CN1128246A - 无铅无镉陶瓷釉上颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无铅无镉的陶瓷釉上颜料，由70％～95％重量的熔剂和5％～30％重量的色剂组成，其中熔剂是由SiO255.0～80.0mol％、B2O33.0～15.0mol％、Bi2O31.0～8.5mol％、Al2O31.0～9.0mol％组成的主体熔剂、两种碱金属氧化物和一种碱土金属氧化物组成的复合助熔剂，由ZrSiO4、SnD2、La2O3组成的稳定剂和从MgO、CaO、ZnO、TiO2中选择出来的呈色助剂组成的；发明的颜料色调齐全，呈色纯正艳丽，耐酸耐碱，适用于筛网印刷、平版印刷、喷彩工艺，用于各种陶瓷釉面装饰。

Description

无铅无镉陶瓷釉上颜料
本发明涉及一种无铅无镉陶瓷釉上颜料，属于陶瓷颜料，它包括色剂和熔剂。
陶瓷釉上颜料赋予陶瓷制品以漂亮的外观，PbO作为颜料熔剂的组分对于陶瓷釉上颜料低而宽阔的烤烧温度、纯正光亮的呈色性能作出了突出的贡献；CdO又以独特绚丽的色彩在陶瓷釉上颜料中充当着重要角色。因此，从古至今PbO、CdO在传统陶瓷颜料配方中一直被延用。然而铅、镉及其化合物对人类的健康是有毒害的，有人证实：“醋酸铅和铅的所有化合物是潜在的致癌物质”。日用陶瓷器具，尤其是餐具、饮具表面的铅、镉熔出对人们的健康构成威胁。因此pbO、CdO的毒性对其作为陶瓷釉上颜料组分的应用是致命的缺陷。为减少和根除铅、镉的毒害，国内外陶瓷工业的科研机构和生产部门一直作着不懈的努力，在中国专利申请号CN93110379.7中公开了一种陶瓷釉上颜料罩层及其加工和制品，它的目的是提供一种铅、镉溶出量低于0.3mg/dm2的罩层，它的缺点是工艺复杂而且没有根除铅毒。在英国专利GB2250285A中透露了一种装饰材料，它的目的是提供一种无铅的陶瓷颜料熔剂的组成，它的构成是(mol％)：
SiO2      50～70
Bi2O3    10～40
AI2O3    3～30
B2O3     0～15
Li2O      0～10
Na2O      0～10
K2O     0～10
MgO      0～5
CaO      0～10
ZnO      0～10
ZrO2    0～5
TiO2    0～5
SnO2    0～5
MoO3    0～3
稀土     0～3
而且公开了从上述配方优选的组成制得的熔剂的烤烧温度750℃～1050℃，热膨胀系数为7.0～12.0×10-6℃-1。很显然上述颜料熔剂存在如下不足：
a、化学稳定性较差。由于Bi2O3的过多引入容易导致玻璃分相，不易形成均匀玻璃体造成熔剂结构疏松，因此影响化学稳定性耐酸耐碱性能亦不好。
b、Bi2O3的过多加入还会导致色剂呈色不正，对金红色影响尤其明显，至使其发色偏紫，不能呈现正常金红色。
c、热膨胀系数偏高，易引起“爆瓷”而影响制品寿命。
d、Bi2O3的价格较高，用量较多，会提高产品的成本而影响商品的市场竞争力。
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处而提供一种结构致密化学稳定性好、耐酸耐碱、热膨胀系数低、弹性好、呈色纯正色彩艳丽光泽度高而且成本较低的无铅无镉陶瓷釉上颜料。从而彻底完全的消除了陶瓷器具表面的铅镉溶出以及陶瓷颜料生产中排放的废水废气中铅镉造成的环境污染给人们带来的危害。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：本发明提供一种无铅无镉陶瓷釉上颜料，由70％～95％重量的不含铅镉成分的熔剂和5％～30％重量的不含铅镉成分的色剂组成；其中熔剂由以下组分构成(mol％)：
a、主体熔剂，包括如下组分：
SiO2         55.0～80.0
B2O3        3.0～15.0
Bi2O3       1.0～8.5
AI2O3       1.0～9.0
b、复合助熔剂，是从下列组分中选择出来的至少两种碱金属氧化物和一种碱土金属氧化物的组合：
K2O          0～9.0
Na2O         0～9.0
Li2O         0～9.0
BaO           0～4.0
SrO           0～4.0
C、稳定剂，包括如下组分：
ZrSiO4       1.5～12.0
SnO2         0.3～8.5
La2O3       0～1.0
d、呈色助剂，从下列组分中选择出来的至少一种或两种以上组合：
MgO           0～3.0
CaO      0～6.0
ZnO      0～4.0
TiO2    0～3.0
本发明的主体熔剂选用了较高含量的SiO2和较低含量的Bi2O3及适量的AI2O3和B2O3为形成均匀致密的玻璃结构以制备呈色纯正，化学稳定性好的颜料奠定了基础；由碱金属和碱土金属组成的复合助熔剂，在降低熔剂熔融温度的同时，借助于混合碱效应大大提高了颜料的耐酸性能，稳定剂组分中廉价的ZrSiO4使玻璃的结构更加紧密，为提高颜料的化学稳定性作出了突出的贡献，而且伙同稳定剂中的其他组分一起弥补了因碱金属碱土金属助熔剂的加入所引起的膨胀系数的增加；呈色助剂是本发明的无铅无镉釉上颜料呈色纯正色彩艳丽的重要组分。熔剂组分中的四大组分科学严谨的配方使合组分之间相互弥补，相互补充为本发明的颜料提供了理想的熔剂。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到：首先提供一种优选的熔剂配方范围(mol％)：
a、主体熔剂，包括如下组分：
SiO2      65.0～76.0
B2O3     5.0～12.0
Bi2O3    2.2～6.7
AI2O3    3.5～8.1
b、复合助熔剂，是从下列组分中选择出来的至少两种碱金属氧化物和一种碱土金属氧化物的组合：
K2O       0～5.7
Na2O      0～6.8
