以Bi为基础的晶体     以Zn、Bi为基础的无定形
 SiO2   43.0    36.0   27.0     37.0
 B2O3   4.5    4.0   2.0     5.0
 ZnO   33.2    -   -     16.0
 Bi2O3   -   48.0   61.0     29.0
 TiO2   4.0   3.0   4.0     4.0
 Li2O   2.2   2.4   2.5     2.0
 Na2O   5.5   5.1   1.0     3.0
 K2O   3.0   -   -     -
 ZrO2   2.6   1.5   2.5     3.0
 V2O5   -   -   -     -
 F   2.0   -   -     1.0
 陶瓷着色组合物第一种玻璃粉末(A)第二种玻璃粉末(B)无机颜料无机填料 70030- 072253(Al2O3) 07228- 62*262(ZnO)
 性能
 脱模性能   B   E   A     D
 母线部分的着色性 1 3 4 2
 耐酸性   1   1   1     1
 耐电镀性能   4   1   1     1
*表示B-5玻璃的配料量
表6
 实施例号             比较例5              比较例6
 玻璃类型   A-1   B-1   A-3     B-3
 玻璃组分   以Zn为基础的晶体   以Bi为基础的无定形   以Zn为基础的晶体     以Bi为基础的晶体
 SiO2   43.0   35.0   47.3     27.0
 B2O3   4.5   5.0   7.5     2.0
 ZnO   33.2   -   28.0     -
 Bi2O3   -   43.5   -     61.0
 TiO2   4.0   6.0   3.0     4.0
 Li2O   2.2   3.7   3.5     2.5
 Na2O   5.5   2.5   4.2     1.0
 K2O   3.0   1.3   1.0     -
 ZrO2   2.6   3.0   2.0     2.5
 V2O5   -   -   2.0     -
 F   2.0   -   1.5     -
 陶瓷着色组合物第一种玻璃粉末(A)第二种玻璃粉末(B)无机颜料无机填料 73225- 37423-
 性能
 脱模性能              B                A
 母线部分的着色性 1 4
 耐酸性              1                1
 耐电镀性能              4                1
上述表中内容表示下列事实。本发明的陶瓷着色组合物使用的无铅玻璃混合物包含5～95重量份以ZnO-SiO2-B2O3为基础的玻璃粉末和5～95重量份以Bi2O3-SiO2-B2O3为基础的玻璃粉末，这些粉末中的至少一种是结晶的玻璃，该组合物还包含无机颜料；本发明陶瓷着色组合物是非常有效的陶瓷着色组合物，它同时满足汽车窗玻璃的各种要求，这些要求包括脱模性能、母线部分的着色性、耐酸性、耐电镀性能等。
工业适用性
本发明陶瓷着色组合物不含铅，并在玻璃板热模压加工处理中显示了出色的脱模性能。此陶瓷着色组合物在耐酸性、母线部分的着色性、耐电镀性能等方面也是出色的，这使它非常适合应用于车窗玻璃板。

Claims (8)

1.一种陶瓷着色组合物，它包含作为固体粉末的50～90重量％的混合物、10～40重量％的无机颜料和0～10重量％的无机填料，其中所述混合物含有5～95重量份包含至少SiO2、ZnO和B2O3作为玻璃组分的第一种无铅玻璃粉末，及5～95重量份包含至少SiO2、Bi2O3和B2O3作为玻璃组分的第二种无铅玻璃粉末。
2.根据权利要求1的陶瓷着色组合物，其中第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末中至少一种是结晶的。
3.根据权利要求1或权利要求2的陶瓷着色组合物，其中第一种玻璃粉末和第二种玻璃粉末具有下述组分比：
第一种玻璃粉末的组分比
SiO2                35～50重量％
B2O3               1～9重量％
ZnO                  15～40重量％
TiO2                 0.5～10重量％
Li2O                0.1～10重量％
Na2O                0.1～10重量％
F                    0～5重量％
K2O                 0～10重量％
ZrO2                 0～5重量％
V2O5                0～5重量％
第二种玻璃粉末的组分比
SiO2                15～40重量％
B2O3               1～12重量％
Bi2O3              40～70重量％
TiO2                 1～10重量％
Li2O                0.1～10重量％
Na2O                0.1～10重量％
K2O           0～10重量％
ZrO2           0～5重量％
V2O5          0～5重量％
F               0～5重量％。
4.根据权利要求1或权利要求2的陶瓷着色组合物，其中第二种玻璃粉末是结晶的玻璃粉末，它具有下述组分比：
SiO2           20～35重量％
B2O3          1～8重量％
Bi2O3         50～65重量％
TiO2           1～10重量％
Li2O          0.1～10重量％
Na2O          0.1～10重量％
K2O           0～10重量％
ZrO2           0～5重量％
V2O5          0～5重量％
F               0～5重量％。
5.根据权利要求3的陶瓷着色组合物，其中第二种玻璃粉末是结晶的玻璃粉末，它具有下述组分比：
SiO2           20～35重量％
B2O3          1～8重量％
Bi2O3         50～65重量％
TiO2           110重量％
Li2O          0.1～10重量％
Na2O          0.1～10重量％
K2O           0～10重量％
ZrO2           0～5重量％
V2O5          0～5重量％
F               0～5重量％。
6.一种弯曲玻璃板的方法，它包括的步骤为：
将权利要求1～5中任意一项的糊状陶瓷着色组合物印刷到玻璃板上；
在加热下用模具对玻璃板施加压力；及
同时烧制该糊状组合物和弯曲此玻璃板。
7.根据权利要求1的陶瓷着色组合物在弯曲玻璃板中的应用。
8.根据权利要求7的应用，所述的玻璃板用于汽车窗玻璃。
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