Li2O     0～8.2
BaO       0～3.0
SrO       0～3.2
C、稳定剂，包括如下组分：
ZrSiO4   2.0～7.1
SnO2     0.5～4.2
La2O3   0～0.6
d、呈色助剂，从下列组分中选择出来的至少一种或两种以上组合：
MgO       0～2.2
CaO       0～4.3
ZnO       0～3.0
TiO2     0～2.0
本发明的熔剂可与多种色剂有机配合，制成烤烧温度较低，光泽度高，化学稳定性好，色彩纯正、清晰、鲜艳、逼真的无铅无镉陶瓷釉上颜料。其中适合于暗绿、兰绿、浅绿、果绿、海兰、湖兰、深黑、银灰、白色一类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2     55.0～70.0
Bi2O3   3.0～8.2
B2O3    3.0～15.0
AI2O3   3.0～7.0
Li2O     1.0～8.0
Na2O     1.0～9.0
K2O      0～9.0
BaO       0.1～1.1
ZrSiO4   1.0～12.0
SnO2     0.1～4.0
La2O3   0～1.0
MgO       0.1～3.0
CaO       0～3.0
ZnO       0.1～2.0
一种适合于紫红、深红、桃红、紫兰一类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2     66.0～80.0
Bi2O3   3.0～6.0
Ai2O3   3.0～8.0
B2O3    3.0～12.0
Na2O     1.0～8.0
K2O      1.0～8.0
SrO       1.0～3.0
ZrSiO4   2.0～9.0
SnO2     3.0～8.5
ZnO       0.1～3.0
TiO2     0.5～3.0
一种适合于豆茶、深赤、西赤、浅赤、赭石一类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2     65.0～70.0
Bi2O3   1.5～3.5
AI2O3  4.0～9.0
B2O3   3.0～12.0
Li2O    4.0～6.0
K2O     0.1～3.0
BaO      1.0～3.0
SrO      0～4.0
ZrSiO4  2.0～10.0
SnO2    1.0～3.0
La2O3  0.1～1.0
CaO      0.5～3.0
ZnO      0.1～3.0
一种适合于无金桃红类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2    61.0～70.0
Bi2O3  2.0～3.5
AI2O3  2.0～7.0
B2O3   4.0～1 3.0
Li2O    5.0～9.0
Na2O    0.5～2.0
SrO      0.1～1.5
ZrSiO4  2.0～4.0
SnO2    3.0～4.1
La2O3  0.1～0.5
CaO      2.0～5.2
一种适合于钴兰类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2    65.0～75.0
Bi2O3  2.0～3.5
AI2O3  3.0～5.0
B2O3   3.0～10.0
Na2O    2.0～5.0
K2O     0.5～3.0
BaO      0.1～4.0
ZrSiO4  1.5～10.0
SnO2    0.5～2.0
MgO      0～3.0
ZnO      1.0～4.0
一种适合于奶黄桃、金黄类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2    60.0～80.0
Bi2O3  2.0～3.5
AI2O3  1.0～6.0
B2O3   5.0～14.0
Li2O    1.0～6.0
K2O     1.0～3.5
BaO      0.1～1.5
ZrSiO4  1.5～6.0
SnO2    0.5～2.0
La2O3  0.1～0.4
TiO2    1.0～3.0
本发明的无铅无镉陶瓷釉上颜料按下列步骤制备：
a、熔剂制备：按熔剂配料组分分别计量后混合均匀过60目筛在1250℃～1300℃温度下熔融，熔好后倒入冷水中淬碎；
b、混合球磨：将70％～95％种重量的熔剂与5％～30％重量的色剂混合球磨至细度10um以下；
c、复烧、水淬、球磨：将熔剂和色剂经球磨后的混合物在800℃c～850℃温度下复烧，水淬后在球磨中湿磨至细度5um以下；
d、烘干、粉碎、包装。
按照本发明的无铅无镉陶瓷釉上颜料的组成和制备方法制得的颜料在800℃～850℃烤烧于陶瓷表面，对其技术性能作如下测试结果如下：
a、光泽度：80％～90％
利用日本株式会社村上色彩技术研究所生产的GM—26D型数字式光泽仪，按照其技术条件测得45°的光泽度。
b、热膨胀系数：4.0～6.5×10-6℃+
利用西德产402E型电子膨胀仪，按照其技术要求测得。
c、化学稳定性：铅、镉熔出量均为0.00mg/dm2；经酸液、碱液处理，色调、色泽均无变化；
按照中华人民共和国ZBY24006—89《陶瓷颜料》测得。其中耐酸、碱的测试条件是：22±2℃下4％醋酸溶液中浸泡32小时，或60±2℃下0.5％Na2CO3溶液中浸泡40小时后洗涤凉干观察。
d、电子显微镜照片：均匀玻璃体。
用荷兰PHIL IPS CM12/STEM透射扫描电子显微镜，并按其技术要求拍摄。
本发明下面将结合实施例进一步描述：
表I实施例l——7熔剂配方(mol％
组分序号 SiO2   Bi2O3   Al2O3   B2O3   Li2O    Na2O    K2O      BaO       SrO      ZrSiO1   SnO2   La2O3  MgO     CaO     ZnO     TiO2   色剂
    l  58.5  8.0  4.0  3.0  4.0  8.5  —  1.0  —  11.0  0.5   —  0.5  —  1.0  — 铬绿锆白
    2  55.0  3.3  4.2  15.0  1.0  2.0  8.6  0.1  —  4.5  2.0  1.0  0.3  2.6  0.4  —
    3  66.9  3.2  3.5  3.2  —  5.0  5.0  —  1.5  2.6  8.0   —  —  —  0.1  1.0 金红
    4  69.0  2.5  9.0  3.7  5.0  —  0.2  1.5  4.0  2.0  2.1  0.1  —  0.7  0.2  — 铁红
    5  65.0  2.3  5.6  5.0  8.6  1.0  —  —  0.5  2.5  4.0  0.3  —  5.2  —  — 铬锡红
    6  67.5  3.0  3.5  3.0  —  3.0  2.8  3.6  —  5.7  1.0   —  3.0   —  3.9  — 钴蓝
    7  78.0  2.6  1.2  9.0  1.0  —  2.1  0.5  —  1.5  0.9  0.2  —   —  —  3.0 镨黄
表II   施例1——7实测技术指标
序号        烤烧温度        C耐酸耐碱           铅镉溶出(mg/dm2)膨胀系数c-1     光泽度1          800～850     4％HAe22℃32小时            0            6.0×10-6       830℃(％)
                   0.5％Na2CO360℃40小时                                       87.42          800～850        均无变化                 0            6.1×10-6         88.43          800～850           11                    0            5.6×10-6         87.14          800～850           11                    0            4.9×10-6         87.55          800～850           11                    0            5.2×10-6         88.26          800～850           11                    0            5.0×10-6         87.67          800～850           11                    0            4.8×10-6         87.9
附图的图面说明如下：
图1、实施例2熔剂的电子显微镜照片，为一均匀玻璃体。
图2、实施例2熔剂组分中的其他组分不变，将Bi2O3含量增加到18mol％所得熔剂的电子显微镜照片，其中深色片状部分表征Bi2O3分相，即富Bi2O3相。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、化学稳定好，耐酸耐碱而且根除了铅、镉毒害；
2、呈色纯正，光泽度好，颜料色调品种齐全；
3、热膨胀系数较低，在各种坯釉上均有较高的附着力，不会出现“爆瓷”现象；
4、工艺性能良好，适用筛网印刷、平板印刷、喷彩、手绘、修补等工艺方法；
5、使用范围广，可用于硬质瓷、软质瓷、炻瓷、精陶器、骨灰瓷和玻化陶瓷等多种陶瓷制品的装饰，特别适用于无铅釉面的装饰；
6、降低了成本。

Claims (10)

1、一种无铅无镉陶瓷釉上颜料，由70％～95％重量的熔剂和5％～30％重量的色剂组成，其特征在于熔剂由以下组分构成(mol％)：
a、主体熔剂，包括如下组分：
SiO2       55.0～80.0
B2O3      3.0～15.0
Bi2O3     1.0～8.5
AI2O3     1.0～9.0
b、复合助熔剂，是从下列组分中选择出来的至少两种碱金属氧化物和一种碱土金属氧化物的组合：
K2O        0～9.0
Na2O       0～9.0
Li2O       0～9.0
BaO         0～4.0
SrO         0～4.0
C、稳定剂，包括如下组分：
ZrSiO4     1.5～12.0
SnO2       0.3～8.5
La2O3     0～1.0
d、呈色助剂，从下列组分中选择出来的至少一种或两种以上组合：
MgO         0～3.0
CaO         0～6.0
ZnO         0～4.0
TiO2       0～3.0
2、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于优选的熔剂组成是(mol％)：
a主体熔剂，包括如下组分：
SiO2      65.0～76.0
B2O3     5.0～12.0
Bi2O3    2.2～6.7
AI2O3    3.5～8.1
b、复合助熔剂，是从下列组分中选择出来的至少两种碱金属氧化物和一种碱土金属氧化物的组合：
K2O       0～5.7
Na2O      0～6.8
Li2O      0～8.2
BaO        0～3.0
SrO        0～3.2
C、稳定剂，包括如下组分：
ZrSiO4    2.0～7.1
SnO2      0.5～4.2
La2O3    0～0.6
d、呈色助剂，从下列组分中选择出来的至少一种或两种以上组合：
MgO        0～2.2
CaO        0～4.3
ZnO        0～3.0
TiO2      0～2.0
3、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于一种适合于暗绿、兰绿、浅绿、果绿、海兰、湖兰、深黑、银灰、白色类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2          55.0～70.0
Bi2O3        3.0～8.2
B2O3         3.0～15.0
AI2O3        3.0～7.0
Li2O          1.0～8.0
Na2O          1.0～9.0
K2O           0～9.0
BaO            0.1～1.1
ZrSiO4        1.0～12.0
SnO2          0.1～4.0
La2O3        0～1.0
MgO            0.1～3.0
CaO            0～3.0
ZnO            0.1～2.0
4、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于一种适合于紫红、深红、桃缸、紫兰一类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2          66.0～80. 0
Bi2O3        3.0～6.0
AI2O3        3.0～8.0
B2O3         3.0～12.0
Na2O      1.0～8.0
K2O       1.0～8.0
SrO        1.0～3.0
ZrSiO4    2.0～9.0
SnO2      3.0～8.5
ZnO        0.1～3.0
TiO2      0.5～3.0
5、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于一种适合于豆茶、深赤、西赤、浅赤、赭石一类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2      65.0～70.0
Bi2O3    1.5～3.5
AI2O3    4.0～9.0
B2O3     3.0～12.0
Li2O      4.0～6.0
K2O       0.1～3.0
BaO        1.0～3.0
SrO        0～4.0
ZrSiO4    2.0～10.0
SnO2      1.0～3.0
La2O3    0.1～1.0
CaO        0.5～3.0
ZnO        0.1～3.0
6、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于一种适合于无金桃红类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2       61.0～70.0
Bi2O3     2.0～3.5
AI2O3     2.0～7.0
B2O3      4.0～13.0
Li2O       5.0～9.0
Na2O       0.5～2.0
SrO         0.1～1.5
ZrSiO4     2.0～4.0
SnO2       3.0～4.1
La2O3     0.1～0.5
CaO         2.0～5.2
7、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于一种适合于钴兰类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2       65.0～75.0
Bi2O3     2.0～3.5
AI2O3     3.0～5.0
B2O3      3.0～10.0
Na2O       2.0～5.0
K2O        0.5～3.0
BaO         0.1～4.0
ZrSiO4     1.5～10.0
SnO2       0.5～2.0
MgO        0～3.0
ZnO        1.0～4.0
8、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于一种适合于奶黄、金黄类色剂的熔剂组成如下(mol％)：
SiO2      60.0～80.0
Bi2O3    2.0～3.5
AI2O3    1.0～6.0
B2O3     5.0～14.0
Li2O      1.0～6.0
K2O       1.0～3.5
BaO        0.1～1.5
ZrSiO4    1.5～6.0
SnO2      0.5～2.0
La2O3    0.1～0.4
TiO2      1.0～3.0
9、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
a、熔剂制备：按配方计量混料，1250℃～1300℃温度下熔融，冷水淬碎；
b、混合球磨：熔剂与色剂混合球磨至细度10um以下；
c、复烧水淬，球磨：800℃～850℃温度下复烧，水淬后在球磨中湿磨至细度5um以下；
d、烘干、粉碎、包装。
10、按照权利要求1所述之无铅无镉陶瓷釉上颜料，其特征在于800℃～850℃烤烧于陶瓷表面，光泽度80％～90％；22±2℃下4％醋酸熔液中浸泡32小时或60±2℃下0.5％Na2CO3熔液中浸泡40小时，色调和光泽均无变色；颜料的热膨胀系数是4.0～6.5×10-6℃-1。
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